CN117343293A - 一种高韧性聚乙交酯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117343293A CN202210740648.7A CN202210740648A CN117343293A CN 117343293 A CN117343293 A CN 117343293A CN 202210740648 A CN202210740648 A CN 202210740648A CN 117343293 A CN117343293 A CN 117343293A
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Abstract

本发明公开了一种高韧性聚乙交酯共聚物及其制备方法和应用，该聚乙交酯共聚物为A‑B二嵌段共聚物和/或A‑B‑A三嵌段共聚物；其中，嵌段A为聚乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯形成的共聚物链段，嵌段B为脂肪族‑芳香族共聚酯。该聚乙交酯共聚物不仅具有较高的韧性，而且具有良好的强度‑模量‑韧性平衡。该制备方法通过一步法直接制备脂肪族‑芳香族共聚酯与(聚乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯无规共聚物)的嵌段共聚物，制备方法更加简单，反应条件较为宽松，且可实现连续制备。

Description

一种高韧性聚乙交酯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，进一步地说，是涉及一种高韧性聚乙交酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙交酯(PGA)，别名聚乙醇酸或聚羟基乙酸，是一种可完全生物降解材料，可在自然条件下1-3个月内完全降解。同时PGA还具有优良的力学性能，对O2和CO2的阻隔性能强，无毒无害绿色环保，在美国、欧盟和日本已获得可安全生物降解的塑料材料认证。但是聚乙交酯不仅具有较高的熔点，同时在常温下韧性较差，这极大地限制了其在更广泛领域中的应用。
脂肪族-芳香族共聚酯同时具有脂肪族聚酯所具有的高韧性和良好的降解性，以及芳香族聚酯具有的高强度和优良的热性能。而脂肪族-芳香族共聚酯中最具代表性也是最广泛应用的便是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，前者是己二酸丁二醇酯(BA)与对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的无规共聚物，而后者则是丁二酸丁二醇酯(BS)与对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的无规共聚物。在环保政策的驱动下，PBAT目前已广泛应用于在生物可降解购物袋、包装、地膜和纺织等领域。而与PBAT相比，PBST具有同样优秀的热学与力学性能，并且丁二酸可以从生物基原料经过发酵法获得到生物基丁二酸，从而合成部分生物基的PBST，有利于减少碳排放。但是，PGA与PBAT/PBST的相容性较差，并不能通过与PBAT/PBST简单的共混提高PGA材料的韧性。
CN109762143A(中国科学院理化技术研究所，2019.05.17)公开了一种可水解的共聚酯，该共聚酯是由难水解性聚酯的链段(PBS、PBAT或PBST等) 和易水解性聚酯的链段(PGA或PGLA)组成的无规共聚物，具有较好的力学性能及水解性能，拉伸强度为25-45MPa，断裂延伸率为80-800％。但其合成路线是通过丁二酸、丁二醇等单体的脱水缩聚，条件较为苛刻，反应过程复杂且时间长，效率较低，且难以得到高分子量共聚物。
CN 111647144 A(上海浦景化工，2020.9.11)公开了一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团 -OH、-COOR、等)或者链段(支化、共聚等)来改变分子结构，以此来改变聚乙醇酸原有的分子特性。其中有关于将聚乙二醇(PEG)作为引发剂的实施例，但其所用聚乙二醇分子量较低，最大仅为12000g/mol，且添加量仅为5％因而性能改进效果不明显。此外，其为低温氮气保护反应，反应条件较苛刻，反应时间较长，至少为50min，长的反应时间会导致PGA的热分解或降解形成带有颜色或异味的副产物，降低PGA产品的质量。
综上所述，对于如何提高聚乙交酯共聚物的韧性，本领域中存在着持续的需求。
发明内容
针对现有所存在的技术问题，本发明提供了一种高韧性聚乙交酯共聚物及其制备方法和应用，该聚乙交酯共聚物不仅具有较高的韧性，而且具有良好的强度-模量-韧性平衡。
本发明的目的之一是提供一种聚乙交酯共聚物，所述聚乙交酯共聚物为 A-B二嵌段共聚物和/或A-B-A三嵌段共聚物；其中，嵌段A为聚乙交酯与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯形成的共聚物链段，嵌段B为脂肪族-芳香族共聚酯。
根据本发明，本发明中的产品为聚乙交酯共聚物为A-B二嵌段共聚物和/或 A-B-A三嵌段共聚物；而非两种共聚物的物理共混物。该检测证明方法包括但不限于核磁氢谱(1H-NMR)检测、傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)检测。
根据本发明，所述嵌段A、所述嵌段B的含量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，相对于嵌段A和嵌段B的总质量，所述嵌段A的含量为50质量％-92质量％，优选为60质量％-90质量％；所述嵌段B 的含量为8质量％-50质量％，优选为10质量％-40质量％。
根据本发明，优选地，以质量计，相对于嵌段A和嵌段B的总质量，所述嵌段A的含量为50质量％-92质量％，优选为60质量％-90质量％，例如可以为 60质量％、70质量％、80质量％、90质量％，以及任意两数值或任意区间。
根据本发明，优选地，以质量计，相对于嵌段A和嵌段B的总质量，所述嵌段B的含量为8质量％-50质量％，优选为10质量％-40质量％，例如可以为 10质量％、20质量％、30质量％、40质量％，以及任意两数值或任意区间。
更优选地，以质量计，相对于嵌段A和嵌段B的总质量，所述嵌段A的含量为70质量％-90质量％；所述嵌段B的含量为10质量％-30质量％。
在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段A是乙交酯和除乙交酯以外的 C4以上的交酯或内酯无规共聚形成的共聚物链段。
根据本发明，所述除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯包括但不限于丙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯中的至少一种，优选为丙交酯。
根据本发明，所述嵌段A中的聚乙交酯链段与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段/>的质量比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段A中的聚乙交酯链段/>与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段/>的质量比为(0.1-10)：1，优选为(1-5)：1。根据本发明，所述嵌段B为脂肪族-芳香族共聚酯，且其的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段B是由包含脂肪族二酸和/或芳香族二酸，与脂肪族二醇经过缩聚形成的共聚酯链段；
优选地，所述嵌段B为含有2-18个主链碳原子的α，ω-脂肪族二酸和芳香族二元酸中的至少一种，与至少一个脂肪族二醇缩合而成的共聚酯链段。
中R为CkH2k+1，t和k均为不小于0的整数，且t和k不同时为0。
在本发明一种更优选的实施方式中，所述嵌段B为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)链段和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)链段。进一步优选地，所述嵌段B为聚己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯链段、聚己二酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯链段、聚丁二酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯链段、聚丁二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯链段中的至少一种。
根据本发明，所述嵌段B的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段B的重均分子量为1000-200000g/mol，优选为20000-100000 g/mol，例如可以为2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万，以及任意两数值或区间。
更优选地，所述嵌段B的重均分子量为30000-100000。
根据本发明，所述聚乙交酯共聚物的重均分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙交酯共聚物的重均分子量为20000-300000 g/mol，优选为80000-200000g/mol。例如可以为8万、10万、12万、14万、16 万、18万、20万，以及任意两数值或区间。
根据本发明，所述聚乙交酯共聚物的分子量分布系数的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙交酯共聚物的分子量分布系数为 1.01-3，优选为1.01-2。
所述嵌段A、所述嵌段B的含量、所述嵌段A中的聚乙交酯链段与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段/>的质量比、所述嵌段B的种类、所述嵌段B的重均分子量、所述聚乙交酯共聚物的重均分子量、所述聚乙交酯共聚物的分子量分布系数等参数可以通过本领域常规的方法检测，包括但不限于凝胶渗透色谱(GPC)检测。在本发明的实施例中，所述嵌段A、所述嵌段B的含量、所述嵌段A中的聚乙交酯链段/>与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段/>的质量比等还可以通过投料量计算。
在本发明一种实施方式中，例如所述嵌段共聚物含有结构式如式(Ⅰ)和/ 或式(II)所示的共聚物： 其中，式(Ⅰ)和式(II)中的R1各自独立地为/>或者，m、n、p、q、x、y、z为聚合度，p、q各自独立为1-1000，优选为10-500的整数，x、y、z各自独立为50-5000，优选为1000-2000的整数，m、n各自独立为50-1000，优选为300-600的整数。R为CkH2k+1，t和k均为不小于0的整数，且t和k不同时为0。在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙交酯共聚物是通过将包括乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯和脂肪族-芳香族共聚酯在内的原料经共聚合反应制备得到。
根据本发明，本发明的共聚物具有良好的强度-模量-韧性平衡，在本发明一种优选的实施方式中，本发明的共聚物的拉伸强度为25-100MPa，拉伸模量为0.6-1.5GPa，断裂延伸率为50-600％。
本发明的目的之二是提供一种根据前文所述聚乙交酯共聚物的制备方法，包括将乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯、脂肪族-芳香族共聚酯、催化剂和任选的抗氧剂在内的原料进行熔融共聚合反应，之后冷却得到所述的聚乙交酯共聚物。
在上述技术方案中，聚乙交酯共聚物的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯作为引发剂，连同和单体乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯一同在催化剂存在下进行本体开环聚合，得到所述高韧性聚乙交酯共聚物，即脂肪族-芳香族共聚酯与(聚乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯无规共聚物)的嵌段共聚物。
根据本发明，乙交酯与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量的质量比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，乙交酯与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量的质量比为(0.1-10)：1，优选为(1-5)：1。
根据本发明，乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量与脂肪族-芳香族共聚酯的质量比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量与脂肪族-芳香族共聚酯的质量比为(10-1)：1，优选为(9-1.5)：1。
根据本发明，催化剂的用量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量与催化剂的质量比为(100-20000)：1，优选为(200-10000)：1。
根据本发明，抗氧剂的总质量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，抗氧剂的总质量与乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯和脂肪族-芳香族共聚酯的总质量之比为(0-0.02)：1，优选为 (0.0001-0.01)：1。
根据本发明，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为 1000-200000g/mol，优选为20000-100000g/mol，例如可以为2万、3万、4万、 5万、6万、7万、8万、9万、10万，以及任意两数值或区间。
更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为30000-100000。
优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自以下聚合物中的至少一种：
聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、端基改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯以及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和端基改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
根据本发明，所述催化剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂为IIA-VA族金属元素和过渡金属元素中的至少一种所对应的盐类化合物或有机胍类化合物；优选地，所述催化剂为Sn、Bi、Mg、Al、Ca、 Fe、Mn、Ti和Zn中的至少一种所对应的盐类化合物，进一步优选为Sn盐。
根据本发明，所述抗氧剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述抗氧剂选自受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧化剂；包括但不限于2、6- 二叔丁基对甲酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2′-亚甲基双 (6-叔丁基-4-甲基苯酚)、己二醇双[β-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如巴斯夫的抗氧剂Irganox 1010)、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(如抗氧剂1024)、 N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(如抗氧剂1098)、β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(如巴斯夫的抗氧剂Irganox 1076)、 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三苯酯、三(4-壬苯基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸一苯二(2-乙基己基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸基脂、亚磷酸三(十二烷基)脂、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(如抗氧剂168)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (如抗氧化剂686)和双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯(如抗氧剂626)中的至少一种。根据本发明，熔融共聚合反应的条件的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，熔融共聚合反应的条件包括：温度为180-250℃，优选为200-240℃；和/或，反应时间为1-20min。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在熔体混合装置中进行；优选地，所述熔体混合装置釜式反应器、管式反应器、密炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机中一种或多种的串联组合，优选为密炼机或双螺杆挤出机。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在密炼机中进行；优选地，密炼温度为180-250℃，优选为200-230℃，转速为5-150rpm，优选为 20-80rpm，反应时间为1-20min，优选为3-10min。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在双螺杆挤出机中进行；优选地，加工温度为180-250℃，优选为210-240℃，螺杆转速为5-300rpm，优选为30-100rpm，长径比为30-80，优选为40-70。
适用于本发明的密炼机设备包括不同设计的密炼机，例如美国Thermo Fisher生产的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机模块等。适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如美国Thermo Fisher生产的HAAKE Eurolab16台式平行同向双螺杆挤出机、德国Coperion生产的ZSK Mcc18或ZSK 40等同向平行双螺杆挤出机等。
本发明的目的之三是提供一种前文所述的制备方法制备得到的聚乙交酯共聚物。
与现有技术相比，本发明有以下优势：
(1)本发明通过直接将聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯作为引发剂，引发乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的开环聚合，一步法直接制备脂肪族-芳香族共聚酯与(聚乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯无规共聚物)的嵌段共聚物，制备方法更加简单。
(2)该方法与传统聚乙交酯制备方法相比，反应条件较为宽松，可在常压无氮气保护的条件下制备，同时反应时间较短，减少共聚物的降解和变色，得到高质量的共聚物，且可实现连续制备。
(3)本发明的聚乙交酯共聚物不仅具有较高的韧性，而且具有更好的强度 -模量-韧性平衡。通过研究验证，本发明的发明人发现：本发明的嵌段共聚物与单纯的脂肪族-芳香族共聚酯与聚乙交酯嵌段共聚物相比，引入了除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段。随着第二单体(除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯)的引入，聚合物分子链的规整性被打破，降低了聚乙交酯链段规整性，从而明显降低共聚物的结晶度，进而使共聚物在室温下具有良好的韧性。在本发明优选的除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯含量情况下，本发明的共聚物具有更好的韧性。综上，本发明一方面将高韧性的脂肪族-芳香族共聚酯引入至聚乙交酯中，另一方面通过引入第二单体(如乳酸)降低整体结晶度， PGA、PLA可以起到协同增效的作用，两种聚合链段协同作用可以明显提高聚乙交酯的韧性，比单独PGA-聚酯共聚物或PLA-聚酯共聚物，具有更高的韧性，可以获得一种具有更好强度-韧性-模量以及降解速率平衡的新型材料，拉伸强度为25-100MPa，拉伸模量为0.6-1.5GPa，断裂延伸率为50-600％。
附图说明
图1为检测例1中对提纯后的实施例2(PGLA-b-PBAT)、对比例1 (PGLA-80/20)和对比例3(纯PBAT)中的产品的核磁氢谱(1H-NMR)图，溶剂均为氘代三氟乙酸。由图1可见，实施例2提纯后仍同时含有PGLA和PBAT 的特征峰，说明了通过本发明所述制备方法确实得到了PGLA和PBAT的嵌段共聚物而非简单的物理共混物。
图2为检测例2中对提纯后的实施例2(PGLA-b-PBAT)、对比例1 (PGLA-80/20)和对比例3(纯PBAT)的傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)图的局部(2000-1500cm-1)放大对比，采样方式为衰减全反射(ATR)。由图2 可见，提纯后的实施例2的红外谱图中同时出现了PBAT的羰基特征吸收峰 (1700cm-1左右)和PGLA的羰基特征吸收峰(1750cm-1左右)，再次验证了通过本发明所述制备方法确实得到了PGLA和PBAT的嵌段共聚物而非简单的物理共混物。
图3为实施例1、实施例2、对比例1(PGLA-80/20)和对比例3(纯PBAT) 由差示扫描量热分析(DSC)所得的第二次升温曲线对比，图中上凸的为放热峰，下凹的为吸热峰。
图4为检测例5中对实施例1、实施例2、对比例1(PGLA-80/20)、对比例2(低含量PBAT的PGLA-b-PBAT)和对比例3(纯PBAT)注塑件的典型拉伸测试应力应变曲线。由图4可见，实施例1和实施例2的断裂伸长率明显高于对比例1而拉伸强度则明显高于对比例3，说明了本发明中的新型嵌段共聚物综合了PGLA和PBAT各自的优点拥有良好的韧性的同时仍保有较高的强度。此外，由对比例2可见，本发明中配方经过优选，当脂肪族-芳香族共聚酯含量过低时，改性效果不明显，无法得到较高韧性的产物。
图5为实施例1、实施例2、对比例1(PGLA-80/20)、对比例2(低含量 PBAT的PGLA-b-PBAT)和对比例3(纯PBAT)的拉伸力学性能的对比相图。该五种材料均以对比例1(PGLA-80/20)为基准，横坐标为PBAT含量，当横坐标为0时即对比例1，横坐标为1时即对比例3；纵坐标分别为拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和断裂能。图中虚线为对比例1和对比例3理想共混物的理论性能，图中点在曲线上方即表明大于理论值，反之则低于理论值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源：
本发明使用的原料均为市售。
乙交酯和L-丙交酯均购自山东济南岱罡生物科技有限公司，纯度≥99.5％。
无水氯化亚锡(SnCl2)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、乙酸锌(二水化合物)、乙二醇和1,4-丁二醇购自国药集团化学试剂有限公司。无水氯化亚锡、辛酸亚锡、乙酸锌(二水化合物)、乙二醇均为AR级，1,4-丁二醇为CP级。扩链剂 ADR(ADR-4468，环氧当量：310g/mol)购自巴斯夫(中国)有限公司。
若无特殊说明，以下实施例和对比例中涉及的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(重均分子量约为8万g/mol)，购自巴斯夫(中国)有限公司，牌号为F-Blend-C1200；聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)(重均分子量约为6万g/mol)，中国石化仪征化纤有限责任公司，牌号为TS159。聚乙交酯(PGA)购自荷兰科碧恩-普拉克公司，GMP级乙交酯均聚物，平均特性粘度为1.2dl/g。
本发明按照以下方法进行性能测定：
核磁氢谱(1H-NMR)：测试仪器为日本JEOL公司的JNM-ECZ500R/S1 型核磁共振波谱仪上进行。选用氘代三氟乙酸作为溶剂。
傅立叶变换红外光谱(FTIR)：测试仪器为美国PerkinElmer公司的Frontier 型傅立叶变换红外光谱仪。采用衰减全折射(ATR)附件获得吸收信号，每个样品在650-4000cm-1范围内扫描4次。
凝胶渗透色谱(GPC)：测试仪器为美国Angilent公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪上进行，处理软件为GPC offline。测试时，流动相为含5mmol/L 三氟乙酸钠的六氟异丙醇，流速为1mL/min，柱温40℃，进样量100μL，标样为PMMA，样品浓度为1mg/mL。
差式扫描量热(DSC)分析：测试仪器为美国TA公司的Discovery系列式扫描量热仪上进行。测试时，称取5-10mg样品于样品盘中，测试温度范围为 0℃-240℃，所有样品均先经历一次升温以消除热历史，同时记录其降温曲线，升温及降温速率为10℃/min，在最高及最低温度的平稳时间为2min，测试气氛为氮气。
注塑成型方法及拉伸测试：将样品按照GB/T 1040.2-2006在HAAKE MiniJet微量注射成型仪上注塑成5A型拉伸样条(厚度：2mm)，料筒温度和模具温度分别为230℃和50℃，注塑压力和时间分别为300bar和5s，保压压力和时间分别为100bar和30s。然后在美国Instron公司的3344型材料试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，夹具间距为50mm。
部分实施例与对比例的实验参数见表1。
【实施例1】
将乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯 (PBAT)(重均分子量约为8万g/mol)，按照75:15:0.027:10的质量比充分预混，采用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机(转子直径35mm，转子长度50mm)进行聚合反应。转速为 50rpm，温度为215℃，反应时间为5min。反应结束后直接让其在空气中冷却后得到PGLA-b-PBAT嵌段共聚物。
【实施例2】
合成方式与实施例1相同，不同之处在于，将乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的配比改为65:13:0.0234:22。
【实施例3】
合成方式与实施例1相同，不同之处在于，将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)改成聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)(重均分子量约为6万 g/mol)。
【实施例4】
合成方式与实施例1相同，不同之处在于，将PBAT改成经过扩链改性的 PBAT。
扩链改性的PBAT的大致制备过程如下：将PBAT和扩链剂ADR-4368按照 1000:3的比例混配合后用Labtech平行同向双螺杆挤出机(螺杆直径：20mm，长径比：40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：110℃， 160℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，220℃，220℃和210℃。得到的扩链改性的PBAT的重均分子量约为9万g/mol。
【实施例5】
合成方式与实施例1相同，不同之处在于，将PBAT改成经过醇解的 PBST。
醇解的PBST的大致制备过程如下：将PBST、乙酸锌和乙二醇按照 1000:4:50的比例混配合后用Labtech平行同向双螺杆挤出机(螺杆直径：20 mm，长径比：40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机2-11段的温度分别为： 110℃，150℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃和190℃。得到的醇解的PBST的重均分子量约为2万g/mol。
醇解得到的PBST具有两个末端羟基，可用于合成A-B-A三嵌段共聚物 (PGLA-b-PBST-b-PGLA)。
【实施例6】
将乙交酯、L-丙交酯、辛酸亚锡、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、抗氧剂1076和抗氧剂626，按照75:15:0.09:10:0.2:0.6的质量比充分预混，采用 HAAKEEurolab16台式平行同向双螺杆挤出机(螺杆直径：16mm，长径比： 40:1)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不加热，水冷。挤出机2-11段的温度分别为：120℃， 180℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃，230℃和210℃。喂料速度1kg/h，螺杆转速40-50rpm。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备PGLA-b-PBAT嵌段共聚物，不同之处在于，乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的配比改为55:11:0.0198:34。
【实施例8】
按照实施例1的方法制备PGLA-b-PBAT嵌段共聚物，不同之处在于，乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的配比改为54:36:0.021:10。
【实施例9】
按照实施例1的方法制备PGLA-b-PBAT嵌段共聚物，不同之处在于，乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的配比改为42:8:0.015:50。
【对比例1】
合成方式与实施例1类似，但将引发剂由聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)改为1,4-丁二醇，乙交酯、L-丙交酯、无水氯化亚锡和1,4-丁二醇的配比为80:20:0.03:0.1，反应温度为220℃，反应时间为5min。反应结束后自然冷却，得到GA与LA的无规共聚物PGLA-80/20。
【对比例2】
合成方式与实施例1相同，不同之处在于，乙交酯(GA)、L-丙交酯、无水氯化亚锡和聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的配比改为 76:17:0.0279:7。对比例2合成的是PBAT含量较低(7％)的嵌段共聚物。
【对比例3】
市售纯PBAT。
【对比例4】
市售纯PGA。
【对比例5】
PGA与PBAT的共混物，制备方式如下：将聚乙交酯(对比例4)和PBAT (对比例3)，按照80:20的质量比充分预混，用Labtech平行同向双螺杆挤出机(螺杆直径：20mm，长径比：40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共 11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：200℃，215℃，220℃，220℃，220℃，230℃，230℃， 230℃，220℃和210℃。喂料速度为5kg/h，螺杆转速为200rpm。挤出后风冷，得到共混物PBAT/PGA-20/80。
【对比例6】
合成方式与实施例2相同，但不加丙交酯，且乙交酯、无水氯化亚锡和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，按照78:0.0234:22的质量比进行配比，得到嵌段共聚物PGA-b-PBAT。
【对比例7】
合成方式与对比例6相同，但将乙交酯换成丙交酯，得到嵌段共聚物 PLA-b-PBAT。
表1
检测例1
对经过六氟异丙醇溶解甲醇沉淀的提纯操作得到的实施例2 (PGLA-b-PBAT)、对比例1(PGLA-80/20)和对比例3(纯PBAT)进行了核磁氢谱表征，溶剂为氘代三氟乙酸，所得对比图如图1所示。
检测例2
对实施例2的PGLA-b-PBAT、对比例1的PGLA-80/20和对比例3的纯 PBAT进行了红外表征，采样方式为衰减全反射(ATR)，所得图片在2000-1500 cm-1范围内的局部放大对比图如图2所示。
检测例3
对实施例1、实施例2、实施例6、对比例1、对比例2和对比例3用GPC 进行了分子量表征，结果如表2所示。
由表2可见，实施例与对比例1、对比例2的分子量及其分布差距不大，重均分子量在约10万-16万g/mol之间。
表2
检测例4
对实施例1、对实施例2、实施例6、对比例1、对比例2和对比例3进行DSC表征，结果如表3所示，部分实施例及对比例第二次升温曲线如图3所示。
表3
Tg::玻璃化转变温度；Tm:熔点；ΔHm:熔融焓；Tc:结晶温度
由表3和图3可见，本发明中的嵌段共聚物PGLA-b-PBAT与纯PGA(对比例4)相比，明显降低了熔点、熔融焓及结晶温度，显著提升了加工性。同时，本发明中的嵌段共聚物PGLA-b-PBAT与对比例4和对比例5相比，熔融焓明显降低，表明结晶度明显降低，进一步验证了本发明中的嵌段共聚物 PGLA-b-PBAT的韧性得到进一步提升。可能是由于嵌段共聚物PGLA-b-PBAT 引入了LA链段，无规的PGLA打破了GA链段的规整性，降低了聚合物的结晶度，提高了材料的韧性和加工性。
检测例5
对实施例中的产物和对比例中的产物进行力学性能检测，将样品按照GB/T1040.2-2006在HAAKE MiniJet微量注射成型仪上注塑成5A型拉伸样条(厚度：2mm)，料筒温度和模具温度分别为210℃(对比例3为190℃)和50℃，注塑压力和时间分别为200bar和5s，保压压力和时间分别为100bar和10s。然后在美国Instron公司的3344型材料试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为20 mm/min，夹具间距为50mm。拉伸测试的典型应力应变曲线见图4，具体分析结果见表4。图5为本发明的嵌段共聚物的力学性质与嵌段共聚物中PBAT的含量关系图。
从图4可见，本发明的PGLA-b-PBAT嵌段共聚物具有优异的力学性质。对比例4(纯PGA)、对比例1(PGLA)和低PBAT含量(7％)的嵌段共聚物均显示脆性断裂行为，其断裂伸长率均小于8.3％。对比例3(纯PBAT)虽然显示韧性断裂行为，但其在常用的拉伸形变(50％-450％)区间的拉伸应力较低(约为10MPa到15MPa)，即承力性能较差；而本发明的实施例1和实施例2均表现为韧性断裂行为，但在常用的拉伸形变(50％-450％)区间的拉伸应力显著高于PBAT(对比例3)，均大于20MPa,承力性能更好；同时实施例1和实施例2 的应力-应变曲线上有较长的屈服平台，屈服后还有奇特的“应力硬化”现象，即断裂之前的应力上升阶段，这在共聚物中是十分罕见的意外发现。
表4
由表4及图5可见，一方面，本发明的实施例与纯PGLA(对比例1)和纯 PGA(对比例4)相比，虽然拉伸强度和模量明显降低，但断裂伸长率及断裂能均有显著提升，断裂伸长率提升了2个数量级，断裂能提升了1个数量级，即与PGLA和PGA相比本发明中的嵌段共聚物虽然牺牲了少量强度及模量，但是性能显著提升了韧性。另外本发明中的嵌段共聚物的强度依然与市售的PBAT (对比例3)相当，在一次性包装等应用领域，与PBAT(对比例3)相当的强度已足够满足应用要求。不仅如此，纯PBAT(对比例3)模量太低，本发明与纯PBAT相比也显著提升了模量(提升了2个数量级)。因此，本发明中的嵌段共聚物与现有常见的可生物降解聚合物PGLA、PGA和PBAT相比，达到了更优的强度-模量-韧性平衡。
同时，由对比例5可见，同样的PGA和PBAT比例下，单纯的物理共混物仍显示为脆性，断裂伸长率仅为3.5％，断裂能仅为0.3J。
此外，与对比例6相比，实施例2在引入丙交酯后尽管强度和模量有所降低，但断裂伸长率明显提高，最终的断裂能也是高出了两个数量级；而由对比例7可见，如果完全不加乙交酯(即对比例7)，与实施例2相比，虽然强度仅略有降低，但模量和断裂伸长率明显较低，最终的断裂能也依然低于实施例 2。
此外，由对比例2可见，本发明中实施例里PBAT含量是经过优选的，具有较好的增韧效果，合适的强度及模量。
按照检测例5中的方法对实施例3-9中得到的共聚物进行检测，发现实施例4和实施例6的力学性能与实施例1接近，优于实施例2；实施例3的力学性能比实施例1稍差，但优于实施例2；实施例8的力学性能与实施例2接近；实施例5，实施例7和实施例9的力学性能比实施例2差，但优于对比例7。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

Claims (13)

1.一种聚乙交酯共聚物，所述聚乙交酯共聚物为A-B二嵌段共聚物和/或A-B-A三嵌段共聚物；
其中，嵌段A为聚乙交酯与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯形成的共聚物链段，嵌段B为脂肪族-芳香族共聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚乙交酯共聚物，其特征在于：
以质量计，相对于嵌段A和嵌段B的总质量，所述嵌段A的含量为50质量％-92质量％，优选为60质量％-90质量％；所述嵌段B的含量为8质量％-50质量％，优选为10质量％-40质量％。
3.根据权利要求1所述的聚乙交酯共聚物，其特征在于：
所述嵌段A是乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯无规共聚形成的共聚物链段；和/或，
所述除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯包括丙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯中的至少一种；和/或，
所述嵌段A中的聚乙交酯链段与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯链段/>的质量比为(0.1-10)：1，优选为(1-5)：1。
4.根据权利要求1所述的聚乙交酯共聚物，其特征在于：
所述嵌段B是由包含脂肪族二酸和/或芳香族二酸，与脂肪族二醇经过缩聚形成的共聚酯链段；
优选地，所述嵌段B为含有2-18个主链碳原子的α，ω-脂肪族二酸和芳香族二元酸中的至少一种，与至少一个脂肪族二醇缩合而成的共聚酯链段。
5.根据权利要求1所述的聚乙交酯共聚物，其特征在于：
所述嵌段B为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯链段和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯链段，优选地，所述嵌段B为聚己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯链段、聚己二酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯链段、聚丁二酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯链段、聚丁二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯链段中的至少一种；和/或，
所述嵌段B的重均分子量为1000-200000g/mol，优选为20000-100000g/mol。
6.根据权利要求1-5之一所述的聚乙交酯共聚物，其特征在于：
所述聚乙交酯共聚物的重均分子量为20000-300000g/mol，优选为80000-200000g/mol；和/或，
所述聚乙交酯共聚物的分子量分布系数为1.01-3，优选为1.01-2；和/或，
所述聚乙交酯共聚物是通过将包括乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯和脂肪族-芳香族共聚酯在内的原料经共聚合反应制备得到。
7.一种根据权利要求1-6之任一项所述聚乙交酯共聚物的制备方法，包括将乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯、脂肪族-芳香族共聚酯、催化剂和任选的抗氧剂在内的原料进行熔融共聚合反应，之后冷却得到所述的聚乙交酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
以质量计，乙交酯与除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量的质量比为(0.1-10)：1，优选为(1-5)：1；和/或，
以质量计，乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量与脂肪族-芳香族共聚酯的质量比为(10-1)：1，优选为(9-1.5)：1；和/或，
以质量计，乙交酯和除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯的总质量与催化剂的质量比为(100-20000)：1，优选为(200-10000)：1；和/或，
以质量计，抗氧剂的总质量与乙交酯、除乙交酯以外的C4以上的交酯或内酯和脂肪族-芳香族共聚酯的总质量之比为(0-0.02)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为1000-200000g/mol，优选为20000-100000g/mol；和/或，
所述脂肪族-芳香族共聚酯选自以下聚合物中的至少一种：
聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、端基改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯以及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和端基改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为IIA-VA族金属元素和过渡金属元素中的至少一种所对应的盐类化合物或有机胍类化合物；
优选地，所述催化剂为Sn、Bi、Mg、Al、Ca、Fe、Mn、Ti和Zn中的至少一种所对应的盐类化合物，进一步优选为Sn盐；和/或，
所述抗氧剂选自受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧化剂。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
熔融共聚合反应的条件包括：
温度为180-250℃，优选为200-240℃；和/或，
反应时间为1-20min；和/或，
所述制备过程在熔体混合装置中进行；优选地，
所述制备过程在密炼机中进行；优选地，密炼温度为180-250℃，优选为200-230℃，转速为5-150rpm，优选为20-80rpm，反应时间为1-20min，优选为3-10min；或者，
所述制备过程在双螺杆挤出机中进行；优选地，加工温度为180-250℃，优选为210-240℃，螺杆转速为5-300rpm，优选为30-100rpm，长径比为30-80，优选为40-70。
12.一种权利要求7-11中任一项所述的制备方法制备得到的聚乙交酯共聚物。
13.一种权利要求1-6、12之一所述的聚乙交酯共聚物在脂肪族-芳香族共聚酯和聚乙交酯共混物注塑制品中的应用。
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