KR20060082793A - 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체 - Google Patents

지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR20060082793A
KR20060082793A KR1020057025037A KR20057025037A KR20060082793A KR 20060082793 A KR20060082793 A KR 20060082793A KR 1020057025037 A KR1020057025037 A KR 1020057025037A KR 20057025037 A KR20057025037 A KR 20057025037A KR 20060082793 A KR20060082793 A KR 20060082793A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
resin composition
oxazoline
aliphatic polyester
compounds
Prior art date
Application number
KR1020057025037A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101079181B1 (ko
Inventor
타쿠마 야노
카주에 우에다
후미오 마츠오카
타츠야 마츠모토
Original Assignee
유니티카 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니티카 가부시끼가이샤 filed Critical 유니티카 가부시끼가이샤
Publication of KR20060082793A publication Critical patent/KR20060082793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101079181B1 publication Critical patent/KR101079181B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

내열성, 성형성이 우수하고, 또한, 가수분해 내성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이다. α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 주체로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)가, (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)에 의해 가교되어 있고, 또한, 수지(A)의 카르복실기의 일부 또는 전부가, 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부의 말단 봉쇄제(C)에 의해 봉쇄되어 있다.

Description

지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체{ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, MOLDED ARTICLE AND FOAMED ARTICLE COMPRISING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체에 관한 것이고, 특히, 생분해성 폴리에스테르 수지가 가교되고, 또한, 그 카르복실 말단의 적어도 일부가 봉쇄되어 있음으로써, 내열성, 성형성이 우수하고, 또한 가수분해 내성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체에 관한 것이다.
폴리락트산은 다른 생분해성 수지와 비교하여 Tg(유리 전이 온도)가 높고 내열성이 우수한 반면, Tg 이상의 온도 영역에서의 내열성은 반드시 높다고는 말할 수 없다. 또한, 결정화 속도가 느리기 때문에 사출 성형시의 성형 싸이클을 길게 할 필요가 있고, 또한 용융 점도가 낮기 때문에 성형 조건의 제약이 크고, 이 때문에 성형시에서의 생산성이 높다고는 말할 수 없다.
내열성이나 생산성을 향상시키기 위해, 우선, 본 출원인은 생분해성 폴리에 스테르에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 가교하는 것을 JP-A-2003-128901이나, JP-A-2003-238789에서 제안하고, 또한, 층상 규산염과의 병용을 JP-A-2003-147182에서 제안하였다.
한편, JP-A-2001-261797에는, 폴리락트산의 카르복실 말단을 특정의 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물로 봉쇄함으로써, 내열성과 가수분해 내성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 폴리락트산의 내열성이나 성형성은 가교와 층상 규산염의 첨가에 의하여 향상되지만, 장기 보존이나 가혹한 습열하에서의 사용을 행할 때에는 수지의 가수 분해에 의하여 물성이 유지되지 않고, 이러한 조건하에서의 실용성은 충분하다고 말할 수 없었다.
또한, JP-A-2001-261797의 발명과 같이, 단지 폴리락트산의 말단을 카르보디이미드 화합물로 봉쇄하는 것만으로는, 사출, 발포, 블로우 등의 성형체로서는 적당하지 않았다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해소하는 것이고, 내열성, 성형성이 우수하고, 또한, 가수분해 내성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그것에 의해 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지에 있어서, 가교와 말단기 봉쇄를 병용함으로써, 최초로 상기 문제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) α- 및/또는 β-히드록시 카르복실산 단위를 주체로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)가, (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)에 의해 가교되어 있고, 또한, 이 수지의 카르복실기의 일부 또는 전부가 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부의 말단 봉쇄제(C)에 의해 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 말단 봉쇄제(C)가 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부당, 가교제(B)가 0.01~10질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서, 생분해성 폴리에스테 수지(A)가 L-락트산 단위, D-락트산 단위 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 주체로 하는 것임을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
(5) 상기 (1)에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부당, 층상 규산염(D)을 0.05~30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
(6) 상기 (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와 말단 봉쇄제(C)를 혼합하고, 이어서, 이 혼합물에 가교제(B)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체 또는 발포체.
도 1은, 본 발명에 따른 결정화 속도 지수를 구하기 위한 결정화도(θ)와 시간(분)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)는, α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 주체로 하는 것이다. α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위의 예로서는, L-락트산, D-락트산, 글리콜산, 3-히드록시락트산, 3-히드록시발레르산, 3-히드록시카프론산이 열거되고, 그 중에서도 공업적으로 대량 생산이 가능한 점에서, L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)로서는, 폴리(L-및/또는 D-락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(3-히드록시락트산), 폴리(3-히드록시발레르산), 폴리(3-히드록시카프론산), 이들의 공중합체 또는 혼합물이다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 사용한 성형체의 기계적 강도나 내열성의 관점에서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 중의 α- 및/또는 β-히드 록시카르복실산 단위의 함유율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 75몰% 이상이다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)의 융점은 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 융점은 히드록시카르복실산 단위의 종류나 함유율을 적당히 선택함으로써, 제어할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지(A)는, 공지의 용융 중합법에 의해, 또한 필요에 따라서 고상 중합법을 병용하여 제조된다. 또한, 폴리(3-히드록시락트산), 폴리(3-히드록시 길초산) 등에 관해서는 미생물에 의한 생산도 가능하다.
또한, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)에는 주된 구성 성분인 폴리(α- 및/또는 β-히드록시카르복실산)의 내열성을 손상시키지 않는 범위로, 필요에 따라서 다른 생분해성 수지 성분을 공중합 내지 혼합할 수 있다. 그 예로서는 폴리(에틸렌숙시네이트)나 폴리(부틸렌숙시네이트) 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르, 폴리(ε-카프로락톤)으로 대표되는 폴리(ω-히드록시알카노에이트), 또한 방향족 성분을 함유하고 있어도 생분해를 나타내는 폴리(부틸렌숙시네이트-co-부틸렌테레프탈레이트)나 (부틸렌아디페이트-co-부틸렌테레프탈레이트), 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르카보네이트, 전분 등의 다당류 등이 열거된다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위이면, 비생분해성 수지 성분이 공중합 또는 혼합되어 있어도 상관없다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별한 제한은 업지만, 중량 평균 분자량이 5만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 8만 이상 100만 이하인 것이 더 욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 미만인 경우에는 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 낮고, 반대로 100만을 초과하는 경우에는 수지 조성물의 성형성이 저하한다.
생분해성 폴리에스테르 수지(A)를 가교하기 위해 사용되는 가교제(B)는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 다가 이소시아네이트 화합물로부터 1종 이상 선택되어 사용된다. (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 조합시켜 사용하여도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와의 반응성이 높고, 모노머가 잔존하기 어렵고, 수지로의 착색도 적으므로, 분자내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖거나, 또는 1개 이상의 (메타)아크릴기와 1개 이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(이들의 알킬렌글리콜부가 다양한 길이의 알킬렌의 공중합체이어도 상관없다), 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등이 열거된다. 그 중에서도, 안전성이나 반응성의 이유로부터, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크 릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등이 바람직하다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와의 반응성이 높은 모노머가 잔존하기 어려운 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 다가이소시아네이트 수식된 폴리에스테르, 다가 이소시아네이트 수식된 폴리(메타)아크릴산 화합물, 다가알콜에 다가 이소시아네이트 수식된 화합물 등 및 그들의 혼합물이 열거된다. 그 중에서도, 안전성이나 반응성의 이유로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아에니트 등이 바람직하다.
상기한 가교제(B)의 배합량은 그 총량을 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 0.01질량부 미만에서는, 본 발명의 목적으로 하는 내열성, 성형성이 얻어지지 않는다. 10질량부를 초과하는 경우에는, 가교의 정도가 지나치게 강하여 작업성에 지장을 초래할 수 있다.
가교제(B)로서 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 배합량이 5질량부를 초과하면, 미반응의 이소시아네이트 화합물이 증기가 되어 발생하는 등 조업성, 안전성에 지장을 주거나, 반대로 재가열된 경우에 분자량이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 배합량을 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
가교제(B)에 의한 가교를 행하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와 가교제(B)를 용융 혼련하는 방법이 가장 간편하다. 생분해성 폴리에스테르 수지(A)에 가교제(B)를 용용혼련할 때에는, 가교 조제로서 과산화물을 첨가하면, 가교 정도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 과산화물로서는, 수지로의 분산성이 양호한 유기 과산화물이 바람직하다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)메틸시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘 등이 열거된다. 이 과산화물의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 더욱 바람직하다. 0.1질량부 미만으로는 가교 정도를 높이는 효과가 낮고, 10질량부를 초과하는 경우에는, 비용면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지는, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실기의 일부 또는 전부가 말단 봉쇄제(C)에 의해 봉쇄되어 있는 필요가 있다. 말단 봉쇄의 정도는, 용도에 따라서, 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 말단 봉쇄 전의 수지(A)의 카르복실 말단량의 20% 이상이 봉쇄되면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
생분해성 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실 말단을 봉쇄하는 방법으로서, 수지의 중합시에 중합계내에 지방족 알콜이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형의 말단 봉쇄제를 적당한 양으로 첨가하여 감압하에서 탈수 축합 반응시키는 등에 의하 여 카르복실 말단을 봉쇄하는 방법을 열거할 수 있다. 그러나, 수지의 중합도의 제어가 용이하다는 점에서, 중합 반응 종료 시에, 또는 중합 후의 수지를 재용융시킬 때에, 부가 반응형의 말단 봉쇄제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부가 반응형의 말단 봉쇄제로서는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-트리일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히디록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-트리일카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-트리일카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디시클로헥실카르보디이미드, 헥사메틸렌-비스-디시클로헥실카르보디이미드, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 에틸렌-비스-디페닐카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미 드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드 등이 열거된다. 또한, 이들의 화합물의 중합체를 열거할 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 본 발명에서는 방향족 카르보디이미드, 특히 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 이들 화합물의 중합체(중합도는 2~20정도가 바람직함)가 바람직하게 사용되는 것 이외에, 시클로헥산 고리 등의 포화 고리상 구조를 가진 카르보디이미드 화합물, 특히, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 및 이들의 화합물의 중합체(중합도는 2~20정도가 바람직함)가 특히 바람직하게 사용된다.
에폭시 화합물의 구체예는, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브롬프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브롬프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리 시딜헥사히드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-α,β-디메틸숙신이미드, N-글리시딜-α-에틸숙신이미드, N-글리시딜-α-프로필숙신이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아미드, N-글리시딜나프토아미드, N-글리시딜스테라미드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, 오르소페닐페닐글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-(2-크세닐옥시)-1,2-에폭시프로판, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 시클로헥실글리시딜에테르, α-크레실글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 옥틸렌옥사이드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A-디글리시딜에테르 등이 열거된다. 또는, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디메틸디글리시딜에스테르, 페닐렌디글리시딜에테르, 에틸렌디글리시딜에테르, 트리메틸렌디글리시딜에테르, 테트라메틸렌디글리시딜에테르, 헥사메틸레디글리시딜에테르, 소르비톨디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리 시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜레테르, 폴리부타디엔글리콜디글리시딜에테르 등이 열거된다.
이들 에폭시 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 지방족 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단을 봉쇄하면 좋지만, 반응성의 점에서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 오르소페닐페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 구체예로서는, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시- 2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린 등이 열거된다. 또는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등이 열 거된다.
또는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사졸린 화합물, 예컨대, 스티렌·2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체 등이 열거된다. 이들의 옥사졸린 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 생분해성 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실 말단을 봉쇄하면 좋다. 내열성 및 반응성이나 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와의 친화성의 점에서, 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린)이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린)가 바람직하다.
옥사진 화합물의 구체예는 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로폭시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-부톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등이 열거된다. 또는, 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히 드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프탈렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등이 열거된다. 또는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사진 화합물 등이 열거된다. 이들 옥사진 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 등의 생분해성 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실 말단을 봉쇄하면 좋다.
아지리딘 화합물의 구체적인 예로서는, 모노, 비스 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌이민의 부가 반응물 등이 열거된다.
말단 봉쇄제(C)의 배합량은 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.05~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 0.01질량부 미만에서는 본 발명의 목적이 되는 가수분해 내성이 얻어지지 않는다. 반대로 20질량부를 초과하여 사용하는 것은 효과적이지 않고, 비용면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은, 생분해성 폴리에스테르 수지(A), 가교제(B) 및 말단 봉쇄제(C)를 일반적인 압출기, 예컨대, 일축 압출기, 이축 압출기, 롤 혼련기, 브라벤더(Brabender) 등을 사용하여 용융 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 스타틱 믹서(static mixer)나 다이너믹 믹서(dynamic mixer)를 병용하는 것도 효과적이다. 혼련 상태를 좋게 하기 위해서는, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)에 대하여, 우선 말단 봉쇄제(C)를 첨가하여 혼련하여 두고, 그 후에 가교제(B)를 첨가하는 바와 같이 혼 련하는 것이 바람직하다. 이러한 순서로 (B), (C)성분을 배합함으로써, 효과적으로 가수분해 내성 능력을 부여할 수 있다. 따라서, 예컨대, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와 말단 봉쇄제(C)를 압출기의 주공급구에 공급한 후, 압출기의 도중에서 가교제(B)를 첨가하는 방법이나, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)를 압출기의 주공급구에 공급한 후, 압출기의 도중의 제1 첨가구(주공급구에 가장 가까운 첨가구)로부터 말단 봉쇄제(C)를 첨가하고, 제2첨가구 이후의 첨가구로부터 가교제(B)를 첨가하는 방법 등이 바람직하다. 또한, 이미 말단 봉쇄된 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와 가교제(B)를 압출기에 공급한 상태에서, 이 둘을 혼련하여도 좋다.
각 원료를 압출기에 공급할 때에는, 원료를 단지 건식 혼합하여도 좋고, 분체 피더, 가압 펌프 등, 공지의 이송 수단을 적당하게 사용하여도 좋다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에는, 층상 규산염(D)을 배합함으로써 수지의 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 층상 규산염으로서는, 천연품이어도 합성품이어도 좋다. 합성품의 제법으로서는, 용융법, 인터컬레이션(intercalation)법, 수열(水熱)법 등이 열거되지만, 어떠한 방법으로 합성된 것이어도 좋다. 바람직한 층상 규산염으로서, 스멕타이트, 버미큘라이트(vermiculite), 팽윤성 불소 운모 등이 열거된다. 스멕타이트의 예로서는, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트가 열거된다. 팽윤성 불소 운모의 예로서는, Na형 불소 사규소 운모, Na형 테니올라이트, Li형 테니올라이트 등이 열거된다. 이들의 층상 규산염 중에서도 몬모릴로나이트, Na형 불소 4규소 운모가 바람직하다. 또한, 양이온 교환 용량으로서는 25~200meq/100g인 것이 바람 직하다.
층상 규산염(D)의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 0.05~30질량부인 것이 바람직하다. 0.1~15질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 더욱 더 바람직하다. 0.05질량부 미만에서는 내열성, 성형성의 향상이 보이지 않는다. 반대로 30질량부를 초과한 경우에는, 수지 중으로의 미분산이 곤란하게 되고, 수지의 인성(靭性)이 저하되기 쉽게 된다.
층상 규산염(D)은, 미리 유기 양이온 처리하여 두는 것이 바람직하다. 유기 양이온으로서는, 1급 내지 3급 아민의 프로톤화물, 4급 암모늄, 유기 포스포늄염 등이 열거된다. 1급 아민으로서는, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민 등이 열거된다. 2급 아민으로서는, 디옥틸아민, 메틸옥타데실아민, 디옥타데실아민 등이 열거된다. 3급 아민으로서는, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테알릴아민, 디라우릴모노메틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디도데실모노메틸아민 등이 열거된다. 4급 암모늄으로서는, 테트라에틸암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌글리콜)암모늄 등이 열거된다. 또한, 유기 포스포늄으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄 등이 열거된다. 이들의 양이온은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 층상 규산염을 상기 유기 양이온으로 처리하는 방법으로서는, 우선, 층상 규산염을 물 또는 알콜 중에 분산시키고, 여기에 상기 유기 양이온을 염의 형태로 첨가하여 교반 혼합함으로써, 층상 규산염의 무기 이온을 유기 양이온 이온과 이온 교환시킨 후, 여과 분별, 세정, 건조하는 방법이 열거된다.
본 발명에서는, 층상 규산염(D)을 사용하는 경우에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 중에서의 그 분산성을 향상시키기 위해서는, 분산성 향상제로서, 알킬렌옥시드나 히드록시카르복실산 단위를 갖는 화합물을 첨가하여도 좋다. 이들은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 층상 규산염 모두에 친화성이 있고, 또한, 층상 규산염의 층간에 삽입되기 쉬우므로, 수지 중의 층상 규산염의 분산성을 향상시킬 수 있다. 알킬렌옥시드의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 열거되고, 히드록시카르복실산 단위를 갖는 화합물로서는, 폴리락트산, 폴리히드록시부티르산, 폴리(ε-카프로락톤) 등이 열거된다. 또한, 히드록시카르복실산 단위를 갖는 화합물은, 그 말단의 카르복실기가 수산기로 치환된, 예컨대, 폴리카프로락톤디올과 같은 화합물이어도 좋다. 이러한 분산성 향상제로서 사용하는 화합물의 수평균 분자량은 200~50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~20,000이다. 분자량이 200미만이면, 성형시에 가스가 발생되거나, 얻어진 성형물로부터의 블리드아웃 등이 발생되는 경우가 있다. 또한, 분자량이 50,000보다 크면, 층상 규산염의 층간으로의 삽입이 충분하지 않게 된다.
상기 분산성 향상제의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~10질량부이다. 배 합량이 0.01질량부 미만으로는 첨가 효과가 적고, 20질량부를 초과하면, 수지의 기계적 강도, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 분산성 향상제의 배합 방법으로서는, 미리 층산 규산염(D)에 함침시켜 두는 방법, 물 또는 유기 용매 존재하에서 분산성 향상제를 첨가한 후에, 여과 등에 의해 물 또는 유기 용매를 제거하는 방법, 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염의 용융 혼련시에 첨가하는 방법, 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성시에 층상 규산염과 아울러 첨가하는 방법 등이 열거된다. 그 중에서도, 미리 층상 규산염에 혼합 처리하여 두는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에는, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 충진재 등을 첨가하는 것도 가능하다. 열안정제나 산화방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀류, 인화합물, 힌더드아민, 황화합물, 구리화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 열안정제, 산화방지제, 내후제 등의 첨가제는 일반적으로 용융 혼련시 또는 중합시에 가해진다. 무기 충진제로서는, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아면, 규회석(wollastonite), 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노 규산 나트륨, 규산 마그네슘, 글라스 벌룬, 카본 블랙, 산화 아연, 삼산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산 칼륨, 질화붕소, 그라파이트, 글라스 섬유, 탄소 섬유 등이 열거된다. 유기 충진재로서는, 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분(木粉), 비지(bean curd refuse), 전 나무 껍질, 밀기울, 케나프(kenaf) 등의 천연에서 존재하는 폴리머나 이들의 변성품이 열거된다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 다른 열가소성 수지 및/또는 충진제를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 가열 용융 후에, 예컨대, 종래부터 알려져 있는 일축 압출기, 이축 압출기, 롤 혼련기, 브라벤더 등을 사용하는 혼련법에 의하여 혼련하면 된다. 또한, 스타틱 믹서나 다이나믹 믹서를 병용하는 것도 효과적이다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은, 공지의 성형 방법을 사용하여 각종 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형 및 발포 성형으로부터 선택되는 1종 이상의 성형방법을 사용하는 것이 바람직하다.
사출 성형법으로서는, 일반적인 사출 성형법 이외에, 가스 사출 성형, 사출 프레스 성형, 발포 사출 성형 등도 채용할 수 있다. 사출 성형시의 실린더 온도는 수지의 Tm(융점) 또는 유동 개시 온도 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 180~230℃, 더욱 바람직하게는 190~220℃의 범위이다. 성형 온도가 지나치게 낮으면, 성형으로 쇼트(short)가 발생되어 성형이 불안정하게 되고, 또한, 과부하에 걸리기 쉽다. 반대로, 성형 온도가 지나치게 높으면, 지방족 폴리에스테르 수지가 분해되고, 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나, 착색되는 등의 문제가 발생한다. 한편, 금형 온도는 (Tm-20℃) 이하로 할 필요가 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성을 높일 목적으로 금형내에서의 결정화를 촉진시키는 경우는 (Tg+20℃ )~(Tm-20℃)로 소정 시간 유지한 후, Tg 이하로 냉각시키는 것이 바람직하고, 금형내에서 결정화가 불필요한 경우는, 직접 Tg이하로 냉각시키면 되고, 그 후 결정화가 필요한 경우는 다시 Tg~(Tm-20℃)로 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로부터 블로우 성형체를 제조할 때의 블로우 성형법으로서는, 원료칩으로부터 직접 성형을 행하는 다이렉트 블로우법이나, 사출 성형으로 얻어진 예비 성형체(유저(有底)패리슨(parison))에 더 블로우 성형을 실시하는 사출 블로우 성형법, 또는 연신 블로우 성형 등도 채용할 수 있다. 또한, 예비 성형체 성형 후에 연속하여, 블로우 성형을 행하는 핫패리슨법, 일단, 예비 성형체를 냉각하여 꺼내고 나서, 다시 가열하여 블로우 성형을 행하는 콜드패리슨법 중 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 블로우 성형 온도는 (Tg+20℃)~(Tm-20℃)인 것이 필요하다. 블로우 성형 온도가 (Tg+20℃)미만에서는, 성형이 곤란하게 되거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 반대로, 블로우 성형 온도가 (Tm-20℃)를 초과하면, 두께 불균일이 발생되거나, 점도 저하에 의해 드로우다운(drawdown)하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로부터 압출 성형체를 제조할 때의 압출 성형법에 관해서 설명한다. 압출 성형법으로서는, T-다이법 및 O-다이법을 적용할 수 있다. 압출 성형 온도는, 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm) 또는 유동 개시 온도 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 180~230℃, 더욱 바람직하게는 190~220℃의 범위이다. 성형 온도가 지나치게 낮으면, 성형이 불안정하게 되거나, 과부하에 걸리기 쉽다. 반대로, 성형 온도가 지나치게 높으면, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)가 분해되고, 이 때문에 얻어지는 압출 성형체의 강도가 저하되거나, 착색되는 등의 문제가 발생된다. 압출 성형에 의해, 시트나 파이프 등을 제작할 수 있지만, 이들의 내열성을 높일 목적으로, 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg) 이상, (Tm-20℃)이하로 열처리할 수도 있다.
또한, 얻어진 시트에 관해서, 진공 성형, 압공 성형 및 진공 압공 성형 등의 심교(深絞) 성형을 실시할 수도 있다. 심교 성형 온도 및 열처리 온도는 (Tg+20℃)~(Tm-20℃)인 것이 바람직하다. 심교 온도가 (Tg+20℃) 미만에서는, 심교가 곤란하게 되거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 심교 온도가 (Tm-20℃)를 초과하면, 두께 불균일이 발생되거나, 배향이 어긋나서 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로부터 발포체를 제조할 때의 발포 방법에는, 일반적인 방법 모두를 적용할 수 있다. 예컨대, 압출기를 사용하여 수지에 미리 이 수지의 용융 온도로 분해하는 분해형 발포제를 혼합하여 두고, 슬릿상 노즐로부터 압출하여 시트 형상으로 하거나, 원형 노즐로부터 압출하여 끈형상으로 할 수 있다. 분해형 발포제의 예로서는, 아조디카본아미드나 바륨아조디카르복실레이트로 대표되는 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민으로 대표되는 니트로소 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포늄히드라지드)나 히드라디카본아미드로 대표되는 히드라진 화합물, 또는 탄산수소나트륨 등의 무기계의 발포제 등을 열거할 수 있다. 압출기 도중에서부터 휘발형 발포제를 주입하여 발포시키는 것도 가능하다. 이 경우의 발포제로서는, 질소, 이산화탄소, 물 등의 무기 화합물이 나, 메탄, 에탄, 부탄, 펜탄 등의 각종 탄화 수소, 클로로플루오로카본 화합물, 에탄올이나 메탄올 등의 각종 알콜류로 대표되는 유기 용매 등을 열거할 수 있다. 또한, 미리 수지 조성물의 미립자를 제작하여 유기 용매나 물 등에 상기한 발포제를 함침시킨 후, 온도나 압력의 변화로 발포시켜 발포 미립자를 제작하는 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술의 각종 성형 방법 중 어느 하나를 사용함으로써, 다양한 성형품으로 할 수 있다. 성형품의 구체예로서는, 접시, 공기, 대접, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프 등의 식기, 유동체용 용기, 용기용 캡, 자 필기구, 클리어 케이스, CD케이스 등의 사무용품, 주방용 삼각 코너, 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용기, 화분, 육묘 포트 등의 농업·원예용 자재, 플라스틱 모델 등의 각종 완구류, 에어컨의 패널, 냉장차 트레이, 각종 하우징체 등의 전화(電化) 제품용 수지 부품, 범퍼, 계기판(instrument panel), 도어 트림(door trim) 등의 자동차용 수지 부품 등이 열거된다.
유동체용 용기의 구체예로서는, 유제품이나 청량 음료수나 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병, 간장, 소스, 마요네즈, 케찹, 식용유 등의 조미료의 일시 보존 용기, 샴푸·린스 등의 용기, 화장품용 용기, 농약용 용기 등이 열거된다. 유동체용 용기의 형태는, 특별히 한정하지 않지만, 유동체를 수용하기 위해서는 깊이 5mm 이상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는, 특별히 한정하지 않지만, 강력의 점에서 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.1~5mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은, 시트나 파이프로 형성할 수 있다. 시트, 파이프의 다른 구체적인 용도로서는, 심교 성형용 원반 시트, 배치식 발포용 원반 시트, 크레딧 카드 등의 카드류, 컵받침, 클리어 파일, 스트로우, 농업·원예용 경질 파이프 등이 열거된다. 또한, 시트 등을 심교 성형함으로써, 또한, 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩(blister pack) 용기 및 프레스스루 팩(press through pack) 용기 등의 심교 성형품이 얻어진다. 심교 성형품의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 깊이는 식품, 물품 및 약품 등을 수용하기 위해 2mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 두께는 강력의 점에서 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150~500㎛인 것이 보다 바람직하다. 식품용 용기의 구체적인 예로서는, 생선 식품의 트레이, 인스턴트 식품 용기, 패스트푸드 용기, 도시락 상자 등이 열거된다. 농업·원예용 용기의 구체예로서는, 육묘 포트 등이 열거된다. 블리스터 팩 용기의 구체적 예로서는, 식품 이외에도 사무용품, 완구, 건전지 등의 다양한 상품군의 포장 용기가 열거된다.
본 발명의 수지 조성물에서 얻어지는 포장체는, 예컨대, 포장 곤포 분야에서는 컨테이너, 철제 컨테이너의 응력재, 완충재 등에, 문구 분야에서는 바인더, 컷파일, 컷부스 등에, 건축토목 분야에서는 파티션용 심재, 표시판, 완충벽재, 캠프시의 밑판 등에, 가전 제품 분야에서는 비디오 카메라, 카세트의 각 케이스, OA기구 케이스의 심재 등에, 식품 분야에서는 생선 식품용 포장 용기, 과자기, 식품용 트레이 등에, 생활 자재 용도에서는 현관 매트, 트레이 매트, 싱크대 매트, 욕실 매트, 가정 원예용 매트, 병원용 매트, 발(簾) 재료, 동물의 침입 방지 펜스 등에, 농업 자재 용도로는 못자리, 수경 재배의 종묘 기재 케이스 등에, 수산 자재 용도에서는 어업망용 부표, 낚시용 부표, 오일펜스용 부표, 쿨러 박스(cooler box) 등에, 각각 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열성, 성형성이 우수하고, 또한, 가수분해 내성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 공업화 가능한 기술로 제공할 수 있다. 또한, 이 수지를 사용하여 사출 성형이나 블로우 성형 등의 성형이 가능하고, 가혹한 환경하에서의 사용이나 장기간 보존하여도 물성이 유지되는 성형체로 할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예만으로 한정되지 않는다.
하기의 실시예 및 비교예의 평가에 사용한 측정법은, 다음과 같다.
(1)분자량 :
폴리락트산의 중량평균분자량은, 시차굴절율 검출기를 구비한 겔침투 크로마토그래피(GPC) 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제작)를 사용하고, 테트라히드로푸란을 용출액으로서 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 나타내었다. 샘플은 클로로포름에 용해 후, THF로 희석하였다.
(2)휨 파단강도:
ASTM-790에 기준하여 150mm×10mm×3.2mm의 시험편을 제작하고, 변형 속도 1mm/분으로 하중을 가하여 휨 파단강도를 측정하였다.
(3)멜트플로우레이트(MFR):
JIS K7210에 따라서, 부속서A 표 1의 D의 조건(하중 21.2N, 시험 온도 190℃)으로 측정하였다.
(4)결정화 속도 지표(도 1참조):
DSC장치(퍼킨엘마사 제작 Pyrisl DSC)를 사용하고, 시료를 20℃에서 200℃까지 온도 상승 속도 +50℃/분으로 온도를 상승시키고, 그 후, 200℃에서 5분간 유지하고, 또한, 200℃에서 130℃까지 온도 하강 속도 -500℃/분으로 온도를 하강시키고, 그 후, 130℃에서 유지하여 결정화시켰다. 도 1의 그래프와 같이, 최종적으로 도달하는 결정화도(θ)를 1로 할 때, 결정화도가 0.5에 달한 시간을 결정화 속도 지수(분)로서 구하였다.
(5)카르복실 말단기량:
수지 0.15g을 염화메틸렌 20ml에 용해하고, 지시약(페놀레드)을 가하고, 0.1N KOH용액으로 적정하였다.
(6)사출 성형성의 평가:
사출 성형 장치(도시바기카이사 제작 IS-100E)를 사용하고, 이형 컵금형(직경 38mm, 높이 300mm)에 사출 성형을 행하는(성형 온도 200℃, 금형 온도 110℃), 양호하게 컵이 이형될 수 있을 때까지의 최단 싸이클 시간을 조사하였다.
(7)가수분해 내성 평가:
항온항습기(야마토카가쿠사 제작 IW 221형)를 사용하고, ASTM-790에 준한 150mm×10mm×3.2mm의 시험편 및 펠릿(pellet)을, 온도 60℃, 습도 95%의 환경하에서 15~30일간 유지하고, 시험편은 휨 파단강도를 측정하고, 펠릿은 50℃에서 50시 간 진공 건조하고나서 MFR을 측정하였다. 휨 파단강도에 관해서는, 적절한 값에 대한 비율을 유지율(%)로서 평가하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료, 부원료는 다음과 같다.
A. 생분해성 폴리에스테르 수지
·수지 A: 폴리락트산(중량평균분자량 20만, L체 99%, D체 1%, 융점 168℃, MFR 3g/10분)
·수지 B: 수지 A(폴리 락트산)와 테레프탈산/아디핀산/1,4-부탄디올 공중합체(융점 108℃, MFR 5g/10분)의 90/10(질량비)의 혼합물.
B. 가교제
(1)(메타)아크릴산 에스테르 화합물
·PEGDM: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(니폰유지사 제작, 에틸렌글리콜의 중합도; 4)
·EGDM: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(니폰유지사 제작)
·DEGDM: 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(니폰유지사 제작)
(2)다가 이소시아네이트 화합물
·HMD I: 헥사메틸렌디이소시아네이트(나카라이카가쿠사 제작)
가교 조제는, 디-t-부틸퍼옥사이드(니폰유지사 제작)를 사용하였다.
C. 말단 봉쇄제
·CDI: N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보이미드(바이엘사제작 스타백졸 I)
·CDP: 방향족 폴리카르보디이미드(바이엘사 제작 스타백졸 P)
·CDC: 폴리시클로헥실계 카르보디이미드(닛세이보우사 제작 LA-1)
·EPX: p-t-부틸페닐글리시딜에테르(나가세카세이사 제작 데나콜 EX-146)
·EX: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세카세이사 제작 데나콜 EX-810)
·OXZ: 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린)(도쿄카세이고교사 제작)
D. 층상 규산염
·SBN-E: 층간 이온이 트리메틸옥타데실 암모늄 이온으로 치환된 몬모릴로나이트(호이준사 제작, 평균 입경 2.5㎛)
·MEE: 층간 이온이 디히드록시에틸메틸도데실암모늄이온으로 치환된 합성 불소 운모(코오프케미컬사 제작, 평균 입경 6.3㎛)
실시예 1
2축 압출기(이케구사 제작 PCM-30, 다이스 직경 4mm×3구멍, 압출 헤드 온도 210℃, 다이출구 온도 190℃)에, 수지 A 100질량부와 말단 봉쇄제 CDI 0.8질량부를 건식 혼합한 것을 호퍼로부터 공급하였다. 혼련기 도중에서 펌프를 사용하여 PEGDM 0.2질량부와 가교 조제 0.4질량부를 가소제 아세틸트리부틸구연산 1질량부에 용해한 용액을 주입하고, 압출하고, 펠릿상으로 가공하고, 건조하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 물성과 가수분해 내성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~18, 비교예 1~6
생분해성 폴리에스테르 수지, 가교제, 층상 규산염 및 말단 봉쇄제를 각각 표 1에 나타내는 종류와 양으로 변경하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 5, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 비교예 4에서의 층상 규산염의 첨가방법은, 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염을 건식 혼합하여 호퍼로부터 공급하는 방법을 채용하였다.
실시예 19
실시예 1~18에서 사용한 것과 동일한 2축 압출기에 수지 A 100질량부를 호퍼로부터 공급하였다. 그리고, 혼련기 도중의 제1첨가구(호퍼에 가장 가까운 첨가구)로부터 펌프를 사용하고, PEGDM 0.2질량부와 가교 조제 0.4질량부를 가소제 아세틸 트리부틸 구연산 1질량부에 용해한 용액을 주입하고, 제2첨가구로부터 말단 봉쇄제 CDI 1.5질량부를 피더(feeder)로 첨가하고, 압출하고, 펠릿상으로 가공하고, 건조하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005076536310-PCT00001
※: 평가결과에서의 -는 측정 불능이었는 것을 나타낸다.
(휨 파단강도에서는, 시험편이 측정에 필요한 최저한의 강도를 갖고 있지 않았다. MFR에서는 샘플이 폴리머의 성질을 잃어버릴수록 말단에 분자량이 저하되고 있었다.)
※: 실시예 19만 가교제, 말단 봉쇄제의 순서로 첨가하고, 이 2종을 배합하는 다른 예에서는 모두 말단 봉쇄제, 가교제의 순서로 첨가하였다.
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1~19에서는, 결정화 속도가 빠르고, 사출 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어졌다. 이들의 수지 조성물은, 가수분해 내성의 평가를 위해 가혹한 습열하에서 유지되어도 강도 등의 물성이 유지되고 있는 것이 확인되었다.
이것에 반해, 비교예 1에서는, 가교제가 첨가되어 있지 않으므로, 결정화 속도, 사출 성형 싸이클이 느리고, 성형성이 열악하였다. 또한, 가수분해 내성도 열악하였다.
비교예 2~6은, 말단 봉쇄제가 전혀 첨가되어 있지 않았으므로, 가수분해 내성은 거의 없었다.
또한, 이하의 것이 확인되었다.
즉, 실시예 2와 비교예 1을 대비하면, 실시예 2에서는 폴리락트산이 PEGDM에 의하여 가교되어 있으므로, 비교예 1에 반해 결정화 속도, 사출 성형 싸이클이 현저하게 빠르게 되는 것이 확인된다. 또한, 말단 봉쇄제는 동종 동량인데도 가수분해 내성은 실시예 2의 쪽이 우수하였다. 따라서, 단지 수지를 말단 봉쇄한 것보다 말단 봉쇄와 가교를 조합시킨 것이 고온고습하에서의 물성 유지가 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1~4와 비교예 2를 대비하면, 실시예 1~4는, 적정한 양의 말단 봉쇄제에 의하여 말단 봉쇄되어 있으므로, 가수분해 내성의 평가를 위해 고온 고습하에서 유지하여도 물성이 유지되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~4에 있어서, 말단 봉쇄제의 첨가량을 0.5~8질량부로 변화시킨 결과, 그 첨가량에 따른 물성의 유지율이 상승하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 5, 6에 있어서는, 층상 규산염의 첨가에 의해 다른 조건은 동일하지만, 층상 규산염을 첨가하지 않은 실시예 3에 반하여, 더욱 결정화 속도가 상승하고, 사출 성형 싸이클이 단축되었다. 또한, 실시예 5와 비교예 3은 말단 봉쇄제의 첨가의 유무가 서로 다르지만, 실시예 5에서는 말단 봉쇄되어 있으므로, 가수분해 내성의 평가를 위해 고온 고습하에서 유지하여도 물성이 유지되고 있었다.
실시예 7~9에 있어서는, 폴리락트산을 이소시아네이트 화합물(HMDI)로 가교하여도 PEGDM으로 가교한 실시예 3, 5, 6과 동등의 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 10, 11에 있어서는, 생분해성 수지가 폴리락트산과 테레프탈산/아디핀산/1,4-부탄디올 공중합체의 혼합물이었지만, 가교제의 첨가, 또는 가교제와 층상 규산염의 첨가에 의해, 결정화 속도, 사출 성형 싸이클은 빨라졌다. 또한, 비교예 5, 6은 말단 봉쇄제의 첨가의 유무가 서로 다르지만, 말단 봉쇄의 효과에 의해, 가수분해 내성의 평가를 위해 고온 고습하에서 유지하여도 물성이 유지되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 12, 13은 각각 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물에 의하여 말단 봉쇄되었지만, 가수분해 내성의 평가를 위해 고온 고습하에서 유지하여도 물성이 유지되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 14, 15는, 실시예 1에 대하여 말단 봉쇄제를 CDP, CDC로 변경하였지만, 실시예 1과 비교하여 결정화 속도 지수 및 사출 성형 싸이클은 동등하고, 가수분해 내성은 약간 향상하였다.
실시예 16은, 실시예 1에 대하여 말단 봉쇄제를 EX로 변경하였지만, 실시예 1과 비교하여, 결정화 속도 지수, 사출 성형 싸이클, 가수분해 내성이 약간 향상하였다.
실시예 17, 18에 있어서는, PEGDM 대신에 에틸렌글리콜쇄의 짧은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하여 가교하였지만, 실시예 3과 거의 동등한 물성이 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 19는, 다른 실시예 1~18에 비하여, 가교제와 말단 봉쇄제의 첨가 순서를 반대로 하였다. 그 결과, 결정화 속도, 사출 성형 싸이클 등은 실시예 1~3과 동등하였지만, 가수분해 내성은 말단 봉쇄제의 첨가량이 많음에도 상관없이 약간 떨어졌다. 그러나, 가교제를 첨가하지 않은 비교예 1에 반해 가수분해 내성은 대폭적으로 개선되고, 충분하게 실용에서 견딜 수 있는 물성을 갖고 있었다.

Claims (7)

  1. α- 및/또는 β-히드록시 카르복실산 단위를 주체로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)가, (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)에 의해 가교되어 있고, 또한, 수지(A)의 카르복실기의 일부 또는 전부가 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부의 말단 봉쇄제(C)에 의해 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 말단 봉쇄제(C)가 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부당, 가교제(B)가 0.01~10질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테 수지(A)가 L-락트산 단위, D-락트산 단위 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 주체로 하는 것임을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A) 100질량부당, 층상 규산염(D)을 0.05~30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. α- 및/또는 β-히드록시 카르복실산 단위를 주체로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지(A)가 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)에 의해 가교되어 있고, 또한, 수지(A)의 카르복실기의 일부 또는 전부가, 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~20질량부의 말단 봉쇄제(C)에 의해 봉쇄되어 있는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지(A)와 말단 봉쇄제(C)를 혼합하고, 이어서, 이 혼합물에 가교제(B)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체 또는 발포체.
KR1020057025037A 2003-06-27 2004-06-24 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체 KR101079181B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00184804 2003-06-27
JP2003184804 2003-06-27
PCT/JP2004/009300 WO2005000946A1 (ja) 2003-06-27 2004-06-24 脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、前記樹脂組成物からなる成形体及び発泡体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060082793A true KR20060082793A (ko) 2006-07-19
KR101079181B1 KR101079181B1 (ko) 2011-11-02

Family

ID=33549629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057025037A KR101079181B1 (ko) 2003-06-27 2004-06-24 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7351772B2 (ko)
EP (1) EP1640406A4 (ko)
JP (1) JP4703402B2 (ko)
KR (1) KR101079181B1 (ko)
CN (1) CN100396720C (ko)
TW (1) TWI263652B (ko)
WO (1) WO2005000946A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210069108A (ko) * 2018-10-15 2021-06-10 에프톤 케미칼 코포레이션 그을음 취급 특성을 갖는 아미노산 그래프팅된 중합체

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075564A1 (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Unitika Ltd. 樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN101023132B (zh) * 2004-09-16 2010-06-02 旭化成化学株式会社 耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物
JP4910363B2 (ja) * 2004-10-28 2012-04-04 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体
JP4953597B2 (ja) * 2005-08-02 2012-06-13 ユニチカ株式会社 ポリブチレンサクシネート樹脂組成物、その製造方法、それからなる成形体
NL1030400C2 (nl) * 2005-09-09 2007-03-12 Leopold Looije Wegwerpvaas.
JP5089133B2 (ja) * 2005-10-31 2012-12-05 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
CN101379117A (zh) * 2006-02-07 2009-03-04 日本电气株式会社 聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物以及包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品
US20090054559A1 (en) * 2006-02-14 2009-02-26 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and molded article
JP4749267B2 (ja) * 2006-07-28 2011-08-17 株式会社吉野工業所 耐熱性ポリｌ−乳酸プリフォーム
JP5504551B2 (ja) * 2006-10-06 2014-05-28 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリエステル製シート及びその製造方法
JP2008101083A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2008101084A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃かつ耐衝撃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP4960122B2 (ja) * 2007-03-16 2012-06-27 積水化成品工業株式会社 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP5355022B2 (ja) * 2007-10-12 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル樹脂組成物および成形体
TWI453250B (zh) * 2007-11-08 2014-09-21 Dainichiseika Color Chem A method for producing a polyester resin molded article, a resin crystallization inducing agent, a masterbatch and a polyester resin molded product
EP2222456B1 (en) * 2007-12-11 2014-07-02 Toray Plastics (America) , Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
KR20100098367A (ko) * 2007-12-20 2010-09-06 유니띠까 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어진 성형체
US8829112B1 (en) 2008-01-09 2014-09-09 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition resistant to hydrolysis
JP2011523422A (ja) * 2008-01-09 2011-08-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 加水分解抵抗性ポリエステル組成物
JPWO2009110171A1 (ja) * 2008-03-03 2011-07-14 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
CA2733581A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
CN102186902B (zh) * 2008-09-19 2014-06-18 西北大学 产生一氧化氮的生物可降解聚合物和相关生物医学装置
CA2745413A1 (en) 2008-12-15 2010-06-24 Teijin Limited Method for using cyclic carbodimide
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
GB0910956D0 (en) * 2009-06-25 2009-08-05 Brilliant Idea Ltd Water management system
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US8653155B2 (en) * 2009-08-13 2014-02-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymers having lipophilic hydrocarbon and biodegradable polymeric segments
US9221213B2 (en) 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
CN101717493B (zh) * 2009-11-09 2012-12-26 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途
JP5493945B2 (ja) * 2010-02-08 2014-05-14 富士ゼロックス株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法及びポリ乳酸系樹脂成形体
EP2552689B1 (en) 2010-03-31 2017-10-25 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
WO2012018327A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Frederic Scheer High heat resistant polymer compositions having poly(lactic acid)
KR101418485B1 (ko) * 2011-01-27 2014-07-10 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소를 원료로 하는 고분자 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 장식재
CN102924676B (zh) * 2011-08-12 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种透明共聚酯及其制备方法
CN102924902A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种塑料制品及其制备方法
US9102782B2 (en) * 2011-08-12 2015-08-11 China Petroleum & Chemical Corporation Transparent copolyester, preparing method thereof and articles made from the same
WO2013146224A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
KR101447773B1 (ko) * 2012-03-29 2014-10-06 (주)엘지하우시스 가교된 폴리락트산을 이용한 보드 및 이의 제조방법
CN103665805B (zh) * 2013-12-30 2015-08-19 福建师范大学 一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法
JP5769833B2 (ja) * 2014-02-03 2015-08-26 三井化学株式会社 ブロー成型品
US10494822B2 (en) * 2014-07-07 2019-12-03 Zhangjiagang Elegant Plastics Co., Ltd. Elastic plastic floor which is with the functions of moisture proof and sound insulation, and its production method
TWI605083B (zh) * 2016-05-25 2017-11-11 鴻明環保科技股份有限公司 生物可降解發泡材及其製品
WO2021152388A1 (en) * 2020-01-27 2021-08-05 Ricoh Company, Ltd. Foamed sheet, manufacture, and method for producing foamed sheet
WO2022066866A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-31 Meredian Bioplastics, Inc. Biodegradable container closure and resin therefor
CN113402678B (zh) * 2021-06-17 2022-04-22 华南理工大学 一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法
CN113845760B (zh) * 2021-09-30 2023-03-28 金发科技股份有限公司 一种低浮纤的增强pbt/pet合金组合物及其制备方法和应用
JP2023168886A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 住友化学株式会社 組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618911A (en) * 1993-08-19 1997-04-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
US6310171B1 (en) * 1997-10-29 2001-10-30 Kanebo Limited Resin composition with biodegradability and foamability
JP3811747B2 (ja) 1998-06-30 2006-08-23 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP4565290B2 (ja) * 1999-12-01 2010-10-20 東洋紡績株式会社 高水酸基濃度を有するオキシ酸系脂肪族ポリエステルおよびオキシ酸系脂肪族ポリエステル組成物
JP3440915B2 (ja) 2000-03-14 2003-08-25 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂および成形品
JP2001323056A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
JP2001335626A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
JP4655342B2 (ja) * 2000-07-14 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
US20020128344A1 (en) * 2000-12-07 2002-09-12 Yuko Fujihira Biodegradable resin material and method for producing the same
JP4078855B2 (ja) * 2001-03-29 2008-04-23 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP2002338796A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Teijin Ltd 生分解性ガスバリア材料
JP3824547B2 (ja) * 2001-08-10 2006-09-20 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
JP3880375B2 (ja) * 2001-11-13 2007-02-14 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210069108A (ko) * 2018-10-15 2021-06-10 에프톤 케미칼 코포레이션 그을음 취급 특성을 갖는 아미노산 그래프팅된 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
JP4703402B2 (ja) 2011-06-15
EP1640406A1 (en) 2006-03-29
TWI263652B (en) 2006-10-11
CN100396720C (zh) 2008-06-25
EP1640406A4 (en) 2008-01-23
US7351772B2 (en) 2008-04-01
KR101079181B1 (ko) 2011-11-02
JPWO2005000946A1 (ja) 2006-08-03
US20060276617A1 (en) 2006-12-07
WO2005000946A1 (ja) 2005-01-06
TW200500416A (en) 2005-01-01
CN1805999A (zh) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101079181B1 (ko) 지방족 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법, 그 수지조성물로 이루어지는 성형체 및 발포체
US7449510B2 (en) Biodegradable polyester resin composition, process for producing the same and foamed article and molded article using the same
KR101197105B1 (ko) 수지조성물, 그 성형체 및 그 제조방법
JP4212643B2 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それより得られる成形体、発泡体、成形容器
JP5305590B2 (ja) ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体
JP5292614B2 (ja) 生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
EP1813648B1 (en) Flame-retardant biodegradable polyester resin composition, process for producing the same, and molded object obtained therefrom
WO2006030859A1 (ja) 耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP5329826B2 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2009079124A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
JPWO2009110171A1 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP4948099B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体
JP2012153822A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれから得られる成形体と発泡体
JP2011021067A (ja) 樹脂組成物および成形体
JP2011116954A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体
JP2008308562A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
JP2008308561A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
JP2011219676A (ja) ポリ乳酸樹系脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee