CN116003745A - 高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙醇酸树脂制备领域，公开了一种高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用，该聚乙醇酸树脂含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……Ai各自为氧基或羰基；在A1、A2……或Ai为氧基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为H；在A1、A2……或Ai为羰基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为OH；
该高分子量聚乙醇酸能够在常规加工温度条件下，具有合适的熔融指数以及熔体强度，适于喷熔纺丝，提高了聚乙醇酸产物的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸树脂制备领域，进一步地说，是涉及一种高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸(Polyglycolic acid,PGA)又被称为聚乙交酯、聚羟基乙酸，是结构最简单的线型脂肪族聚酯。聚乙醇酸(PGA)可以通过乙醇酸熔融缩聚法、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚、羟基乙酸/酯直接缩合聚合得到，或通过乙交酯开环聚合法制备得到。
聚乙醇酸具有优异的生物降解性能，可进入人体循环系统进行体内降解并排出体外，也可体外环境中降解，主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料等领域。通过溶液纺丝和熔融纺丝，聚乙醇酸可被加工成手术缝合线，具有较强的拉伸强度且能维持足够的时间，适合深度组织的伤口缝合。
但是聚乙醇酸是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。导致其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料。同时，高分子量聚乙醇酸的熔体粘度较大，这些特性使其存在加工应用范围受限的问题。
聚乙醇酸极易吸水降解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，增加成本，尤其是夏季高温、高湿环境下。此外，高分子量的聚乙醇酸一般只能由乙交酯开环聚合法制备得到，而乙交酯的高成本及现有的釜式聚合技术所具备的长时间、间歇式的特点，进一步增加了聚乙醇酸的成本。因此，高制造成本及加工性较差是目前聚乙醇酸难以得到大规模应用的最大障碍。
中国专利申请CN 107531891 A(索尔维公司，2018.1.2)公开了一种用于制造支链聚(羟基酸)的方法，由羟基酸单体出发通过加入扩链剂/支化剂制备得到低粘度支链聚(羟基酸)。其低频(1Hz)熔体粘度在139-1634Pa·s，高频(100Hz)熔体粘度在87-302Pa·s。但其反应时间较长，需要2-500小时，且其并非由乙交酯出发制备PGA，而是从乙醇酸(羟基酸单体)出发，所得聚合物的分子量不高。
中国专利申请CN 111647144 A(上海浦景化工，2020.9.11)公开了一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团-OH、-COOR、等)或者链段(支化、共聚等)来改变分子结构，以此来改变聚乙醇酸原有的分子特性。但其反应时间仍较长，为20-600min，容易发生分解副反应。
中国专利申请CN 112469764 A(上海浦景化工，2021.3.9)公开了一种通过在结构调节剂和封端剂的存在下开环聚合制备的支化聚乙醇酸，该聚合物表现出较低的熔融粘度和较高的热稳定温度，并且适合应用于注塑加工。但其制备过程包括预聚步骤、聚合步骤及优化步骤共三个步骤，制备时间较长，流程较复杂，效率较低。同时，产物熔体粘度仍较高，不适合应用于熔喷纺丝。
在本领域中对于开发熔喷纺丝级聚乙醇酸存在持续需求，但目前常见的线型结构聚乙醇酸难以同时具有较高的分子量及足够低的熔体粘度。同时，由于PGA本身热稳定性较差，在高温聚合的同时还会发生热降解反应。而目前制备技术大都存在反应时间较长，制备步骤较多，效率较低的问题，增加了制备的成本。此外，当反应时间较长时，极易产生颜色较深的副产物及有毒性的物质，进而降低了产品质量，导致其不适合应用于像医用缝合线、食品包装材料及药物控释载体这样具有高纯度和低毒性要求的领域。
因此，如何得到一种较高的分子量及足够低的熔体粘度的聚乙醇酸应用于熔喷纺丝，进一步若能够提供一种反应时间较短的聚乙醇酸的制备方法，以避免聚乙醇酸在制备过程中因反应时间较长导致分解产生副产物，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高分子量聚乙醇酸难以应用于熔喷纺丝领域的问题。本发明通过引入多官能团引发剂形成支化结构，显著降低其熔体粘度，有效解决了该技术问题。本发明的高分子量聚乙醇酸能够在具有较高的分子量的情况下，相较于线型聚乙醇酸树脂，能够降低产物的粘度。本发明的高分子量聚乙醇酸能够在常规加工温度条件下，具有合适的熔融指数以及熔体强度，适于喷熔纺丝，提高了聚乙醇酸产物的加工性能。
本发明所要解决的技术问题之二是现有聚乙醇酸制备技术均为釜式反应，具有间歇式反应，反应时间较长，制备步骤较多，制备成本较高的缺点。本发明提供了一种能高效制备无纺布用聚乙醇酸的方法，制备时间短，能够避免聚乙醇酸在制备过程中因反应时间较长导致分解产生副产物，并实现连续大规模制备，具有较高的推广应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种聚乙醇酸树脂，含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……Ai各自为氧基或羰基；在A1、A2……或Ai为氧基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为H；，在A1、A2……或Ai为羰基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为OH；
其中，n1、n2……ni各自为不小于50的整数，i为不小于3的整数；R为脂肪族化合物基团或芳香族化合物基团；
在本发明一种优选的实施方式中，式Ⅰ中n1、n2……ni各自均不小于500。在本发明一种优选的实施方式中，i不小于3；优选地，i为3-18。
在本发明一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50-3000g/mol，优选为90-1000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R与A1、A2……Ai组成的基团为以下至少之一的多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇。
在本发明一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R与A1、A2……Ai组成的基团为没食子酸和/或酒石酸中的多个羧基失去羟基形成的多酰基基团。
在本发明一种更优选的实施方式中，低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂，结构式如式Ⅱ所示，
n1、n2……ni各自为不小于50的整数，优选各自均不小于500；i为不小于3的整数，优选不小于4，进一步优选为3-18，再进一步优选为4-8。
在本发明一种优选的实施方式中，R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50-3000g/mol，优选为90-1000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，式Ⅱ中R与氧基组成的基团为以下至少之一的多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇。
在本发明一种更优选的实施方式中，低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为50000-300000g/mol，优选为80000-150000g/mol，更优选为100000-150000g/mol，更优选多分散系数为1-3。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂在230℃的温度、100s-1的剪切速率下的熔融粘度为3-80Pa·s，优选为10-75Pa·s。更优选地，该所述聚乙醇酸树脂还在230℃的温度、1s-1的剪切速率下的熔融粘度为15-250Pa·s，和/或，在230℃的温度、10s-1的剪切速率下的熔融粘度为20-210Pa·s。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂在225℃的温度、1kg的载荷下的熔融指数为30-1000cm3/10min，优选为40-500cm3/10min。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂的数均分子量为40000-150000g/mol，优选为70000-120000g/mol。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为50000-300000g/mol，优选为80000-150000g/mol，更优选为100000-150000g/mol，更优选多分散系数为1-3；在230℃的温度、100s-1的剪切速率下的熔融粘度为3-80Pa·s，优选为10-75Pa·s；在225℃的温度、1kg的载荷下的熔融指数为30-1000cm3/10min，优选为40-500cm3/10min。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂中还含有抗氧剂，优选所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选以质量计，所述聚乙醇酸树脂中抗氧剂的含量为0.1-1质量％。优选地，抗氧剂在聚合完成后加入。
本发明的目的之二是提供一种聚乙醇酸树脂的制备方法，该制备方法包括将所需量的乙交酯、多官能团引发剂和催化剂经熔融共混反应后，冷却得到所述的聚乙醇酸树脂；其中，所述的多官能团引发剂的单个分子上具有三个以上的能够引发乙交酯开环聚合的活性基团。
在本发明一种优选的实施方式中，所述多官能团引发剂中的活性基团为羟基。
在本发明一种优选的实施方式中，所述多官能团引发剂的分子量在93-10000g/mol，优选为123-1000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，所述多官能团引发剂的沸点不小于230℃，优选为丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇、低聚多元醇、没食子酸和酒石酸中的一种或多种；优选所述低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂为IIA-VA族金属元素和过渡金属元素所对应的盐类化合物；优选地，所述催化剂为Sn、Bi、Mg、Al、Ca、Fe、Mn、Ti和Zn所对应的盐类化合物，进一步优选为Sn盐。
在本发明一种优选的实施方式中，以质量份计，相对于100质量份的乙交酯，所述多官能团引发剂用量为0.01-5份，优选为0.1-0.8份；以质量份计，相对于100质量份的乙交酯，催化剂用量为0.005-0.3份，优选为0.01-0.08份。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂中还含有抗氧剂，优选所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选以质量计，所述聚乙醇酸树脂中抗氧剂的含量为0.1-1质量％。优选地，抗氧剂在聚合完成后加入，例如在熔融共混反应的后期加入或在后续加工使用前加入。
在本发明一种优选的实施方式中，熔融共混反应的温度为190-260℃，优选各自为210-240℃；反应时间为1-15min。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在熔体混合装置中进行，优选在双转子熔体混合装置中进行；优选地，所述熔体混合装置包括密炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多于两个螺杆的多螺杆挤出机、往复式单螺杆挤出机中的一种；优选为密炼机或双螺杆挤出机。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在密炼机中进行；
优选地，密炼温度为190-260℃，优选为210-240℃，转速为5-150rpm，优选为20-80rpm；反应时间为1-15min，优选为5-10min。
适用于本发明的密炼机设备包括不同设计的密炼机，例如美国Thermo Fisher生产的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机模块等。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在双螺杆挤出机中进行；
优选地，加工温度为190-260℃，优选为210-240℃；螺杆转速为5-200rpm优选为30-100rpm；长径比为40-70，优选为48-60，进一步优选为52-56。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18或ZSK 40等同向平行双螺杆挤出机等。
本发明的目的之三是提供一种前文所述的制备方法制备得到的聚乙醇酸树脂。
本发明的目的之四是提供一种前文所述的聚乙醇酸树脂在熔喷纺丝中的应用。
本发明的目的之五是提供一种纤维或无纺布，所述纤维或所述无纺布通过前文所述的聚乙醇酸树脂制备得到。
在本发明一种优选的实施方式中，本发明的聚乙醇酸树脂模拟制备的细丝直径很细，大部分直径在20-100μm，适于喷熔纺丝。
相比现有技术，本发明有以下的优势：
(1)本发明通过引入多官能团引发剂，该多官能团引发剂起到支化中心及助催化效果，能够一步法直接制备无纺布用聚乙醇酸，能够显著缩短反应时间，避免副产物及有毒性的物质，提高了产品质量，具有高纯度和低毒性的特点，使得高品质、连续大规模制备成为可能，在聚乙醇酸树脂纤维及无纺布等领域有良好的应用前景。
(2)本发明制备的聚乙醇酸树脂在保持较高的分子量的同时，相比常规的线型聚乙醇酸树脂，能够显著降低聚乙醇酸树脂的熔体粘度，本发明的高分子量聚乙醇酸能够在具有较高的分子量的情况下，相较于线型聚乙醇酸树脂，能够降低产物的粘度。
(3)本发明的高分子量聚乙醇酸能够在常规加工温度条件下，具有合适的熔融指数以及熔体强度，适于喷熔纺丝，提高了聚乙醇酸产物的加工性能。
(4)通过纺丝模拟验证发现，本发明的聚乙醇酸树脂所得细丝直径很细，大部分直径在20-100μm，进一步说明本发明的聚乙醇酸树脂适于喷熔纺丝。
附图说明
图1是部分实施例和对比例在230℃下的流变曲线；
通过图1中的曲线，可以发现支化的实施例2和拥有与对比例3中市售线型的聚乙醇酸的分子量相近，二者的数均分子量约95000g/mol，重均分子量约150000g/mol，在具有相近分子量的条件下，在100s-1的剪切速率下及230℃的温度下，实施例2中产物的熔体粘度为74Pa·s，对比例3中产物在相同实验条件下的熔体粘度139Pa·s，可见本发明的制备方法制备的实施例2中产物的熔体粘度显著降低。
图2-1是部分实施例和对比例的第一次升温DSC曲线，图2-2是部分实施例和对比例的第一次升温DSC曲线，图2-3部分实施例和对比例的第一次升温DSC曲线；
图3是部分实施例和对比例在空气中的热重曲线；
通过对比表1、表2和表5中的实施例4(或对比例2)与对比例1可见，在其他反应条件相同，但对比例1中不加醇作为引发剂时，尽管仍可获得较高分子量的聚乙醇酸聚合物，但仍有大量单体未反应，导致其DSC中出现明显的单体熔融峰(见图2)及较差的热稳定性(见图3和表5)。由此，可以说明本发明中的作为引发剂多官能团的醇的添加可以明显加速反应的进行，对聚合反应起到了良好的助催化效果。
图4为用毛细管流变仪模拟纺丝实施例7中产物所得细丝的光学显微镜放大照片(放大倍数为50倍)，由图4可见实施例7所得细丝直径很细，大部分直径在20-100μm，说明本发明的产物适于喷熔纺丝。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
原料来源：本发明使用的原料均为市售。
乙交酯(GA)，山东济南岱罡生物科技有限公司，纯度≥99.5％。
辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、无水氯化亚锡(SnCl2)、丁二醇(BDO)、缩水甘油(又名：环氧丙醇、GCD)、甘油(又名：丙三醇、GCR)、季戊四醇(PER)和D-山梨醇(SBT)均购自国药集团化学试剂有限公司。其中辛酸亚锡、无水氯化亚锡和甘油为AR级，丁二醇和季戊四醇为CP级，D-山梨醇为BP级。六亚甲基二异氰酸酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为99％。
抗氧剂1076(纯度：98％)购自巴斯夫公司，抗氧剂THP-24(纯度：95％)购自上海麦克林生化科技有限公司。聚乙交酯(PGA)购自荷兰科碧恩-普拉克公司，GMP级乙交酯均聚物，平均特性粘度为1.2dl/g(对比例3)。
本发明按照以下方法进行性能测定：
凝胶渗透色谱(GPC)：测试在美国Angilent公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪上进行，处理软件为GPC offline。测试时，流动相为含5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇，流速为1mL/min，柱温40℃，进样量100μL，标样为PMMA，样品浓度为1mg/mL。
熔体粘度测定：测试在奥地利Anton Paar公司的MCR302型高级旋转流变仪上进行。测试温度为230℃，测试频率为1s-1-100s-1，转子型号为PP25，测试间距为1mm。
差式扫描量热(DSC)：测试在美国TA公司的Discovery系列式扫描量热仪上进行。测试时，称取5-10mg样品于样品盘中，测试温度范围为0℃-240℃，所有样品均先经历一次升温以消除热历史，同时记录其降温曲线，升温及降温速率为10℃/min，在最高及最低温度的平稳时间为2min，测试气氛为氮气。
热重分析(TGA)：测试在美国TA公司的Discovery系列热重分析仪上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.4版。测试前开机预热至天平腔体的温度稳定在40℃。测试时，称取5-10mg样品置于陶瓷坩埚中，在流速为20mL/min的空气气氛中进行测试，升温范围是50-600℃，升温速率为10℃/min。记录样品的失重曲线。
熔融指数测定：测试在美国Instron公司的CEAST MF20型熔体流速测试仪上进行。测试温度为225℃，负载重量为1.0kg。
模拟纺丝测试：测试在中国马尔文帕纳科公司的Rosand RH7型高压毛细管流变仪上进行，口模型号为DA-0.5-2.5-180-15(直径：0.5mm，长度：2.5mm)，加压速度为5mm/min，测试温度为230℃。
显微照相表征：照片拍摄于德国Leica公司的DM4500P型透反射偏光显微镜，目镜倍数10x，物镜倍数5x。拍摄及尺寸测量均用仪器自带软件进行。
【实施例1】
将乙交酯(GA)、D-山梨醇(SBT)和无水氯化亚锡，按照1000:5:0.1的质量比充分预混。采用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机(转子直径35mm，转子长度50mm)进行聚合反应。转速为50rpm，温度为220℃，反应时间为9min。反应结束后直接让其在空气中冷却后收集封装备用。
【实施例2】
合成方式与实施例1相同，相比乙交酯，将无水氯化亚锡用量改为0.3质量‰，D-山梨醇含量改为3质量‰，反应温度改为215℃，反应时间改为5min。
【实施例3】
合成方式与实施例2相同，相比乙交酯，将D-山梨醇含量改为6质量‰，反应温度改为215℃，反应时间改为5min。
【实施例4】
合成方式与实施例2相同，将引发剂由D-山梨醇改为季戊四醇。
【实施例5】
合成方式与实施例2相同，将引发剂由D-山梨醇改为甘油。
【实施例6】
合成方式与实施例2相同，将催化剂由无水氯化亚锡改为辛酸亚锡。
【实施例7】
合成方式与实施例2相同，但在反应5min后额外添加一定量的抗氧剂1076及抗氧剂THP-24，并保温搅拌30s，之后冷却；相比乙交酯，抗氧剂1076的用量为2‰及抗氧剂THP-24的用量为6‰。
【对比例1】
合成方式与实施例2相同，但不添加引发剂。
【对比例2】
合成方式与实施例2相同，但引发剂改为二官能度的丁二醇。
【对比例3】
对比例3为市售PGA。
【对比例4】
合成方式与实施例2相同，将D-山梨醇含量改为10‰(相比乙交酯，)，反应温度改为220℃，反应时间改为6min。
【对比例5】
合成方式与实施例2相同，将引发剂改为缩水甘油，所得产物聚合度较低，，无法应用于纺丝制备无纺布。
【对比例6】
合成方式与实施例2相同，在预混时同时额外添加1‰的六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯是制备聚乙醇酸树脂的常规扩链剂，用以提高聚乙醇酸粘度及熔体强度。在相同的方法调节下，采用本发明的制备方法，在制备聚乙醇酸树脂时加入六亚甲基二异氰酸酯，所得产物粘度太大，无法应用于纺丝制备无纺布。说明了本发明的制备过程不需要扩链剂也能够得到适于喷熔的聚乙醇酸树脂，本发明的反应过程更容易控制。
以上实施例与对比例的实验参数见表1。
实验例
对实施例和对比例所得产物进行凝胶渗透色谱测试，表2为所有实施例及对比例的凝胶渗透色谱测试结果，计算其数均分子量、重均分子量及多分散系数，结果见表2。
对所得产物进行熔体粘度测试，并记录其在低剪切(剪切速率为1s-1)和高剪切(剪切速率为100s-1)下的熔体粘度，结果见表3，部分实施例和对比例的产物的低剪切(剪切速率为1s-1)和高剪切(剪切速率为100s-1)下的熔体粘度曲线见图1。
表4为所有实施例及对比例的差式扫描量热测试分析结果，表5为所有实施例及对比例的热重分析结果。
表1
表2
| 数均分子量 | 重均分子量 | 多分散系数 | |
| 实施例1 | 95334 | 127667 | 1.34 |
| 实施例2 | 92939 | 145734 | 1.57 |
| 实施例3 | 56789 | 81572 | 1.44 |
| 实施例4 | 62493 | 80274 | 1.28 |
| 实施例5 | 74378 | 102931 | 1.38 |
| 实施例6 | 86749 | 151019 | 1.74 |
| 实施例7 | 81851 | 123886 | 1.51 |
| 对比例1 | 142630* | 245628* | 1.72* |
| 对比例2 | 69691 | 98911 | 1.42 |
| 对比例3 | 95398 | 159080 | 1.67 |
| 对比例4 | 55512 | 76522 | 1.38 |
*另有一个保留时间超出标定界限的峰，即存在另一小分子量的组分
表3
*230℃下的熔体粘度
通过对比表2和表3中的实施例2与对比例3，可以发现支化的实施例2和拥有与线型的对比例3的分子量相近，二者的数均分子量约9万5，重均分子量约15万，在具有相近分子量的条件下，在100s-1的剪切速率下及230℃的温度下，实施例2中产物的熔体粘度为74Pa·s，对比例3中产物在相同实验条件下的熔体粘度139Pa·s，可见实施例2中产物的熔体粘度显著降低(见图1及表3)。说明，按照本发明的制备方法制备的聚合物能够在具有较高分子量的情况下，相比常规的线型的聚乙醇酸具有更低的熔体粘度，更加适于喷熔挤出加工。
表4
a玻璃化转变温度；b熔点；c熔融焓；d结晶温度；e结晶焓
通过对比表2和表4中的实施例2与对比例3的检测结果，可以发现实施例2中支化PGA的与对比例3中线型PGA相比，虽然分子量相近，但是实施例2中产物的结晶温度明显降低，由对比例3中的192℃降低至实施例2中的171℃，熔点也略有降低，由对比例3中的222℃降低至实施例2中的220℃，可见，实施例2中的产物的加工性有所提升。
表5
| <![CDATA[T<sub>d5</sub>(℃)<sup>a</sup>]]> | <![CDATA[T<sub>dmax</sub>(℃)<sup>b</sup>]]> | |
| 实施例1 | 268 | 369 |
| 实施例2 | 264 | 342 |
| 实施例3 | 254 | 337 |
| 实施例4 | 255 | 342 |
| 实施例5 | 262 | 328 |
| 实施例6 | 256 | 345 |
| 实施例7 | 323 | 407 |
| 对比例1 | 148 | 174,345 |
| 对比例2 | 254 | 326 |
a5％热失重温度；b最大分解温度
通过对比表1、表2和表5中的实施例4与对比例1可见，在其他反应条件相同，但对比例1不加多元醇作为引发剂时，尽管仍可获得较高分子量的聚合物，但仍有大量单体未反应，导致其DSC中出现明显的单体熔融峰(见图2)及较差的热稳定性(见图3和表5)。由此，可以说明本发明中的作为引发剂的多元醇的添加可以明显加速反应的进行，对聚合反应起到了良好的助催化效果，也进一步说明，本发明的多官能团引发剂参与了反应，起到了多臂星形高分子的支化中心的作用。本发明的制备方法中，多官能团引发剂能明显加速聚合反应，同时也验证了，本发明的聚乙醇酸树脂能够采用螺杆反应挤出这种短时高效的聚合物制备方法来进行制备。
此外，比较实施例2及实施例7，可以发现抗氧剂对聚乙醇酸的热氧稳定性提升效果显著。
表6
由表6可见，高分子量的线型PGA(对比例3)熔融指数过小，由于粘度过大，存在一定的挤出涨大现象(0.5mm的口模挤出后涨大至约5mm)，挤出的丝线较粗；而当引发剂添加量过多(对比例4)时，熔融指数够大，但由于其熔体强度过低，无法连续挤出成丝。所以，只有同时具有足够大的熔融指数(即足够低的粘度)以及足够大的熔体强度(够大的分子量)，例如实施例7，才能在所模拟的条件下制成细丝。
对比例2中的产物也不适于喷熔纺丝，可能是因为虽然对比例2也保留了较大的分子量，但是，其粘度相比本发明实施例中的产物依然较大，熔融指数低，低于30cm3/10min，说明二官能团的醇对高分子量低粘度的贡献不明显。
经测试，本发明上述实施例中聚乙醇酸树脂在225℃的温度、1kg的载荷下的熔融指数均在30-1000cm3/10min，均适于喷熔。其中，实施例2的熔融指数不高于40cm3/10min，介于30-40cm3/10min之间，实施例6、实施例7的熔融指数在40-500cm3/10min范围内，其他实施例中的产物的熔融指数高于500cm3/10min，低于1000cm3/10min。
图4为用毛细管流变仪模拟纺丝实施例7所得细丝的光学显微镜放大照片(放大倍数为50倍)，由图4可见实施例7所得细丝直径很细，大部分直径在20-100μm。进一步说明本发明的聚乙醇酸树脂适于喷熔纺丝，实施例6中的模拟细丝与实施例7类似。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种聚乙醇酸树脂，含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……Ai各自为氧基或羰基；在A1、A2……或Ai为氧基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为H；，在A1、A2……或Ai为羰基的情况下，B1、B2……Bi各自为
对应的C1、C2……Ci为OH；
其中，n1、n2……ni各自为不小于50的整数，i为不小于3的整数；R为脂肪族化合物基团或芳香族化合物基团；
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：
n1、n2……ni各自均不小于500；和/或，
i不小于3；优选地，i为3-18；和/或，
R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50-3000g/mol，优选为90-1000g/mol；和/或，
R与A1、A2……Ai组成的基团为以下至少之一的多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇；和/或，R与A1、A2……Ai组成的基团为没食子酸和/或酒石酸中的多个羧基失去羟基形成的多酰基基团；
优选地，低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：
所述聚乙醇酸树脂，结构式如式Ⅱ所示，
n1、n2……ni各自为不小于50的整数，优选各自均不小于500；i为不小于3的整数，优选不小于4，进一步优选为3-18，再进一步优选为4-8；和/或，
R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50-3000g/mol，优选为90-1000g/mol。
4.根据权利要求3所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：
所述R与氧基组成的基团为多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团；
优选地，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇中的至少一种；更优选地，低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
5.根据权利要求1-4之任一项所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：
所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为50000-300000g/mol，优选为80000-150000g/mol，更优选多分散系数为1-3；和/或，
所述聚乙醇酸树脂在230℃的温度、100s-1的剪切速率下的熔融粘度为3-80Pa·s，优选为10-75Pa·s；和/或，
所述聚乙醇酸树脂在225℃的温度、1kg的载荷下的熔融指数为30-1000cm3/10min，优选为40-500cm3/10min；和/或，
所述聚乙醇酸树脂中还含有抗氧剂，优选所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选以质量计，所述聚乙醇酸树脂中抗氧剂的含量为0.1-1质量％。
6.根据权利要求1-5之任一项所述的聚乙醇酸树脂的制备方法，包括将包括乙交酯、多官能团引发剂和催化剂在内的组分经熔融共混反应后得到所述的聚乙醇酸树脂；
其中，所述的多官能团引发剂的单个分子上具有三个以上的能够引发乙交酯开环聚合的活性基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述多官能团引发剂中的活性基团为羟基和/或羧基；和/或，
所述多官能团引发剂的分子量在93-10000g/mol，优选为123-1000g/mol。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述多官能团引发剂的沸点不小于230℃，优选为丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇、低聚多元醇、没食子酸和酒石酸中的一种或多种；优选所述低聚多元醇的数均分子量为500-3000g/mol。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为IIA-VA族金属元素和过渡金属元素所对应的盐类化合物；
优选地，所述催化剂为Sn、Bi、Mg、Al、Ca、Fe、Mn、Ti和Zn所对应的盐类化合物，进一步优选为Sn盐。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
以质量份计，相对于100质量份的乙交酯，所述多官能团引发剂用量为0.01-5份，优选为0.1-0.8份；以质量份计，相对于100质量份的乙交酯，催化剂用量为0.005-0.3份，优选为0.01-0.08份。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于：
熔融共混反应的温度为190-260℃，优选各自为210-240℃；反应时间为1-15min；和/或，
所述制备过程在熔体混合装置中进行；优选地，所述熔体混合装置包括密炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多于两个螺杆的多螺杆挤出机、往复式单螺杆挤出机中的一种；更优选为密炼机或双螺杆挤出机。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述制备过程在密炼机中进行；
优选地，反应温度为190-260℃，优选为210-240℃；和/或，转速为5-150rpm，优选为20-80rpm；和/或，反应时间为1-15min，优选为5-10min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述制备过程在双螺杆挤出机中进行；
优选地，反应温度为190-260℃，优选为210-240℃；和/或，螺杆转速为5-200rpm，优选为30-100rpm；和/或，长径比为40-70，优选为48-60，进一步优选为52-56。
14.一种权利要求6-13中任一项所述的制备方法制备得到的聚乙醇酸树脂。
15.权利要求1-5、权利要求14中任一项所述的聚乙醇酸树脂在熔喷纺丝中的应用。
16.一种纤维或无纺布，所述纤维或所述无纺布通过权利要求1-5、14中任一项所述的聚乙醇酸树脂制备得到。
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