TWI263652B

TWI263652B - Aliphatic polyester resin composition, its manufacturing process, and moldings and foams consisting of said resin composition

Info

Publication number: TWI263652B
Application number: TW093118444A
Authority: TW
Inventors: Takuma Yano; Kazue Ueda; Fumio Matsuoka; Tatsuya Matsumoto
Original assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-10-11
Also published as: JP4703402B2; EP1640406A1; CN100396720C; EP1640406A4; US7351772B2; KR101079181B1; JPWO2005000946A1; US20060276617A1; WO2005000946A1; KR20060082793A; TW200500416A; CN1805999A

Description

1263652 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】一本發明係有關脂肪族聚㈣脂組成物、Α 由前述樹脂組成物而成之成形體以及發泡體，、二俾：、關’生物分解性聚醋樹脂被交聯，且其部分被封鎖之耐熱性、成彤挪您至夕一 t , 战形性優異，且耐水分解性優显夕脂肪族聚酯樹脂組成物，苴制肝I彳炎異之而成之成形體以及發泡體法，由w述樹脂組成物【先前技術】水礼酉夂#其他生物分解性樹脂相較，Tg(玻璃、、' ,土 / 〃 $過在Tg以上之溫度領域裏其耐南，未必冋。又’結晶化速度緩慢，須加長射出成形時之启 =週期’又因㈣黏度低，成形條件之限制大，因此成升日寸之生產性並不高。 ’ 為提高耐熱性和生產性，本申請人首先在 JPI2003-128901、m2G()3_238789 中提案，在生物分解性聚酷中添加（甲基）丙烯酸g|化合物和多元異氰酸醋而又耳外’又在JP-A-2003_147182中提案併用層狀矽酸鹽。另一方面，在jp_a_2001_261797中揭示聚乳酸之羧基末立而以特疋之％^化_亞胺（carb〇diimide，hn=c=nh)化合物封鎖，提南耐熱性與耐水解性之技術。雖然聚乳酸之耐熱性和成形性藉由交聯與層狀矽酸鹽 1添加而增大，但長期保存和於苛刻的濕熱條件下使用時，因樹脂水解難以保持物性，在如此條件下的實用性當 5 315979 1263652 然並不理想。又，如 JP-A-2001-261797 鎖聚乳酸之末端，難以藉由射之發明’單以碳化二亞胺封出、發泡、吹製等製成成形【發明内容】本發明之目的係提供耐熱性、成形性優異，且耐水解. 性優異之脂肪族聚酯樹脂組成物，其之製造方法，以及由· 該樹脂組成物而成之成形體。 ,本發明者首次發現在生物分解性脂肪族聚酯樹脂中，| 併用交聯與封鎖末端基，可解決上述課題，本發明於是完. 換言之，本發明之要旨如下。

(1) 一種脂肪族聚酯樹脂組成物，其特徵為以以及/或召·羥基羧酸單位為主體之生物分解性聚酯樹脂（Α)，藉由從（曱基）丙烯酸酯化合物與多元異氰酸酯化合物中選出之1種以上交聯劑（Β)交聯，再者，該樹脂（α) 之羧基之一部分或全部，藉由相對於每1〇〇質量份之樹脂（Α)為〇·〇1至20質量份之末端封鎖劑（c)封鎖。 (2) 如（1)項之脂肪族聚酯樹脂組成物，其中，末端封鎖劑 (C)係從碳化二亞胺（carb〇diimide)、環氧化合物、噪嗤啉（oxazoline)化合物、噁哄（oxazine)化合物、氮雜環丙烷（aziridine)化合物中選出之1種以上化合物。 (3) 如（1)項之脂肪族聚酯樹脂組成物，其中，於每1〇〇質量份生物分解性聚酯樹脂（A)中添加〇·〇 1至i〇質量份 315979 6 1263652 (4) 如⑴項之脂肪族聚s旨樹脂組成物，其中，生物聚醋樹脂（A)以L_乳酸單位、D•乳酸單位或該等聚物或混合物為主體。〃 (5) 如⑴項之脂肪族聚g旨樹脂組成物，其中，每刚質旦份生物分解性聚酯樹脂㈧含有層狀矽酸鹽〇 J里 30質量份。 (6) -種製造如⑴項之脂肪族聚酯樹脂組成物之方法，其特徵係混合生物分解性聚酯樹脂（A)與末端封鎖劑/、 ^ (C)，繼而在此混合物中混入交聯劑⑺）。 · ⑺一種成形體或發泡體，由⑴至（5)之任一項之脂肪族聚、酉旨樹脂組成物形成。【實施方式】以下，詳細說明本發明。在本發明中使用之生物分解性聚酯樹脂（八）以α_以及 /或万-羥基羧酸單位為主體。α _以及/或石_羥基羧酸單位舉例如，L_乳酸、D-乳酸、乙醇酸、羥基酪酸、3_羥基^ 戊酸、3-羥基己酸，其中從工業上大規模生產考慮，較佳為L-乳酸、D-乳酸或該等之混合物。因此，本發明使用之生物分解性聚酯樹脂（A)為聚（L_ 及/或D-乳酸）、聚（乙醇酸）、聚（3_羥基路酸）、聚（3_經基戊酸）、聚（3-羥基己酸），該等之共聚物或混合物。從使用本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物之成形體之機械性強度和耐熱性之觀點來看，生物分解性聚酯樹脂（A) 7 315979 1263652 中的α -以及/或/5 -羥基敌酸單位之含有率較佳為5〇莫耳 /〇以上，更佳為60莫耳％以上，最佳為75莫耳％以上。又，生物分解性聚酯樹脂（A)之熔點較佳為12〇〇C，更佳為15〇 °C。此熔點可藉由適當地選擇羥基鲮酸單位之種類和含有率而控制。生物分解性聚酯樹脂（A)由已知之熔融聚合法製造，且視舄要可併用固相聚合法。又，聚（3_經基路酸）、聚（3_經基戊酸）等可由微生物生產。又，生物分解性聚酯樹脂（A)，在不損壞主要構成成分之♦( α -以及/或/3 _經基叛酸）之耐熱性之範圍下，可根據所需與其他生物分解性樹脂成份共聚或混合。關於其之例子，可列舉以聚琥珀酸乙二酯（ethylene succinate)和聚琥珀酸丁二酯（buthylenesuccinate)等為代表之二元醇與二元羧酸形成之脂肪族聚酯；以聚（ε_己内酯）為代表之聚羥基烷酸酯）；即使含有芳香族成分仍顯示生物分解性之琥珀酸丁二酯-對笨二曱酸丁二酯共聚物和己二酸丁二酯-對苯二曱酸丁二酯共聚物；聚酯醯胺；聚酯碳酸酯；以及澱粉等多糖類。又，不離本發明宗旨之範圍下，與非生物分解性樹脂成分共聚合或混合亦無礙。生物分解性聚酯樹脂之分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為5萬以上100萬以下，更佳為8萬以上1〇〇萬以下。重量平均分子量不滿5萬時，樹脂組成物之熔融黏度過低，反之超過100萬時樹脂成形性降低。交聯生物分解性聚酯樹脂（Α)而使用之交聯劑（Β)，可 315979 8 1263652 從（曱基）丙稀酸酯化合物以及多元異氰酸酯化合物中選擇 1種以上。亦可將（曱基）丙烯酸酯化合物與多元異氰酸酷化合物組合使用。作為（曱基）丙烯酸酯化合物者，由於期望與生物分解性聚酯樹脂（A)之反應性高’不易殘留單體，對於樹脂之著色亦少，因此以分子内具有2個以上之（曱基）丙烯酸基或1 個以上之（甲基）丙烯酸基和1個以上之縮水甘油基

(glycidyl)或乙烯基之化合物為佳。具體而言，例如為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙稀酸甘

油醋、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烧三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸醋、聚丙二醇二甲基丙烯酸醋、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二甲基丙烯酸醋、（該等之烧二醇部亦可為各種各樣長度之伸烧基之共聚物）、τ二醇f基丙稀酸醋、丁 ,醇丙烯酸酯等。其中，從安全性和反應性之理由來看，較佳為乙二醇二甲基丙稀酸醋、二乙二醇二甲基丙稀酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯作為多元異氰匕a物者，較佳為與生物分解性聚 ” 丁入I工六土彳醋樹脂㈧之反應性高、不易殘留單體之化合物。具體而言，舉例如，六亞甲二異氛酸醋、甲苯二里氛酸酯、二苯基甲烷二昱考醅 /、 ”氰酉文酉曰、二甲苯二異氰酸酯、萘二 315979 9 1263652 ，、狀®旨、異佛_二異氰酸_、經多元異氰酸§旨修飾之㈣、經多元異氰酸酉旨修飾之聚（甲基）丙稀酸化合物、夕兀醇上經多it異氰酸_修飾之化合物等以及該等之混人夕中1從!全性和反應性考慮，以六亞甲二異二及曱本一兴氰酸酯等為較佳。上述交聯劑（B)之添加量，其總量相對於每1〇〇生物分解性聚g旨樹脂（A)，較佳為Q ()i至二為。·。…質量份，最佳為。.。…質量份:若二質量^’很難得到本發明目的之耐熱性、成形性。若超、尚 10質1份，交聯程度過強，有可能影響操作性。。匕超過異：Γ旨化合物作為交聯劑(B)時’若添加量产、里饧，一方面未反應之異氰酸酯化合物將產生菽 =^操作性、安全性帶來隱憂，另—方面再加 ^ 此’相對於每100質量份生物分解性聚醋树月曰之添加1，以5質量份以下為較佳。 $又如^ (B)進仃交聯之方法，並無特別限制，以勿分解性聚_樹脂（A)與交聯劑（B)炫融混煉之方法最、冰便。在生物分解性聚醋樹脂(A)中溶融混煉交聯劑 ’ 若添加過氧化物作為交聯助劑，可提高交聯程為: 乳化物者，以對於樹脂之分散性良二佳。具體而言，舉例如，過氧化笨甲酿、雙(ζ乳過化氧物^一較 ^環以、雙（丁過氧基）？基環十 ^旨、過氧化二異丙苯、苯甲酸過氧化丁醋、過氧化 —丁土、雙（丁過氧基）二異丙苯、二甲基二（丁過氧基）己 315979 1263652 燒、二f基二（丁過氧基）己块、田氧化物之添加量，相對於每彳:：丙苯等。此過脂㈧，較佳為〇」至貝里伤生物分解性聚醋樹朴、貝里伤，更佳為〇·1至5皙吾於。右不滿0· 1質量份，提高交、刀份，° #又之效果低，若超過1〇質量 1刀攸戚本考慮不理想。之護=:=:::聚_脂，生物分解性聚__ r: “垆：刀〆全部須由末端封鎖劑(c)封鎖。末端封·

整，並無特別限制。當然，較佳將末端 =曰㈧之綾基末端量之2〇%以上，更佳為5〇% 以上，最佳為90%以上予以封鎖。生物分解性聚酯樹脂(A)之羧基末端之封鎖方法，例如二聚合樹脂時於聚合系内添加適量脂肪族醇、醯胺化合物寺縮合反應型之末端封鎖劑’並在減壓下進行脫水縮合反應等封健基末端之方法。#然，㈣於㈣樹脂聚合

—角度來看以於*合反應結束時’或聚合後之樹脂再熔融時，添加加成反應型之末端封鎖劑為較佳。作為加成反應型之末端封鎖劑者，以從碳化二亞胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、噁哄化合物、氮雜環丙烧化合物中選出一種以上化合物為較佳。石反化_亞月女化合物之具體例如，ν,Ν’-二（2，6·二異丙基笨基）；ε反化二亞胺、Ν，Ν、二（鄰甲苯基）碳化二亞胺、Ν，Ν，_ —笨基石厌化二亞胺、Ν，Ν’-二（十八碳基）碳化二亞胺、Ν,Ν，一二（2，6-二曱基苯基）碳化二亞胺、Ν_曱苯基_Ν，-環己基碳化二亞胺、Ν，Ν、二（2，6-二第三丁基苯基）碳化二亞胺、 315979 11 1263652 N-曱苯基-Ν’-苯基碳化二亞胺、N，N、二-對硝苯基碳化二 ” 亞胺、N，N’-二-對胺基苯基碳化二亞胺、n，N、二-對-羥基 ·、苯基碳化二亞胺、N，N’-二-環己基碳化二亞胺、n，N，-二-對曱苯基碳化二亞胺、對-伸苯-雙（二-鄰-曱苯基碳化二亞胺）、對-伸苯-雙（二環己基碳化二亞胺）、六亞甲基-雙（二環己基碳化二亞胺）、4，4、二環己基甲烷碳化二亞胺、伸，乙基-雙（二苯基碳化二亞胺）、N，N’-二节基碳化二亞胺、 · N-十八烷基-Ν’-苯基碳化二亞胺、N_苄基、苯基碳化二亞胺、N-十八烧基-Ν’ -曱苯碳化二亞胺、N-環己基-N，-甲 · 苯碳化二亞胺、Ν-苯基-Ν’_甲苯碳化二亞胺、ν_苄基-Ν，_ 曱苯碳化二亞胺、Ν，Ν’-二-鄰乙基苯基碳化二亞胺、ν，ν，_ 二_對乙基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν’_二_鄰異丙基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν’-二-對異丙苯基碳化二亞胺、Ν，Ν、二_鄰異丁基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν，-二-對異丁基苯基碳化二亞胺、 Ν，Ν’-二（2，6-二乙基苯基）碳化二亞胺、Ν，Ν，·二（2_6_異丙基苯基）碳化二亞胺、Ν，Ν，-二（2_異丁基異丙基苯基）碳| 化二亞胺、Ν，Ν’_:(2，4，6-三異丙基苯基）碳化二亞胺、 Ν，Ν’-二（2，4，6_三異丁基苯基）碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、第三丁基異丙基碳化二亞胺、二_点_萘基石厌化一亞胺、二-第三丁基碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺等化合物。又可舉該等化合物之聚合物。該等碳化二亞胺化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。本發明中以使用芳香族碳化二亞胺、尤其是Ν，Ν，—二，6_二異 315979 12 1263652 丙基苯基）碳化二亞胺佳為2至20左右）為’私。寺化5物之聚合物（聚合度較之碳化二亞 …乂土，以具有環己烷等飽和環狀構造亞胺以及4 ’ 4^二環己基甲燒碳化二為更佳。Μ寺匕合物之聚合物（聚合度較佳為2至20左右）環氧化合物之具體例如，Ν_ 胺、Ν-縮水甘油基 1尺甘油基本二甲鉍亞 ^ ,Χ # ^ ^ .4 , f -T ^ ^ N- ^ ^n；7. ；Ν·'^#" ^" 亞胺、Ν-縮水甘油基土一甲基本一甲3迪其4友—_ 〇虱基本一甲醯亞胺、队縮水甘油 ^胺\本二甲醯亞胺A'縮水甘油基+5_二氯苯二甲醯 s=:t甘油基〜，一漠苯二甲醯亞胺、… 基·5·絲二？醯亞胺、ν·縮水甘油基號 =亞版、Ν'缩水甘油基六氫苯二甲醯亞胺、Ν'縮水甘油 6_四氫苯二甲醯亞胺、Ν'縮水甘油基馬來醯廿Γ装百水甘油基·α，万-二甲基琥抬醯亞胺、Ν-縮水 ^基^-乙基琥轴醒亞胺、Ν_縮水甘油基W丙基號_ 水甘油基，基苯甲 Μ &水甘油基奈甲醒胺、Ν_縮水甘油基硬脂醯胺、班甲基4 ’ 5-%氧環己烧_卜2.二τ醯亞胺、Ν_乙基_4，^ 環氧環己烷_1’2_二甲醯亞胺、Ν·苯基-4, 5-環氧環己烷]， 2_一甲醯亞胺、Ν-萘基_4, 5_環氧環己烷小2-二甲醯亞胺、仏甲苯基-3-甲基_4，5_環氧環己烧_】，2_二甲酿亞胺、鄰本基苯基.縮水甘油醚、2_甲基辛基·縮水甘油醚、苯基· 315979 13 !263652 縮水甘油鱗、3-(2-聯苯氧基）]，2_環氧丙燒、稀丙基.續水甘油驗、丁基·縮水甘油謎、月桂基.縮水甘油醚、节基·縮水甘油醚、環己基.縮水甘油醚、α_曱苯基.缩水甘油醚、對·第三丁基笨基.縮水甘㈣、甲基丙稀酸縮水甘油醚、環氧乙烧、環氧㈣、氧化苯乙稀、環氧辛烧、 2-乙基己基·縮水甘油_、對笨二⑬二縮水甘油醚、間笨二紛二縮水甘油醚Μ，6_己二醇二縮水甘㈣、氫化雙盼 Α-二縮水甘油醚等。對苯二？酸二縮水甘油酿、四氮笨二曱酸二縮水甘油g旨、六氫苯二甲酸二縮水甘油醋、苯二甲酸二甲基二縮水甘油醋、苯二縮水甘油趟、伸乙二縮水甘相、二亞曱二縮水甘油_、四亞曱二縮水甘油醚、六亞 :二縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘㈣、聚甘油聚縮水甘油_、季戊四醇聚縮水甘油_、二甘油聚縮水甘油鱗、甘油聚縮水甘油醚、三經甲基丙燒聚縮水甘油_、間苯二紛 ^缩水甘㈣、季戊二醇二縮水甘油醚、乙項二縮水甘，二乙二醇二縮水甘終聚乙二醇二縮水甘油峻、内-醇二縮水甘油峻、二丙二醇二縮水甘_、聚丙二醇一鈿水甘油醚、聚丁二烯二醇二縮水甘油醚等。 r J該等之環氧化合物中任意選出1種或2種以上封鎖 = 躲末端為較佳，從反應性考慮，較佳二：氧乙烷、％氧丙烷、苯基.縮水甘油醚、鄰苯基苯基. 其#甘油_、對_弟二丁基苯基縮水甘油n缩水甘油 ::「甲醯亞胺、對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮〆由鍵、1，卜己二醇二縮水甘油醚、氫化雙紛A-二縮 315979 14 1263652 水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚 1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥曱基丙烷聚縮水甘油醚等。噁嗤啉化合物之具體例如，2-甲氧基-2-噁唑啉、2_乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基_2-噁唑啉、 2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基_2_噁唑啉、2_庚氧基_2_噁唑啉、2-辛氧基-2-噪唾啉、2-壬氧基-2-噪哇啉、2-癸氧基_2 噁唑啉、2-環戊氧基-2-噁唑啉、2-環己氧基_2_噁唑啉、2_ 烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙氧基_2_噁唑啉、2_丁烯氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2_羥甲苯（cresyl)_噁唾+ 啉、2-鄰-乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-鄰-丙基苯氧基_2-噁唑啉、2-鄰-苯基苯氧基-2-噁唑啉、2_間_乙基苯氧基_2_噁唑啉、2-間-丙基苯氧基-2-噁唑啉、2_對_苯基苯氧基_2_噁唑啉、2-曱基-2-噁唑啉、2-乙基_2_噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、 2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2_己基_2_噁唑啉、2_ 庚基-2-噁唑啉、2-辛基噁唑啉、2_壬基_2_噁唑啉、2_ 癸基^惡唑啉、2_環戊基_2•嚼唑啉、2_環己基_2_嚼唑琳、 2’丙基_2_噁唑啉、2_甲基烯丙基_2_噁唑啉、2_ 丁烯基_2_ 噁唑啉、2-苯基-2_。惡唑啉、2_鄰_乙基苯基_2_嚼唑琳、2_ 鄰-丙基苯基-2-噁唑啉、2_鄰_笨基苯基惡唑啉、2_間_ 乙基苯基-2ϋ啉、2·間-丙基苯基_2^惡哇啉、2务笨基苯基如惡嗤啉等。再有，2, 2、雙d坐琳）、2, 2、雙$ 甲基·2+坐啉）、2，2、雙（4，4、二曱基坐啉）、2，2, 雙（4-乙基-2+坐啉）、2，2、雙（4，4、二乙基〜惡唑琳） 2 2 -雙（4·丙基-2』惡.坐啉）、2，2、雙（4_丁基_2_噪唑琳） 315979 15 1263652 2，2’-雙（4-己基_2_噁唑啉）、2，2，-雙（4_笨基_2_噁唑啉）、 2’2’-雙(4_環己基_2_噪唾啉）、2,2，_雙(4_节基_2令坐琳）、 2，2,♦伸笨雙（2_嗔唾啉）、2，2，_間_伸苯雙〇惡唾琳卜 2 ’ 2’-鄰-伸苯雙（2_。惡。坐啉）、2，2，_對_伸苯雙&甲基士。惡唆啉）、2，2，·對-伸苯雙（4，4，_二甲基_2_。惡唑琳）、2，2,· 間-伸苯雙（4_曱基_2_噁唑啉卜厂广間咁笨雙⑷^二曱基啉）、2 ’ 2’_伸乙雙(2_。惡嗅啉）、2，2，·四亞曱雙(2· 噁唑啉）、2，2，_六亞曱雙（2_噁唑啉）、2，2，_八亞曱雙^_ 。惡唾啉）、2 ’ 2，-十亞曱雙(2+坐啉）、2，2，_伸乙基=(4_ 甲基-2“惡唾啉）、2,2，_四亞甲雙（4,4，_二甲基·2令坐琳）、 2 ’ 2 -9 ’ 9’-二苯氧基乙烷雙（2_噁唑啉）、2，2，-伸環己基雙（2·噁唑啉）、2, 2，_伸聯苯雙（2_噁唑啉）(2,2，_ diphenylenebis(2-oxazoline))等。再者，以i述化合物作&單體單位之聚噪嗤琳化合物、舉例如，苯乙烯· 2_異丙烯基_2_W啉共聚物等。以從該等t坐啉化合物中任意選擇！種或2種以上封鎖生物分解性聚醋樹脂（A)之羧基末端為佳。從耐熱性以及反應性和生物分解性聚酯樹脂（A)之親和性考慮，較佳間·伸苯雙（2-t坐啉）、2，2，_對_伸苯雙（2_噁唑啉）。噁畊化合物之具體例如，2_甲氧基_5 , 6·二氫， 3·σ惡哄、2-丙氧基_5

3-喔哄、2 -乙氧基-5，6-二氫-4H-1 6-二氫-4Η-卜3-噁畊、2_ 丁氧基_5, 6_二氫一丨卜3-噁哄 2-戊氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁畊、2-己氧基_5，6_二氫 -4H-1，3-嗔D并、2-庚氧基_5，6_二氫他」，3_。惡卩井、2_辛 315979 】6 1263652 氧基-5，6-二氳_4H-1，3-噁哄、2_壬氧基_5，6_二氫Μι! 3·-惡哄、2-癸氧基-5, 6-二氳-4H-1，3_噁哄、2_環戊氧基_5， 6-二氳-4H-1，3-噁畊、2-環己氧基_5，6_二氫，弘噁哄、2-稀丙氧基-5，6-二氫-4H-1，3_噁畊、2_曱基烯丙氧基-5，6-二氫-4H_：l，3-噁畊、2-丁烯氧基 _5 , 6_ 二氫 μη」， 3-噁畊等。再又，2，2、雙（5，卜二氫_4H-1，3_噁啡）、2， 2’-亞曱雙（5，6-二氫-4H-1，3-噁啡）、2，2，-伸乙雙（5，6_ 二氫-4H-1，3_ 噁哄）、2，2’-丙撐雙（5，6_ 二氫，3_

噁啡）、2，2’·伸丁雙（5，6-二氫 _4H-1，3-噁啡）、2，2，-六亞曱雙（5，6-二氫-4H-：l，3-噁哄）、2，2，_對_伸苯雙（5，& 二氫 _4H_1，3-噁畊）、2，2、間-伸苯雙（5，6_二氫， 3-噁哄）、2，2’-伸萘雙（5，6-二氫-4H-1，3-噁哄）、2，2，-P p，_ 伸聯笨雙（5，6-二氫-4H-卜3-噁哄）等。又，例如為以上述化合物作為單體單位之聚噁哄化合物等。以從該等噁哄化

合物中任意選擇1種或2種以上來封鎖聚乳酸等生物分解性聚酯樹脂（A)之羧基末端為較佳。氮雜環丙烷化合物之具體例如，單元、二元或多元氰酸酯化合物與伸乙亞胺之加成反應物等。末鳊封鎖劑（C)之添加量，相對於每1〇〇質量份生解性聚醋樹脂（，以n a ί t $ 1Π^ 01至20質量份為宜，較佳為 0貝讀，更佳為〇.5至8質量份。若不滿 ” =絲得到本發明目的之耐水解性。反之，若超過'2: 二不會增加效果，就成本而言不理想。月之月曰肪知聚酯樹脂組成物係由將生物分解性 315979 17 1263652 酯樹脂（A)、交聯劑（B)以及末端封鎖劑（C)，使用一般擠壓 ^ 機，例如一軸擠壓機、二軸擠壓機、輥混煉機、混煉塑譜〃儀（Brabender)等熔融混煉製得。此時，併用靜態混合器 (static mixer)和動態混合器（dynamic mixer)很有效。為使混煉狀態更佳，以使用二轴擠壓機為較佳。本發明中，首先於生物分解性聚酯樹脂（A)中添加末端封鎖劑（C)並混煉，再後添加交聯劑（B)並混煉。藉由此順 _ 序添加（B)、（C)成分，可有效地賦予耐水解性。因此，例如，以將生物分解性聚醋樹脂（A)與末端封鎖劑（C)供給至 ® 擠壓機之主供給口，之後於擠壓中途添加交聯劑（B)之方法；以及將生物分解性聚酯樹脂（A)供給至擠壓機之主供給口，從第一添加口（離主供給口最近的添加口）添加末端封鎖劑（C)，從第二添加口以下的添加口添加交聯劑（B)之方法等較佳。又，將已封鎖末端之生物分解性聚酯樹脂（A) 與交聯劑（B)供給於擠壓機後，混合兩者。將各原料供給於擠壓機時，可只將原料乾式混合，或 f 可適當地利用粉體進料器、加壓泵等公知之移送手段。本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物中，添加層狀矽酸鹽 (D)可進一步提高樹脂之成形性。作為層狀矽酸鹽者，天然 . 品和合成品皆可。合成品之製法舉例如，熔融法、插入法、水熱法等，以任一方法合成皆可。作為較佳層狀石夕酸鹽者，例如為蒙脫石（smectite)、蛭石（vermiculite)、膨潤性氣雲母等。蒙脫石之例，如蒙脫石（montmorillonite)、貝得石 (beidellite)、鋰蒙脫石（hectorite)、皂石（saponite)。膨潤性 18 315979 1263652 氟雲母之例，如Na型四氟化矽雲母、Na型帶雲母 (taeniolite)、Li型（“如“出勾等。該等之層狀矽酸鹽中較佳為茱脫石（montmorillonite)、Na型四氟化石夕雲母。且，陽離子交換容量較佳為25至200meq/100g。層狀矽酸鹽（D)之添加量，相對於每〗〇〇質量份生物分解性聚酯樹脂（A)，為0·05至30質量份。更佳為〇1至υ 貝里伤，再更佳為〇·5至1〇質量份。若不滿〇〇5質量份，將見不到耐熱性、成形性提高。反之若超過質量份，在樹脂中的微分散困難，樹脂之韌性容易降低。層狀矽酸鹽（D)較佳預先予以有機陽離子處理。有機陽離子例如為"及至3級胺之氫化物、4級銨、有機鱗等。！級㈣如為辛胺、十二烧胺、十八院胺等。2級胺例如為辛胺甲基十八烧胺、二十八烧胺等。3級胺例如為二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆籍胺-、二:基十六烷胺、二甲基十八烷胺、二月桂基單甲胺、三 :月女、Ν，Ν-二曱基苯胺、三辛胺、二甲基十二烷胺、二（十二烷基）單甲胺等。4級胺例如為四乙銨、三甲基十八烷銨、錐(甲=—- (ΐ八^錢、Γ(經乙基）甲基十八燒錢、甲基癸基又κ —醇）銨、甲基一乙基（聚丙二醇）銨等。再者，古 ‘例如為四乙基！粦、四丁基鱗、四（經甲基）鱗、2, 鱗等。該等之陽離子可單獨使用，亦可2種:上下法又、’，層狀矽酸鹽用上述有機陽離子處理之方法可列舉 :首先，將層狀矽酸鹽分散在水或醇中，在此體系= 315979 19 1263652 將上述有機陽離子以鹽的形式添加，經由㈣混合，將層狀石夕酸鹽之無機離子離子交換為有機陽離子後，過遽、洗滌、乾燥。本發明中，使用層狀石夕酸鹽（D)時，為了提高其在生物㈣性聚醋樹脂⑷中的分散性，亦可添加具有氧伸烧基和 :基羧酸皁位之化合物作為分散性提高劑。該等分散性提 Γ7片丨由於/、生物刀解性聚酯樹脂以及層狀矽酸鹽之兩者有親和性，且易於插入層狀矽酸鹽之層間，因此可提高樹脂 :層狀=鹽之分散性。氧伸烷基之例子，如聚乙二醇、承丙一知等，具有羥基羧酸單位之化合物可舉酸、聚羥基酪酸、聚Q pv κ(ε己内g曰）荨。又，具有經基叛酸單合物可為其末端竣基被經基取代者，例如，聚己内 S曰：S子化合物。作為如此之分散性提高劑使用之化合物之均=子里較佳為200至50000，更佳為500至2000〇。若分子量不滿200，成形時將會產生氣體，製得之成形物將產生，夢漏。又，若分子量高於50000，很難插入至層狀矽酸鹽之層間。 ^ I之刀政性提咼劑之添加量，相對於每〗質量份生物y刀解性樹脂⑷’較佳為0.01至20質量份，更佳為0 02 至10質量公 ^ 、切添加置不滿·〇1質量份時，添加效果小，超過20質量份Β士此卜 ^ 古 > 、守，树脂之機械強度、耐熱性降低。分散性提问劑之添加方、Ί ^ ^ , t · 方去·、乃/ir 了舉例如，預先含浸於層狀矽酸鹽（D)中之過濾等=水或有機溶劑存在下混合分散性提高劑後，藉由思寻除去水或有機溶劑之方法；於生物分解性聚酯樹脂 315979 20 1263652 與層狀矽酸鹽之熔融混煉時添加分散性提高劑之方法；合成生物分解性樹脂時與層狀^夕酸鹽一起添加之方法等。其中，以預先混合於層狀矽酸鹽中進行處理之方法為較佳。

本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物中，在不損壞其特性之條件下，可添加顏料、熱安定劑、抗氧化劑、财候劑、阻燃劑、可塑劑、滑劑、離型劑、抗靜電劑、充填材料等。作為熱安定劑和抗氧化劑者，可使用例如受阻盼（hindered phenol)類、磷化合物、受阻胺、硫化合物、銅化合物、驗金屬之鹵化物或該等之混合物。該等熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑等添加劑通常於熔融混煉時或聚合時添加。無機充填材料，例如為滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石 (wollastonite)、石夕土、氧化銘、氧化鎮、石夕酸辦、铭酸納、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化録、彿石、铭碳酸镁（HydroTalcite)、金屬纖維、金屬晶鬚（whisker)、陶曼（ceramic)晶鬚、鈦酸鉀、氮化棚、石墨（graphite)、玻璃纖維、破纖維等。有機充填材料可舉例如，澱粉、纖維素微粒子、木粉、豆腐渣、稻穀、麥糠、洋痲kenaf等天然之聚合物和該等之改質品。本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物中混合其他熱可塑性樹脂以及/或充填劑之方法並無特別限制，通常以加熱熔融後，使用如先前之一轴擠壓機、二轴擠壓機、輥混煉機、混煉塑譜儀（Brabender)等以混煉法混煉為較佳。又，併用靜態混合器（static mixer)和動態混合器（dynamic mixer )亦很有效。 21 315979 1263652 本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物可料成各種成形體。成形方法以從射出成形:::=方擠壓成形以及發泡成形中選擇i種以上之方法為=形、射出成形法中除採用一般射出成形法外，卿 :出成形、射出壓(press)成形、發泡成形等。射出成：： :面溫度須為樹脂之Tm(炫點)或流動起始溫 =為:8。至戰，更佳為19。至22。。。成形溫度二將發生短縮（shcm)使成料穩定，且容易陷入過負 II反之，成形溫度過高，脂肪族聚酯樹脂將分解，以致製得之成形體之強度降低，且產生著色等問題。另一方面 =屬模具溫度須為（Tm哉）以下。為了提高生物分解性樹月曰之耐熱性而促進金屬模具内之結晶化時，以於（Tg+2〇^ 至（Tm_2(rc)保持所定時間後，冷卻至Tg以下為佳，其後須進=結晶化時，以在TgyTm_2〇t)進行熱處理為佳。從本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物吹製成形體之吹製 f形法可採用從原料直接成形之直接吹製法、在射出成形製得之預備成形體（有底半成品（paris〇n))上再施加吹製成形之射出吹製成形法，以及延伸吹製成形等。又，預備成形體成形後連續進行吹製成形之熱半成品㊈以⑽幻法、一旦冷卻預備成形體取出後再度加熱進行吹製成形之冷半成品法（parison)中之一種方法。吹製成形溫度須為（Tg+2〇t5c ) 至（Tm-2〇t：)。吹製成形溫度若不滿（Tg+2(rc )，成形將困難，製得之容器之耐熱性不充分。反之，吹製成形溫度若起過（Tm-20 C ) ’將產生厚度不均，並因黏度降低而發生垂 22 315979 1263652 落（drawdown)等問題。 /現.兄明攸本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物製造擠壓成· 化t之t麼成形法。作為擠壓成形法可採用T模（die)法乂及丸柄法。松壓成形溫度須為脂肪族聚醋樹脂組成物之溶點（Tm)或流動起始溫度以上，較佳為18〇至23〇。〔，更 ^ ^ 190至22〇°C。成形溫度過低，成形將不穩定，且容入過負何。反之’成形溫度過高，生物分解性聚醋樹月曰（A)將刀解，以致由此製得之成形體之強度將降低，且會產生著色等問題。藉由擠壓成形，可製作薄片和導管㈣φ 等’為了提南該等之耐熱性，以在脂肪族聚酯樹脂組成物· 之玻璃轉移溫度（Tg)以上、（Tm_2〇t：)以了進行熱處理為更- 佳。又，對於製彳于之薄片可實施真空成形、壓空成形、以及真空壓空成形等深拉延成形。深拉延成形溫度以及熱處理溫度較佳為（Tgwc)至（Tm_2〇t：)。；罙拉延成形溫度不滿（Tg+20 C ) ’製得之容器之耐熱性不理想，反之，深拉延成形溫度超過（Tm-2(TC)，將產生厚度不均，定向混亂及耐響衝擊性降低。由本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物製造發泡體時之發泡方法可採用所有常用的方法。例如，使用擠壓機，於樹脂中預先摻入於該樹脂之熔融溫度會分解之分解型發泡劑，從切口狀頭部擠壓成為薄片狀，或從丸形頭部擠壓成為線（strand)狀。分解型發泡劑之例子，如以偶氮二曱醯胺和偶氮二羧酸鋇為代表之偶氮化合物；以N，N、二亞硝基 315979 23 1263652 五亞曱四胺為代表之亞硝基化合物；以4，4，-氧雙（笨錯萨肼）及二曱醯肼為代表之肼化合物；或碳酸氫鈉等無機系之發泡劑等。亦可於擠壓途中注入揮發型發泡劑進行發泡。此時的發泡劑，例如為氮、二氧化碳、水等無機化合物·，曱烷、乙烷、丁烷、戊烷等各種烴；氟氣烷化合物；以乙醇和甲醇等各種醇類為代表之有機溶劑等。又，可採用藉由預先製作樹脂組成物之微粒子，將上述發泡劑含浸在有機溶劑和水等中後，以溫度和壓力變化發泡而製作之發泡 ^政粒子。本發明之脂肪族樹脂組成物藉由上述之各種成形方法之任一種製造各種各樣的成形品。成形品之具體例，如皿、，、鉢、换、匙、叉、刀等食器；流體用容器；容器用瓶蓋1尺、筆記本、清理（clear)盒、CD盒等辦公用品；廚房用二角櫃、垃圾箱、洗面器、牙刷、梳子、衣架等日用品；植樹盆、育苗罐等農業·園藝用資財；塑膠模型等各種玩具颌，空氣調節恭之鑲嵌板（pannel)、冰箱盤…叮）、各種框體等電化製品用樹脂零件；緩衝器（bumpe〇、儀表板 (^instrument panel)、内飾板門（d〇〇r tdm)等汽車用樹脂零件等。流體用容器之具體例，如乳製品和清涼飲料水等之飲料用杯以及飲料用瓶；醬油、沙司、蛋黃醬、調味番茄醬、食用油等調味料之短期保存容器；洗髮精·潤絲精等之容态、化妝品用容器、農藥用容器等。流體用容器之形態並然特別限制，但為收納流體，使深度成形為5mm以上為 315979 24 1263652 佳。容器之厚度並無特別限制，從強固之觀點言之，較佳為0 · 1 mm以上，更佳為0· 1至5mm。本發明之脂肪族聚酯樹脂組成物可形成薄片和導管。作為薄片和導管之更具體的用途，例如為深拉延成形用胚片、分批式發泡用胚片、信用卡等卡類；墊板、作品保存

盒（clear file)、吸管（straw);農業·園藝用硬質導管等。又，藉由深拉延成形薄片等，可製得食品用容器、農業·園藝用容器、以及泡罩包裝（press through pack)容器等深拉延成形品。深拉延成形品之形態並無特別限制，不過就收容食品、物品以及藥品等言之，深度較佳為2mm以上，厚度較佳為50// m以上，更佳為150至500 // m。食品用容器之具體例，如承裝生鮮食品之盤子、速食食品容器、快餐容器、便當盒等。農業·園藝用容器之具體例，如育苗罐等。硬泡沫塑料墊包裝（blister pack)容器之具體例，除食品外，例如為事務用品、玩具、乾電池等多種商品群的包裝容器。由本發明之樹脂組成物製得之發泡體可應用在如下，例如，包裝捆包領域之集裝箱（container)、鐵製集裝箱之墊材、緩衝材等；文具領域之黏合劑、cut f^ile、cut box等；建築土木領域之分隔壁（partition)用芯材、顯示板、緩衝壁材、露營（camp)時的敷板等；家電製品領域之攝影機、卡帶的各外殼、ΟA機器外殼的芯材等；食品領域之生鮮食品用包裝容器、糕點盒、食品用盤等；生活資財用途中之門庭鞋墊（mat)、盤墊、沖洗墊、浴室墊、家庭植栽墊、醫 25 315979 1263652 院用墊、防止動物侵入柵攔等；農業資財用途中之苗床、水耕栽培之種苗基材箱等、水產資財用途中之漁業網用浮 er 標、釣魚用浮標、擋油堤（oil fence)用浮標、冷藏盒&〇〇1 box)等。由本舍明，以工業化技術提供耐熱性、成形性優異且耐水知性優兴之脂肪族聚醋樹脂組成物。又，使用此樹脂可進行射出成形和吹製成形，即使在苛刻之濕熱下使用= 長期保存亦保持物性之成形體。 (實施例）以下，由實施例具體地說明本發明。但是，並不以下述實施例限制本發明。用於下述之實施例以及比較例之評價之測定法如下。 (1) 分子量：聚乳酸之重量平均分子量使用具備示差屈折率檢測器之浸透柱色譜（GPC)裝置（島津製作所製），以四氫呋喃為溶出液在40°C下測定，換算成標準聚苯乙烯表示。樣品溶解於氣仿後，用THF稀釋。 (2) 弯曲斷裂強度（break strength of bending) 基於 ASTM-790 製作 150mmx lOmmx 3.2mm 之試驗片，以變形速度1mm/分施加負荷，測定彎曲斷裂強度。 (3) 熔化流動速度（meh fl〇w rate )(MFR) 根據JIS K7210,由附屬書A表1的D條件（負荷 21.2N、試驗溫度190°C)測定。 (4) 結晶化速度指數（參照第1圖）： 315979 26 1263652 使用DSC裝置（Parkin elma公司製Pyrisl DSC)，將試· Λ 料以+500 C /分鐘之升溫速度從2(^c升溫至2〇(^c。之後，在2〇〇°C保持5分鐘，再從20(TC以_50(rc/分鐘之降溫速度降溫至13(Γ(：，其後，保持在13G°C結晶化。如第1圖所示，最終到達之結晶化度（Θ)為1時，求出以結晶化度到達〇·5時之時間，以做為結晶化速度指數（分）。 (5)羧基末端基量：將树月曰0.15g溶解在二氣曱烷2〇mi中，加入指示劑（酚紅）’以0·1Ν KOH溶液滴定。 (6) 射出成形性之評價：使用射出成形裝置（東芝機械公司製IS_100E)，於離型杯（cup)模具（直徑38inm、高度3〇〇mm)中進行射出成形（成形溫度200X；、模具溫度110。〇’調查至杯可良好離型時之最短週期時間。 (7) 耐水解性之評價：使用恆溫恒濕器（大和科學公司製IW221型），根據 ASTM-790 之 I50mmx lOmmx 3.2mm 之 4 私 u _之成驗片以及顆粒 (Pellet)，在60t;、濕度95%之環境下保存15至別天試驗片測定彎曲斷裂強度，顆粒在5〇^ 直 ^ Γ具工乾煉50小時後測定MFR。對於曲折強度，以對於去. 安ί〇/、十也丁於田初值的比率為保持率（％)來進行評價。 τ

副原料如下。 L 體 99%、D 用於以下之實施例以及比較例之原料 Α.生物分解性聚酯樹脂 •樹脂Α··聚酯乳酸（重量平均分子量2〇萬 315979 27 1263652 體 1%、熔點 168°C、MFR3g/10 分鐘） •樹脂B:樹脂A(聚乳酸）與對苯二曱酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物（熔點l〇8°C、MFR5g/10分鐘）之90/10(質量比）混合物。 B. 交聯劑 (1) (曱基）丙烯酸酯化合物 • PEGDM:聚乙二醇二曱基丙烯酸酯（日本油脂公司製，乙二醇聚合度：4) • EGDM··乙二醇二曱基丙烯酸酯（日本油脂公司製） • DEGDM:二乙二醇二曱基丙烯酸酯（日本油脂公司製） (2) 多元異氰酸酯化合物 • HMDL·六亞曱二異氰酸酯（Nakali化學公司製）交聯助劑使用二-第三-丁基過氧化物（日本油脂公司製）。 C. 末端封鎖劑 • CDI:N，N’-二-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺（BAYER公司製之 STABAKZOLE I) • CDP:芳香族聚碳化二亞胺（BAYER公司製之 STABAKZOLE P) • CDC:聚環己基系碳化二亞胺（日清紡公司製之LA-1) • EPX:對-第三-丁基苯基·縮水甘油醚（NAGASE化成公司製之 DENACOL EX-146) • EX:乙二醇二縮水甘油醚（NAGASE化成公司製 DENACOL EX-810) • OXZ:2,2’-間-伸苯雙（2-噁唑啉）（東京化成工業公司製） 28 315979 1263652 D.層狀矽酸鹽 » ， • SBN-Ε:層間離子為經三甲基十八烧銨離子取代之蒙脫石. ⑽删公司t、平均粒徑2 5#m) • MEE:層間離子為經二（經基乙基）甲基十二基銨離子取代之合成氟雲母（科佩c〇PE化學公司製、平均粒徑6 3_) 實施例1 、二轴擠壓機（池貝公司製PCM-30、模直徑4mmx 3孔、- 擠壓頭溫度21(rc、模出口溫度190。〇上由料斗（HOPPER) ^、口已加熱此合之樹脂A1〇〇質量份與末端封鎖齊1 8鲁質量份。混煉途中，使用泵，將PEGDM0.2質量份與交聯. 2剡0.4貝里份注入溶解於可塑劑乙醯基三丁基檸檬酸1 . f量份之溶液，擠壓’以顆粒狀加玉，乾燥，得到脂肪族 κ酉曰樹知組成物。製得之組成物之物性與耐水解性之評價結果不於表1。實施例2至18，比較例1至6 生物分解性聚酯樹脂、交聯劑、層狀矽酸鹽、以及末端封鎖劑分別以示於各表之種類和量加以變換。除此之外以與貝鈀例1相同之方法製得組成物，並進行評價。將結果示於表1。實施例5、6、8、9、η、12、13以及比較例. 4之層狀矽酸鹽之添加方法，係採用將生物分解性聚酯樹脂與層狀砍酸鹽乾式混合並從料斗供給之方法。實施例19 使用與貫施例1至18所用者同樣之二軸擠壓機，將 100貝里伤樹脂Α由料斗供給。又，從混煉機途中的第一 29 315979 1263652 口（離料斗最近之添加口）使用料斗注入將pEGDM〇 2 ，，交聯助劑0.4質量份溶解於可塑劑乙醯基三丁基知棣酸丨質量份之溶液，由第二添加末端封鎖劑⑶旧質量份，擠壓乾燥，得到脂肪族聚西旨樹脂組成物顆粒狀，了 /、、、、ϋ果不於表1。 315979 30 1263652 ψί 30天 MFR fe/l〇分） CM c\i oc ί iq k〇 r—t 00 r-H O csi 卜 w c6 cc oi T ΟΊ c: CO CO rr 卜 00 r-H t—5 CC r—I 2 00 1 1 1 1 1 彎曲斷裂強度| 保御 (%) 8 o o s 8 g LO 00 CO 00 § (N 00 o O s 〇 s 〇 § s 1 1 1 1 1 (MPa) r-H rH 121.8 1 125.4 1 126.5 1 100.8 CO 00 a [121.3 「101.3 1 o 1/5 o 100.6 卜 o 〇0 00 〇 00 Lj^og 1 I 110.4 101.8 1 127.1 126.0 ! 102.4 j o 5 1 1 1 1 1 15天 MFR (g/l〇分） o CC CO t-H Γ0 00 卜 c: CD 00 e<i -ί •-H , C^i »—4 卜 ιΛ 1 1 1 1 1 澳 mm (%) rf C5 § 8 8 〇 a Λ C5 Cl C5 s CO o 00 ci Ci g 00 O s 〇 8 8 r-H s g o rr o to rr ； f-H WT (MPa) ί_ 122.3 | 127.0 1 129.2 1 127.9 1 107.5 | 103.7 j 129.1 1 112.0 | 10G.4 1 110.7 [10G.2| CO d o o | 126.4 I s N 105.1 | 128.4 | 128.0 117.2 00 8 o 2 Λ d CO 00 IO irS CO 成形性射出灰形週期 (秒） 1_ 00 IO s § o »c s? <N Οί 5 § o eo § o 00 »〇 S§ § 00 ID 00 l〇 GOO以上 00 o O CO 3 g 〇組成物之特性叛基末端基量 (mol/t) j 1_ 寸 o o o rH 〇 o rH T-^ CO in r-H CO o o CM o (N CQ cc in <N r—i iq r-^ p r-H r-i o r-H rH CO IO 00 cc p rH »c o 节· p r*H vs CG r-H CO MFR (g/l〇分） 1_ T—f — fH <N CO r-J 00 o as o Ιβ F—1 CO — r—t r-ί o d 00 〇 r-J r-H p ca ▼-H r-； 5 一· 00 d ，· r-H r—1 曲折破斷強度 (MPa) 130.1 129.6 1 129.3 j [127.8 1 1 112.0 I 109.2 130.4 119.2 1 | 114.4 I 113.0 1 113.0 「110.3 1 113.0 1 129.8 j | 128.9 | | 108.2 | 128.5 I 1281 I 129.9 1 110.9 1 136.2 1 CN ••4 V—4 138.5 138.0 I 112.0 主要樹脂組成（量表示質量份） I i末端封鎖劑 | 〇· s o 00 〇 c4 o e4 o c<i § o (N o n o <N o (N o d *〇 o o csi o iN o o CO t〇 o 〇 o o o ! i種類 ί 1_ s ♦—1 8 2 u pH S 〇 u u s 1—i 8 X ω 1 8 | CDC 1 X ω 〇 s 〇 s 8 1 1 1 1 1 層狀矽酸鹽 φ{ o O o O 寸 o 寸寸 o 寸寸 ^r O o O o o o O o o o ί 種類 1 1 i 1 | SBN.E I [MEE | 1 | SBN-E | | MEE | 1 | SBN.E 1 1 SBN*E | SBN-E I 1 1 1 1 1 1 1 1 SBN-E 1 1 1 SBN-E I 交聯劑 φ㈣ d c<» d (N d o <N 〇 d g o g o Λ o 〇· (N e d d C<l d d d d w 〇· (N o o 〇· eq d d g o d 〇種類 1 1 一— —_ PEGDM I PEGDM I .PEGDM」 PEGDM | PEGDM I 1 PEGDM 1 HMDI HMDI 1 HMDI」 PEGDM | PEGDM | | PEGDM j PEGDM | PEGDM ] PEGDM PEGDM ! DEGDM EGDM PEGDM i 1 PEGDM 丨 PEGDM HMDI PEGDM j 1 PEGDM I 生物分解性樹脂 o 〇 r-H c 〇〇 o o o o o o o g c o o o o 〇 r—* o T""i g 1 | § g — utb] imC W m < < < < < < < < < P2 CQ < < < < < < < < < < < < CQ CN3 00 LO CC 卜 CO CTi c 2 r—f 1C r-H ： 2 卜 00 c： r—i CM CO L〇乇锯5 31 315979 1263652 ※評價結果中表示不能測定。 77=中’試驗片不具有測定所需之最低限之強 :地::)中’樣品愈是失去聚合叫 ^#] ^ ^ ^ ^11 #J ^m 4 ^ ^^ ^ 二干在：以末端封鎖劑、交聯劑之順序添加。知例1至19中製得結晶化速度快且射出成形性優異之樹脂組成物。該等之樹 t又陕且射出成評價中即使在苛刻之濕熱下保存，在耐水解性之相對於此，比較们中，二等物性。鉍山二 U/ 又有添加交聯劑，結晶化速度遲緩、射出成形週期長且成形性惡劣曰匕性亦惡劣。又’耐水分解比較例2至6中因完全沒有添耐水分解性。而封鎖剤而幾乎無又，可以明白下列事項·· ，亦即’若將實施例2與比較例】相比， r酸由PEGDM交聯，因此與比較例 Ύ 之二=形週期明顯變快。又，末端封鎖；二度、但耐水解性實施例2更佳。因而，盘 π種问置， :目比的物，將末端封鎖與交聯組合：情況二!=鎖者物性保持十分優異。仕呵/皿回濕下之又，若將實施例1至4與比較例2 — 至4用適當量之末端封鎖劑進行末端封鎖，故例1 之評價中，於高溫高濕保存仍保持物 /水解性又，貫施例1至 315979 1263652 中將末纟而封鎖劑之添加量在0.5至8質量份之範圍内變· 化，2果物性保持率隨其添加量增加而上升。 . 貫施例5男A —备t 稭由添加層狀矽酸鹽，與其他條件同一但未添加層狀矽酸鹽之實施例3相比，結晶化速度上、射出成形週期縮短。又，實施例5與比較例3之區別 :於是否添加末端封鎖劑，在實施例5中由於末端被封. 以：因此在耐水解性之評價中，於高溫高濕保存仍保持物

聚乳酸以異氰酸酯化合物（HMDI) 之實施例3、5、6相比，顯示同在實施例7至9中，交聯’與以PEGDM交聯等的效果。一 Λ知例10 ’ 11中，生物分解性樹脂為聚乳酸與對苯己—敲71，4_丁二醇共聚物之混合物，藉由交聯劑出二周Γ交聯劑與層狀石夕酸鹽之添加，結晶化速度及射加末7 ° X ’與比較例5及6之區別在於是否添末㈣鎖劑’藉由末端封鎖之效果，在耐水解性之評價於四溫而濕保存仍保持物性。鎖末Γ'ΓΛ，:3 ’分別由環氧化合物、。惡哇啉化合物封性/ 祕之評價中，於高溫高濕保存仍保持物社貝施例 Γηρ 丨胼貫施例1之末端封鎖劑變換Α cdp、CDc，與實施又換為士 π、ra U 奴結日日化速度指數以及射屮成形週期同等，耐水解性則略提高。出貫施例16，將實施例1之末端封鎖劑變換為EX，與 3]5979 1263652 實施例1相較，結晶化速度指數、射性略提高。 $成形週期及耐水解

SM匕:2化例17, 18中，使用組乙二醇鏈之（甲基)丙烯酸 :化己物代替PEGDMit行交聯，得到與實等之物性。叹丁 U 實施例19，與其他實施例i至18相比，將交聯劑血 2端封鎖劑之添加順序倒反。其結果，結晶化速度、設出鎖！!週期等與實施例1至3同等’不過耐水解性與末端封士、月％加里之多少热關，並顯示略微不佳。但是，盥未 =聯劑之比較例！相比，料水解性大幅度了且有充分的實用性。八 t _式簡單說明】求^圖係結晶化速度（θ)與時間（分鐘）之關係圖，以供出依照本發明之結晶化速度指數。 315979 34

Claims

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第931 18444號專利申請案申請專利範圍修正本

(95年2月Μ曰）

1 β —種知肪族聚酯樹脂組成物，其特徵為以α _及/或万-羥基羧酸單位為主體之生物分解性聚酯樹脂（Α)，以從（曱基）丙烯酸酯化合物與多元異氰酸酯化合物中選出之j 種以上交聯劑（Β)予以交聯，且該樹脂（Α)之羧基之一部 =或全部以相對於每100質量份之樹脂（入）為〇〇1至2〇質置份且從碳化二亞胺（carb〇diimide)、環氧化合物、噁唑啉化合物、噁哄化合物、氮雜環丙烷（aziridine)化合物中遥出之1種以上化合物之末端封鎖劑（c)予以封鎖。 2. 如申請專利範圍第！項之脂肪族聚輯脂組成物，其中’於每1〇〇質量份生物分解性聚醋樹脂（A)中添加〇〇ι 至1 〇質量份之交聯劑（B)。 3. 如申請專利範圍第〗項之脂肪族聚㈣脂組成物，其

中，生物分解性聚酯樹脂（八）以L_乳酸單位、乳酸單位或該等之共聚物或混合物為主體。 (如申請專利範圍第丨項之脂㈣聚㈣脂組成物，其中’每100質量份生物分解性聚醋樹脂⑷含有層狀石夕酸鹽（D)0.05至30質量份。 \種製造中請專利11圍第1項之之脂肪族^旨樹脂組成物之方法，該脂肪族聚醋樹脂經成物係由以α 經基羧酸單位為主體之生物分解性聚醋樹脂㈧，以從 (甲基）丙稀酸酯化合物與多元異氰酸酯化合物t選出之 1 (修正本）315979 1263652 :種二上交聯劑(B)予以交聯，且該樹脂㈧之羧基之一口 2全部以相對於每100f量份之樹脂⑷為至貝里知且攸石反化二亞胺（carbodiimide)、環氧化合物、化合物、”化合物、氮雜環丙烧（aziddine)化合物中選出之1種以上化合物之末端封鎖劑(c)予以封而成；、該方法之特徵係將生物分解性聚酯樹脂（A)與末端封鎖劑（C)混合，繼而在此混合物中混入交聯劑（b)。 6· 一種成形體，由申請專利範圍第1至5項中任一項之脂肪知聚自旨樹脂組成物形成。 7·—種發泡體，由申請專利範圍第1至5項中任一項之脂肪族聚酯樹脂組成物形成。 (修正本）315979 2