JP2011219676A - ポリ乳酸樹系脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性に優れ、優れた耐熱性とガスバリア性を有するポリ乳酸系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体を提供する。
【解決手段】 Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、ポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化速度が速く、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を含有することにより、耐熱性とガスバリア性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、また石油原料の削減にも貢献できることから、有用性が高い

特許文献１には、ポリ乳酸樹脂の性能を高めるために、特定のアンモニウムイオンで有機化処理した層状珪酸塩を添加することが開示されており、これにより、ポリ乳酸樹脂の強度やガスバリア性などが向上することが開示されている。

ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化速度は極めて遅いものである。特許文献２には、耐熱性とガスバリア性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂が汎用される中で、さらに耐熱性、ガスバリア性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が求められている。

特開２００２−３３８７９６号公報 ＷＯ２００５／１２０９７８号公報

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、結晶性に優れ、優れた耐熱性とガスバリア性を有するポリ乳酸系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｄ体含有量が低いかもしくは高いポリ乳酸樹脂を用い、これに層状珪酸塩を配合することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、ポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）中のＤ体含有量が０．１〜０．６モル％であるか、または９９．４〜９９．９モル％である、（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩が、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、またはホスホニウムイオンが結合したものである、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を５０質量％以上含有するものであるため、結晶性に優れており、耐熱性に優れた性能を有している。また、層状珪酸塩（Ｂ）を特定量含有するものであるため、ガスバリア性や強度にも優れている。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形性よく、耐熱性、ガスバリア性、強度に優れた成形体を得ることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、耐熱性、ガスバリア性、強度に優れており、食品容器や生活用品、産業資材等の各種の用途に用いることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を含有するものである。

まず、本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要であり、中でも、０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れ、耐熱性が向上する。そして、ガスバリア性については、後述する層状珪酸塩（Ｂ）を含有することにより向上する効果であるが、Ｄ体含有量がこの範囲のポリ乳酸樹脂を用いると、さらにガスバリア性も向上する。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、結晶性の向上が不十分で、耐熱性やガスバリア性を向上させることが困難となる。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。

また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量が１０万〜２０万のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が２０万を超える場合には、樹脂組成物の成形性が低下するので好ましくない。
重量平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求める値である。なお、テトラヒドロフランにサンプルが溶けにくい場合は少量のクロロホルムに溶解後、テトラヒドロフランを加えてサンプル調整する

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合は、５０質量％以上であることが必要であり、中でも６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合が５０質量％未満であると、結晶性に優れたポリ乳酸樹脂（Ａ）の特性を生かすことができず、十分な耐熱性やガスバリア性を付与することができなくなる。

次に、層状珪酸塩（Ｂ）について説明する。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂組成物のガスバリア性や強度を向上させる目的で、樹脂組成物中に層状珪酸塩（Ｂ）を含有させるものである。
層状珪酸塩（Ｂ）は、膨潤性層状粘土鉱物の一種であり、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等の、アルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。層状珪酸塩としては天然品を好適に用いることができる。天然品以外に合成品を用いてもよい。
合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性を向上させ、それによってガスバリア性や強度をいっそう向上させるために、層状珪酸塩（Ｂ）として、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合したものを用いることが好ましい。１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものである。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に１以上の水酸基を有するアンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、ポリ乳酸樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため、特に好ましい。これらのイオン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

層状珪酸塩を１級ないし４級アンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理する方法としては、特に制限はない。例えば、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ、１級ないし３級アミンと酸（塩酸等）、４級アンモニウム塩、またはホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンをアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させ、その後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０質量％であり、中でも０．５〜８．０質量％であることが好ましい。本発明においては、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いているため、結晶性が向上することにより、ガスバリア性や強度もより向上する。ポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満では、前記のような効果に乏しくなり、一方、含有量が１０質量％を超えると、成形加工性が悪化したり、他の物性に悪影響を与える。

層状珪酸塩は、層間にラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸（以下「ラクチド等」と表記する）が挿入されていてもよい。ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドのいずれを使用してもよく、またこれらの異性体２種類以上混合されていてもよい。重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物、共重合物のいずれを使用してもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）に加えて、カルボジイミド化合物、酸化防止剤、ホホバ油、ワックス、さらには、エポキシ、イソシアネート、酸無水物、及びアルコキシシランよりなる群から選ばれた官能基を少なくとも１単位以上含有する反応性化合物のうち少なくとも一種を含有することが好ましい。
これらの添加剤は複数種を組み合わせて用いてもよい。そして、ポリ乳酸系樹脂組成物中のこれらの添加剤毎の好ましい含有量は以下に詳述するものであるが、ポリ乳酸系樹脂組成物中のこれらの添加剤の総含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

ポリ乳酸樹脂中にカルボジイミド化合物を含有することにより、耐湿熱性を向上させることができ、耐久性に優れた樹脂組成物、成形体とすることができる。カルボジイミド化合物の具体例としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとして、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。

以上のようなカルボジイミド化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、本発明においては、耐湿熱性、耐久性、物性維持、外観の維持などの観点から、モノカルボジイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。

ポリ乳酸系樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、中でも０．３〜３．０質量％であることが好ましい。本発明においては、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いているため、結晶性が向上することにより、耐湿熱性がより向上し、長期の耐久性に優れるものとなる。ポリ乳酸系樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量が０．１質量％未満では、前記のような効果に乏しくなり、一方、含有量が５質量％を超えると、強度低下などの他の物性に悪影響を与える。

酸化防止剤としては、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系化合物が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物中に酸化防止剤を含有することにより、着色を抑制することが可能となるとともに、耐熱性や耐湿熱性もより向上させることができる。

本発明におけるフェノール系酸化防止剤は、酸化で生成したパーオキシラジカルに水素を供与して安定化させる能力を有するフェノール基含有化合物であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］とポリエチレンワックスの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、６−（４−ヒドロキシ−３−５−ジｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−２０）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３０）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−４０）、３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−５０）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−７０）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−８０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３３０）、２，２−オキサミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ナウガードＸＬ−１）、１，１，３−トリス｛２−メチル−４−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝ブタン（Ａ．Ｐ．Ｉコーポレーション製ＧＳＹ−２４２）などが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３０）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−４０）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−６０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＯ−３３０）などが好ましく用いられる。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明におけるチオエーテル系酸化防止剤とは、過酸化物分解能力を有するチオエーテル基含有化合物であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−４１２Ｓ）、ジドデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＬ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ ＦＬ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ）、ジトリデシルチオジプロピオネート（ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−５０３）、ジテトラデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＭ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ）、ジオクタデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＳ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＬ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ）などが好ましく用いられる。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。

ポリ乳酸系樹脂組成物中のフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の単独または合計の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、中でも、０．０５〜２質量％であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、着色の抑制効果や耐熱性や耐湿熱性の向上効果を得ることが困難となる。１０質量％を超えるとフェノール系酸化防止剤やチオエーテル酸化防止剤の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じやすくなる。

ホスファイト系酸化防止剤とは、例えばトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，４−ジ−tert- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ３８），テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]４，４’−ジイルビスホスフォナイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ-ＥＰＱ），３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ―３，９−ジホスファスピロ[５，５]ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ-４Ｃ），Ｏ，Ｏ’−ジアルキル（Ｃ＝８〜１８）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ-８，ＰＥＰ-８Ｗ），ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ-１１Ｃ，ビス（２，４−ジ―tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ），ビス（２，６−ジ―tert―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ），２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ− tert-ブチルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２６０），ヘキサアルキル又は［トリアルキル（Ｃ＝８〜１８）トリス（アルキル（Ｃ＝８，９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ５２２Ａ），ジ又はモノ（ジノニルフェニル）モノ又はジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ３２９Ｋ），トリスノニルフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１１７８），（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレン−テトラ−Ｃ１２−１５−アルキルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１５００），２−エチルヘキシル−ジフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＣ），ジフェニルイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１３５Ａ），トリイソデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ３０１０），トリフェニルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製ＴＰＰ）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製ＪＰＨ３８００）などが挙げられ、中でもペンタエリスリトールジフォスファイト（ＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ―tert―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニルホスファイト（２１１２）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ３８００）などがより好ましい。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。

ポリ乳酸系樹脂組成物中のホスファイト系酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、中でも、０．０５〜２質量％であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、着色の抑制効果や耐熱性や耐湿熱性の向上効果を得ることが困難となる。１０質量％を超えるとホスファイト系酸化防止剤の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じやすくなる。

本発明におけるホホバ油とは、天然のホホバ（学名：Simmondasia Chinensis）の種子からの圧搾、蒸留により採取したエステルであり、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールから構成される。ホホバは、米国西南部（アリゾナ州、カリフォルニア州）及びメキシコ北部（ソノーラ、バハ地方）の乾燥地帯に自生する常緑性の灌木で、雌雄異株で、樹高６０ｃｍ〜１８０ｃｍでなかには３ｍに達するものもある。現在は、米国、メキシコの他、イスラエル、オーストラリア、アルゼンチン等の乾燥地帯で栽培されている。

本発明において用いられるホホバ油の具体例としては、上述のように種子から圧搾、蒸留したものをそのまま使用した精製ホホバ油、精製ホホバ油を水素添加することにより固体とした水素添加ホホバ油、そのほか液状のホホバアルコール、あるいはクリーム状のホホバクリームなど樹脂に混合できるものであればいずれのものでもよい。

ホホバ油は、その沸点が４２０℃と高いため、高温を必要とする樹脂の溶融混練などの際に混合しても安定に存在する。

本発明において、ポリ乳酸系樹脂組成物中にホホバ油を含有することにより、層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させることができ、ガスバリア性も向上する。ポリ乳酸系樹脂組成物中のホホバ油の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、中でも０．２〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。０．１質量％未満では、上記したような効果に乏しく、１０質量％を超えると、成形体とした際に、ホホバ油がブリードアウトして物性が著しく低下するため好ましくない。

本発明において用いられるワックスは、蝋とも呼び、常温で固体で加熱すると低粘度の液体となる有機物のことであり、天然ワックス、合成ワックスのいずれでもよい。
天然ワックスとしては、石油ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロワックスなど飽和脂肪族炭化水素を主とする構造を有するような無極性ワックス以外のものであればよく、例えばこれらを酸化反応などによりアルコール型ワックスなどに変性したものであれば極性を有することもある。モンタンワックスとしてはエステル化または部分ケン化により極性を有する構造を有するものであればよい。植物ワックスではカルナバワックスやライスワックスやキャンデリラワックスのような高級脂肪酸と高級アルコールのエステルの混合物を含むものなどが挙げられる。合成ワックスとしては、脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられ、例えば、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、セバシン酸のエステル化物、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル化物やアミド化合物、けん化物などでもよい。

これらのワックスは、極性を有するため、ポリ乳酸と混合したときにその透明性が維持され、外観に優れた樹脂組成物が得られるという効果がある。

また、極性を有するためにポリ乳酸樹脂および層状珪酸塩とのなじみがよく、層状珪酸塩の分散効果も持ち合わせている。

ワックスは、水と混合しないために、ガスバリア性を向上させるには非常に適している。また、沸点は全般的に高く安定性が良いため、通常高温を必要とする樹脂の溶融混練などに対しても安定に存在することができる。

本発明において、ポリ乳酸系樹脂組成物中にワックスを含有することにより、層状珪酸塩（Ｂ）を単独で用いた場合よりもガスバリア性がより向上する。
ポリ乳酸系樹脂組成物中のワックスの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、上記したようなガスバリア性の向上効果に乏しく、一方、１０質量％を超える量のワックスをポリ乳酸系樹脂組成物中に均一に練り込むことは難しく、また練り込めたとしてもその後の成形時にスクリュー上で滑って供給に問題が生じたり、得られた成形体の長期保存後にブリードアウトしたり、成形体の機械的強度が低下したり、外観が悪化したりするなど、他の物性に悪影響を与える問題がある。

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、結晶化を促進させ、耐熱性をさらに向上させるために結晶核剤を含有することが好ましい。

結晶核剤としては、特に限定されず、種々のものを用いることができる。市販品の結晶核剤としては、例えば、川研ファインケミカル社製ＷＸ−１、新日本理化社製ＴＦ−１、アデカ社製Ｔ−１２８７Ｎ、トヨタ社製マスターバッチＫＸ２３８Ｂなどが挙げられる。具体的な化合物としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。

カルボン酸エステル系化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、脂肪族ビスヒドロキシカルボン酸エステル等が好ましい。

有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。

フタロシアニン系化合物としては、種々のものをも用いることができるが、遷移金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。有機ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
なお、これら有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用してもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中の上記のような結晶核剤の含有量は、０．０３〜５質量％であることが好ましく、中でも０．１〜４質量％であることが好ましい。結晶核剤の含有量が０．０３質量％未満であると、配合することによる上記したような効果が乏しくなる。一方、含有量が５質量％を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、樹脂組成物の外観、層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させるために、ポリエーテルリン酸エステル化合物を添加してもよい。ポリエーテルリン酸エステル化合物としては、主鎖がポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンーポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシプロピレンーポリオキシブチレン共重合体、あるいはポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンーポリオキシブチレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。その数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。

上記したポリエーテルリン酸エステル化合物は、側鎖および主鎖中に、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、水酸基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホニル基などの置換基を１種類以上有していてもよい。これらポリエーテルリン酸エステル化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリエーテルリン酸エステル化合物は、市販品を使用してもよい。商品名：ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成社製）、商品名：プライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬社製）、商品名：プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬社製）、商品名：ネオスコアＣＭ５７（東邦化学社製）、商品名：アデカコールＴＳ、アデカコールＣＳ（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリエーテルリン酸エステル化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、上記したような層状珪酸塩を良好に分散させて凝集物を低減させる効果に乏しく、一方、１０質量％を超えて用いると、得られた成形体の強度等の機械的特性を低下させる。

さらにポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の分散性をさらに向上させるために、ポリアルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を相溶化剤として添加することができる。また、ステアリン酸マグネシウム、リン酸エステル系界面活性剤、モンタン酸の部分ケン化エステル等を添加してもよい。この分散性の向上のために、樹脂を無水マレイン酸等で変性して極性基を導入してもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記したように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上のものであり、中でも６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましいものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の樹脂が含有されていてもよい。
このような他の樹脂としては、生分解性の観点からは、生分解性を有する樹脂が好ましく、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルや、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸やポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）や；さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの樹脂は１種でも、２種以上用いてもよい。

また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアロイにするという観点からは、他の樹脂として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。これらの樹脂は１種でも、２種以上用いてもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）や各種の添加剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、層状珪酸塩（Ｂ）や添加剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）とともに溶融混練する方法、層状珪酸塩（Ｂ）や添加剤を成形時に添加する方法などが挙げられる。中でも、操業性の観点から、溶融混練時または成形時に添加する方法が好ましい。なお、溶融混練や成形時に添加する場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを用いて溶融混練の途中から添加する方法などが挙げられる。また、ホホバ油として精製ホホバ油を用いる場合は、液状であるため、加熱定量送液装置などを用いて混練の途中から添加する方法が好ましい。

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。

そして、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるものである。本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形など公知の成形方法により、各種の成形体としたものであることが好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が早く、耐熱性に優れたものであるため、これらの成形時の成形サイクルを短くすることが可能であり、加工性に優れている。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。本発明において、好適な射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度はポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であり、好ましくは１８０〜２３０℃、最適には１９０〜２２０℃の範囲である。シリンダ温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆にシリンダ温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。
また、本発明において、射出成形の際の金型温度については、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以下である。また、樹脂組成物の結晶化を促進するためにＴｇ以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもできる。

ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形法等が挙げられる。また、予備成形体を成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料のポリ乳酸樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になるという問題や、過負荷に陥りやすいという問題がある。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形によりシートやパイプ等を作製することができる。

押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０）℃未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００）℃を超えるとポリ乳酸樹脂が分解し偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品及び薬品等を収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。

本発明の成形体の上記以外のものとしては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。

また、本発明の成形体としては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られた繊維であってもよい。該繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２３０℃℃がより好ましい。１６０℃未満では溶融押出が困難となる場合があり、一方、２５０℃を超えると、樹脂の分解が顕著となり、高強度の繊維を得ることが困難な場合がある。溶融紡糸した繊維を目的とする強度や繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。
さらに、本発明の成形体としては、本発明の樹脂組成物からなる繊維で構成された長繊維不織布であってもよい。その作製方法は特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、２１．２Ｎの荷重において測定した。
（３）結晶化度（％）
得られた成形体（プレスシート）を１２０℃のオーブン中で１０分間熱処理を施した。熱処理後の成形体をＸ線回折装置（理学電気工業社製、ＲＡＤ−ｒＢ、Ｃｕ−Ｋα線）を用いてＷＡＸＤ反射法により測定し、多重ピーク分離法による積分強度比より結晶化度を求めた。
（４）酸素透過係数
得られた成形体（プレスシート）を１２０℃のオーブン中で１０分間熱処理し、これを差圧式ガス・気体透過率測定装置（Ｙａｎａｃｏ社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＵ型）を用いて、差圧法で酸素透過度を測定した。酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）は、
（酸素透過係数）＝（酸素透過度）×（サンプル厚み）
より算出した。酸素透過係数の値は、ガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
（５）耐熱性
得られた成形体（プレスシート）を１２０℃のオーブン中で１時間熱処理した後の外観を目視にて観察し、以下の２段階で評価した。
○：変形なし
△：一部変形した箇所がある

実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂（Ａ）〕
・Ｓ−０６：Ｄ体含有量＝０．２％、ＭＦＲ＝４、重量平均分子量＝１５万（トヨタ自動車社製）
・Ｓ−１２：Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝８、重量平均分子量＝１３．５万（トヨタ自動車社製）
・Ｓ−１７：Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝１１、重量平均分子量＝１２万（トヨタ自動車社製）
・ＴＥ−４０００：Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝１０、重量平均分子量＝１３万（ユニチカ社製）
〔層状珪酸塩（Ｂ）〕
・ＭＥＥ：層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換さ れた膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、「ソマシフＭＥＥ」平均粒径６．２μｍ）
〔添加剤〕
・精製ホホバ油（香栄興業社製）（表１中Ｃと表示する）
・極性ワックス（日本精ろう社製、品名：ＯＸ１９４９）（表１中Ｄと表示する）
・パラフィンワックス（日本精ろう社製、品名：Ｐａｒｒａｆｉｎ１５５）（表１中Ｅと表示する）

実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＳ−０６を１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）としてＭＥＥを４質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分で溶融混練した。
溶融混練の後、０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、ポリ乳酸系樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを一対のアルミ板ではさみ、テスター産業社製卓上テストプレス機を使用し、１９０℃で１５０秒間熱プレスし、その直後に２５℃で２０秒間冷プレスすることにより、成形体（プレスシート）（厚み２００−３００μｍ）を作製した。

実施例２〜３、比較例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）として表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして成形体を得た。

実施例４
層状珪酸塩（Ｂ）を２質量部ブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして成形体を得た。

実施例５〜６、比較例２
ポリ乳酸樹脂（Ａ）として表１に示すものを用いた以外は、実施例４と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして成形体を得た。

実施例７〜９
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、層状珪酸塩（Ｂ）とともに表１に示す添加剤をそれぞれ２質量部ブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして成形体を得た。

実施例１〜９、比較例１〜２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物、成形体の特性値及び評価結果を表１に示す

表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）が適量含有されたものであったため、得られた成形体は、結晶化度が高く、耐熱性にも優れると同時に、ガスバリア性能にも優れていた。
一方、比較例１、２のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであったため、得られた成形体は結晶化度の低いものであり、耐熱性に劣るとともに、実施例１〜６に比較して、ガスバリア性にも劣るものであった。

Claims (4)

1. Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、ポリ乳酸系樹脂組成物中の層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂（Ａ）中のＤ体含有量が０．１〜０．６モル％であるか、または９９．４〜９９．９モル％である、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. 層状珪酸塩が、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、またはホスホニウムイオンが結合したものである、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。