KR20200083106A - 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다중블록 공중합체의 제조방법에 있어서, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 출원은 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 폴리글리콜리드(PGA)와 폴리락티드(PLA)를 다중블록형태로 연결시킨 PGA-PLA 블록공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 소재는 전기전자용 고분자 소재, 광기능 고분자 소재, 의료용 고분자 소재 등 다양한 산업 분야에로 활용될 수 있고 있으며, 활용 범위가 점차적으로 넓어지고 있다.
이러한 산업적 요구에 따라, 다양한 기능을 갖는 고분자 소재들이 연구 개발되고 있다.
특히, 인체흡수성 생분해성 고분자소재는 금속 및 세라믹소재에 비하여 부식 문제점이 없고, 뼈 및 조직의 치유 후 별도의 제거 수술이 필요 없으며, 상처가 치유됨에 따라 서서히 분해됨으로써 새로 생성되는 조직이 점차적으로 충분한 기능과 강도를 갖도록 도와줄 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 금속 및 세라믹이 생체조직의 강도보다 너무 커서 골절/상처 부위의 강도가 완전히 회복되지 못하는 응력차폐(stress shielding) 문제가 있지만, 생분해성 고분자는 여러 가지 생분해성 고분자 소재 중에서 지방족 폴리에스터는 그 우수한 물리적 특성과 가수분해 특성으로 인하여 가장 널리 연구되고 있다.
이러한 지방족 폴리에스터 중 폴리락티드 (PLA)는 로드, 핀, 스크류, 고정판 등의 정형 및 성형외과적 조직 고정용 소재로 많이 사용되고 있으나, PLA 단독으로는 강도가 충분치 못하여 무기보강제를 다량 첨가해야 하며, 이 경우 용융점도가 높아져 실제 임플란트 가공 시 용융 가공성이 저하되는 문제가 수반된다.
이러한, 위와 같은 문제를 해결하기 위해, 뼈 등의 신체구조를 지지 가능한 강도를 가지며, 생체분해성이 있는 고분자 재료에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1281834(출원번호 20-2011-0035911)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와 폴리락트산 또는 폴리카프로락톤을 포함하는 생분해성 수지 및 반응형 상용화제를 포함하는 생분해성 고분자 복합재로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 매트릭스 안에 수 내지 수십 마이크로의 분산상이 형성되어 내충격강도가 우수한 고분자 복합재가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는,폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 기계적 강도가 향상된 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 인체 흡수성 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 정형외과용 임플란트 소재로 활용 가능한 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 폴리글리콜리드(PGA) 블록과 폴리락티드(PLA) 블록이 서로 공유결합으로 연결된 폴리글리콜리드(PGA)-폴리락티드(PLA) 블록공중합체 수지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 상기 삼중블록 공중합체가 쇄연장된 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면,상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체에 점적하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도비는, 1:1.05를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 폴리글리콜리드(PGA) 블록과 폴리락티드(PLA) 블록이 서로 공유결합으로 연결된 폴리글리콜리드(PGA)- 폴리락티드(PLA) 블록공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면,폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA)블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 포함하되, 복수의 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기로 결합되어 쇄연장된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면,상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량은, 2,500g/mol 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA)블록의 분자량은, 12,000g/mol 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 분해 속도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 낮은 값을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 값을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면,상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 인체 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
일 실시 예에 따르면,상기 인체 흡수성 수지는, 상술된 실시 예들에 따른 상기 다중블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 정형외과용 소재를 제공할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 정형외과용 소재는, 상술된 실시 예들에 따른상기 다중블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 다중블록 공중합체의 제조방법은, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다중블록 공중합체는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 또는 폴리락티드(PLA) 및 폴리글리콜리드(PGA)를 포함하는 랜덤공중합체보다, 분해 속도가 느리고 인장 물성이 우수하여, 인체생분해용 수지 또는 정형외과용 소재에 활용될 수 있다.
또한, 상기 삼중블록 공중합체 양말단의 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO)간의 농도비가 1:1.05의 값을 갖도록 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)가 첨가될 수 있다. 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이효과적으로 향상될 수 있다.
또한, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 상기 폴리락티드(PLA) 블럭의 분자량이 클수록 증가할 수 있으며, 이때, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량은 2,500g/mol 미만일 수 있다.
또한, 상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록 각각의 분자량을 조절하여, 상기 다중블록 공중합체는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 인장 강도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 (a) 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 8는 본 발명의 (a) 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체 수지의 고유점도([η])를 구하기 이한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 14는 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15는 의료용 인체흡수성 금속 임플란트인 (a) 척추고정용 플레이트(plate) 및 나사의 사진 및 (b) 척추에 고정된 금속 임플란트의 적용 예를 나타내는 사진이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 (a) 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 8는 본 발명의 (a) 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체 수지의 고유점도([η])를 구하기 이한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 14는 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15는 의료용 인체흡수성 금속 임플란트인 (a) 척추고정용 플레이트(plate) 및 나사의 사진 및 (b) 척추에 고정된 금속 임플란트의 적용 예를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머가 제조될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 제조하는 단계는, L-락타이드(L-lactide), 개시제 및 촉매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 혼합물을 질소 분위기에서 가열하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 1,4-뷰탄다이올(BD)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 촉매는 주석계 유기금속촉매로, 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2), 또는 주석(II) 이소노나노에이트(Tin(II) isononanoate)를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 혼합물은 165℃에서 40분 동안 가열될 수 있다.
이에 따라, 상기 L-락타이드(L-lactide)가 상기 개시제와 상기 촉매에 의해 개환 중합되어, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 가질 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머,글리콜리드(glycolide) 및 촉매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 주석계 유기금속촉매로, 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2), 또는 주석(II) 이소노나노에이트(Tin(II) isononanoate)를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 혼합물은 180℃에서 30분 동안 가열될 수 있다.
이에 따라, 상기 글리콜리드(glycolide)가 상기 폴리락티드(PLA)올리고머와 상기 촉매에 의해 개환중합이 발생하여, 상기 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리락티드(PLA) 블록의 양말단에 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 결합되어 있으며, 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록을 먼저 제조하고, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 양말단에 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 단량체인 L-락타이드(L-lactide)를 첨가하여, 폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하기 위한 온도로 가열하는 경우, 상기 가열 온도 범위에서 상기 L-락타이드(L-lactide)가 휘발되어, 상기 폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,폴리락티드(PLA) 올리고머를 먼저 제조한 후, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 양말단에 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 단량체인 글리콜리드(glycolide)를 첨가하여, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가커플링하여, 다중블록 공중합체가 제조될 수 있다(S130).
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 서서히 점적하는 것을 포함할 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단과디아이소시아네이트(diisocynate)의 반응성이 저하되어, 상기 다중블록 공중합체를 생성하는 것이 용이하지 않다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 점적할 수 있고, 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 분자량을 효과적으로 증가시켜, 원하는 수준의 인장 물성을 용이하게 확보할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에, 주사기를 사용하여 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 수분동안 한방울씩 점적한 후, 180℃에서 15분 동안 중합하여, 상기 다중블록 공중합체가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 삼중블록 공중합체 양말단의 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도비는, 1:1.05의 값일 수 있다. 다시 말하면, 상기 하이드록시기(-OH)의 몰농도 대비 상기 시아네이트기(-NCO)의 몰농도인 [NCO]/[OH]가, 1.05의 값일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 [NCO]/[OH]가 1.05의 값을 초과할 경우, 상기 쇄연장 반응을 위해 첨가된 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)의 일부가 미반응물로 남게 되어, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 [NCO]/[OH]가 1.05의 값 미만일 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 상기 쇄연장 반응이 충분히 진행되지 않아, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 [NCO]/[OH]의 값이 1.05가 되도록 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가할 수 있고, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량은, 2,500g/mol 미만일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,500g/mol 이상일 경우, 상기 쇄연장 반응에서 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가한 후, 1분 이내로 고형화가 진행되어, 더 이상 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계가 진행되지 않을 수 있다.
또한, 만약, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 반응의 온도를 20℃ 이상 상승시킨다고 하더라도, 상기 고형화는 진행되지 않으나, 반응에 따라 생성되는 상기 다중블록 공중합체 중에서 일부가 열분해되어, 제조된 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 2,500g/mol 미만일 수 있고, 이에 따라,상기 다중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있고, 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리락티드(PLA)블록의 분자량은, 12,000g/mol 미만일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 12,000g/mol 이상일 경우, 상기 쇄연장 반응에서 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가한 후, 3분 이내로 고형화가 진행되어, 더 이상 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계가 진행되지 않을 수 있다.
또한, 만약, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 반응의 온도를 20℃ 이상 상승시킨다고 하더라도, 상기 고형화는 진행되지 않으나, 반응에 따라 생성되는 상기 다중블록 공중합체 중에서 일부가 열분해되어, 제조된 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 폴리락티드블록의 분자량이 12,000g/mol미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있고, 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 열 안정성은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 열 안정성은, 용융 온도 또는 용융엔탈피의 값으로 표현될 수 있다. 다시 말하면, 상기 다중블록 공중합체의 각각의 블록의 분자량이 클수록, 더 높은 용융온도 또는 용융엔탈피의 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 물성은, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 인장 물성은, 인장 강도 또는 인장 탄성율을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 증가할수록 높은 결정화도를 나타내어, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 클수록, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,000g/mol 초과인 경우, 짧은 시간에 파단되는 취성(brittle)을 가질 수 있고, 이에 따라 인장 강도가 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록 각각의 분자량을 조절하여, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 인장 강도를 가질 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 빠른 분해 속도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,상기 다중블록 공중합체는, 상기 다중블록 공중합체를 포함하는 인체 흡수성 수지로 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 다중블록 공중합체 수지 복합체는 척추와 대퇴골을 포함하는 뼈 조직을 고정용 임플란트 소재 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,상기 다중블록 공중합체는, 상기 다중블록 공중합체를 포함하는 정형외과용 소재로 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 정형외과용 소재는 뼈 고정용 로드(rod), 판(plate), 핀(pin) 또는 스크류(screw) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록공중합체의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 제조(PLA7k)
L-락타이드(L-lactide), 1,4-뷰탄다이올(BD) 및 상기 L-락타이드(L-lactide)의 중량 대비 0.05wt%의 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2)을 포함하는 혼합물을 제조하였다.
질소 분위기 하에서, 상기 혼합물을 165℃에서 40분 동안 가열하여, 개환중합 반응에 의해 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 제조하였다.
상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 클로로포름에 용해시킨 후, 과량의 메탄올에 침전시키는 과정을 반복하여 정제하였다.
정제된 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 필터링 후, 50℃의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조시켰다.
상기 1,4-뷰탄다이올(BD)의 개시제 대비 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량을 조절하여 이론분자량이 7,000g/mol(7k)인 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k)를 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 제조(PLA10k)
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,4-뷰탄다이올(BD)의 개시제 대비 상기 L-락타이드(L-lactide)의 양을 조절하여 이론분자량이 10,000g/mol(10k)인, 실험 예 1-2에 따른폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 제조하였다.
실험 예 2-1에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)
상술된 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 및 상기 글리콜리드(glycolide)의 용융물에, 상기 글리콜리드(glycolide)의 중량 대비 .05wt%의 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2)을 포함하는 혼합물을 제조하였다.
질소 분위기 하에서, 상기 혼합물을 180℃에서 30분 동안 가열하여, 상기 글리콜리드(glycolide)의 개환중합 반응에 의해 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하였다.
상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,500g/mol(1.5k)인 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,000g/mol(2.0k)인 실험 예 2-2에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)를 제조하였다.
실험 예 2-3에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,500g/mol(2.5k)인 실험 예 2-3에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k)를 제조하였다.
실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 대신 실험 예 1-2에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 사용하여, 실험 예 2-4에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)를 제조하였다.
실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)
상술된 실험 예 2-2과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 대신 실험 예 1-2에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 사용하여, 실험 예 2-5에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 (a) 폴리글리콜리드(PGA)올리고머,및 (b) 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 5를 참조하면, 도 2 내지 도 3를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.
도 5(a)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 제조에 사용된, 개시제인 상기 1,4-뷰탄다이올(BD) 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 Ha(a) 및 Hb(b)를 확인하였다.
또한, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 제조에 사용된, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 개환중합에 의해 생성된 반복구조 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 Hc(c) 및 Hd(d)를 확인하였다.
도 5(b)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 제조에 사용된, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머에 해당하는 상기 피크 Ha(a), Hb(b), Hc(c) 및 Hd(d)를 확인하였다.
또한, 상기 삼중블록 공중합체의 제조에 사용된, 상기 글리콜리드(glycolide)의 개환중합에 의해 생성된 반복구조 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 He(e)를 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 6을 참조하면, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 갖는 관능기의 종류를 확인하여, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피를 확인할 수 있다.
도 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머의 용융온도는 156.4℃이고, 용융엔탈피는 상기 시차주사 열량측정(DSC) 장치에 가해준 시료의 양에 따라 52.8J/g으로 계산되었다. 또한, 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머의 용융온도는 160.4℃이고, 용융엔탈피는 55.9J/g로, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 분자량이 커질수록, 더 높은 용융온도 및 용융엔탈피를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 경우, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도 및 용융엔탈피는 [표 1]에 작성하였다.
| PLA 블록 용융온도(℃) |
PLA 블록 용융엔탈피(J/g) | PGA 블록 용융온도(℃) | PGA 블록 용융엔탈피(J/g) | |
| 실험 예 2-1 | 148.7 | 24.3 | 218.9 | 18.0 |
| 실험 예 2-2 | 150.1 | 15.5 | 217.9 | 34.8 |
| 실험 예 2-3 | 153.6 | 7.8 | 222.0 | 41.5 |
| 실험 예 2-4 | 154.3 | 38.2 | 215.1 | 13.3 |
| 실험 예 2-5 | 156.8 | 31.1 | 216.0 | 17.9 |
[표 1] 및 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도의 피크는 140 내지 160℃이고, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 용융온도의 피크는 210 내지 230℃으로 관찰되었다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 상분리구조를 형성하는 것을 확인 할 수 있다.또한, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머 대비 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도가 낮은 온도에서 관찰되었다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 대비 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 결정화속도가 더 빠른 것을 알 수 있다.
도 8는 본 발명의 (a) 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 8를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 결정화도를 확인 할 수 있다.
도 8(a)를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머가 2θ의 값이 16.6° 및 18.9°에서 회절 피크를 나타내는 것을 확인하였다.
도 5(b)를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 회절 피크를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록에 해당하는 2θ의 값이 22.1° 및 28.9°에서 회절 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머에 의한 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 회절 피크가 비교적 넓은 패턴을 보이는 것을 확인하였다.
이에 따라, 도 7을 참조하여 설명된 방법으로, 결정화속도가 빠른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 결정화를 방해하여, 결정화도를 감소시키는 것으로 해석될 수 있다.
실험 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)의 용융물에, 주사기를 사용하여 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 180℃에서 15분 동안 가열하여, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단 중에서 어느 하나에 우레탄 결합을 갖는 상기 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.
점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을 1.05의 값으로 첨가하였다.
실험 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-2에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.
실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-4에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)를 사용하여, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.
실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-5에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.
실험 예 3-5에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k)를 사용하여, 실험 예 3-5에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 5,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(PLA5k)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험 예 3-6에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-6에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 5,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(PLA5k)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험 예 3-7에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.0k-PLA7k-PGA1.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k)를 사용하여, 실험 예 3-7에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k)는, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,000g/mol(1.0k)을 갖도록 제조하였다.
실험 예 3-8에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k)를 사용하여, 실험 예 3-8에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k)는, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,000g/mol(1.0k)을 갖도록 제조하였다.
실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7)
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 점적하는 단계에서, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 7분 동안 점적한 후, 실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7)를 제조하였다.
비교 예 1-1에 따른 다중블록 공중합체 제조
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을1.1의 값으로 첨가하여, 비교 예 1-1에 따른 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교 예 1-2에 따른 다중블록 공중합체 제조
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을 1.01의 값으로 첨가하여, 비교 예 1-2에 따른 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5)
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 점적하는 단계에서, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 30초 이내로 연속적으로 첨가한 후, 비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5)를 제조하였다.
비교 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 상술된 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드 올리고머(PLA10k)에 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하였다.
또한, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 200℃에서 15분 동안 가열하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,500g/mol(2.5k)인 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k)를 사용하여, 비교 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP)를 제조하였다.
비교 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k)를 사용하였다.
또한, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 200℃에서 15분 동안 가열하여 비교 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 12,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(12kPLA)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 9를 참조하면, 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 본 발명의 실험 예에 따른 상기 다중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 5를 참조하여 설명된 상기 다중블록 공중합체의 제조에 사용되는, 상기 삼중블록 공중합체에 해당하는 상기 피크 Ha(a), Hb(b), Hc(c), Hd(d) 및 He(e)를 확인하였다.
또한, 상기 삼중블록 공중합체의 쇄연장에 따라 결합된 우레탄 관능기인 질소-수소(N-H) 결합에 해당하는 피크 Hf(f)를 확인하였다. 이에 따라, 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기에 의해 쇄연장되는 것을 확인 할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 10을 참조하면, 도 6을 참조하여 설명된 상기 삼중블록 공중합체 대비 상기 다중블록 공중합체가 갖는 관능기에 따라 상기 다중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 다중블록 공중합체가 1524cm-1 및 3408 cm-1에서 새로운 피크가 관찰되었다. 또한, 상기 새로운 피크가 각각 우레탄 결합의 탄소-질소(C-N) 및 우레탄 결합의 질소-수소(N-H)인 것을 확인하였다. 따라서, 상기 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기에 의해 쇄연장되는 것을 확인 할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피를 확인 할 수 있다. 또한, 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피는 [표 2]에 작성하였다.
| PLA 블록 용융온도(℃) |
PLA 블록 용융엔탈피(J/g) | PGA 블록 용융온도(℃) | PGA 블록 용융엔탈피(J/g) | |
| 실험 예 3-1 | 141.5 | 18.0 | 215.4 | 10.6 |
| 실험 예 3-2 | 151.1 | 19.0 | 220.1 | 21.5 |
| 실험 예 3-3 | 154.1 | 23.6 | 209.7/220.3 | 9.7 |
| 실험 예 3-4 | 152.3 | 20.7 | 218.9 | 19.3 |
[표 2] 및 도 11에서 알 수 있듯이, [표 2] 및 도 7을 참조하여 상기 삼중블록 공중합체와 유사한 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피가 관찰되었다. 따라서, 쇄연장에 의해 용융온도 및 용융엔탈피의 열적 특성 변화가 크지 않음을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity) 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른다중블록 공중합체의 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity)에 의해 상대적인 분자량을 확인할 수 있다.
도 12를 참조하면, 상기 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity)는, 상기 을 헥사플루오로아이소프로아나올(HFIP)를 용매로 하여 용액을 제조한 후, <수식 3>, <수식 4> 및 <수식 5>에 따라 계산되었다.
<수식 3>
<수식 4>
<수식 5>
상기 <수식 3>, <수식 4> 및 <수식 5>에 사용된 ηinh은 고유 점도(inherent viscosity)이고, [η]은 외삽법에 의해 농도가 0.0g/dl일 경우, 고유 점도(inherent viscosity)이고, t는 용액이 흐른 시간(초)이고, t0는 용매가 흐른 시간(초)이고, c는 용액의 농도(dl/g)이다.
도 12를 참조하면, 동일한 농도에서 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 커질수록, 또는 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 커질수록 상기 고유 점도(inherent viscosity)가 낮아지는 것을 확인하였고, 상기 그래프를 외삽법을 통해 상기 농도가 0.0g/dl인 경우, 상기 다중블록 공중합체의 고유 점도([η])를 [표 3]에 작성하였다.
| [η] | |
| 실험 예 3-1 | 1.1089 |
| 실험 예 3-2 | 1.0129 |
| 실험 예 3-3 | 0.9486 |
| 실험 예 3-4 | 0.8815 |
도 13은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 13을 참조하면, 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 결정화도를 확인 할 수 있다.
도 13을 참조하면, 도 8(b)를 참조하여 설명된 상기 삼중블록 공중합체 대비 상기 쇄연장 반응에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 회절 피크가 감소하고, 상기 폴리락티드(PLA) 회절 피크가 더 넓어졌다. 이에 따라, 상기 쇄연장 반응에 의해, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 이동이 제한되어 결정 형성이 방해 받는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 인장 물성 및 굴곡 물성을 측정하여, [표 5]에 작성하였다. 예를 들어, 상기 인장 물성은 인장 강도 및 파단 신율을 포함할 수 있고, 상기 굴곡 물성은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 포함할 수 있다.
| 인장 강도 (MPa) | 파단 신율 (%) |
굴곡 강도 (MPa) | 굴곡 탄성율 (GPa) | |
| 실험 예 3-1 | 75.3 | 2.3 | 92.5 | 3.41 |
| 실험 예 3-2 | 69.4 | 1.5 | 95.4 | 3.46 |
| 실험 예 3-3 | 80.9 | 2.3 | 87.8 | 3.10 |
| 실험 예 3-4 | 76.5 | 1.8 | 93.9 | 3.47 |
[표 4]에서 알 수 있듯이, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 클수록 굴곡 물성이 증가하였다. 반면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량은 클수록 굴곡 물성이 감소하였다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 대비 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 강성이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 클수록 인장 물성이 감소하였다. 반면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량은 클수록 인장 물성이 증가하였다. 이에 따라, 비교적 결정화도가 낮은 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 증가하며, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 결정화도가 증가한 것으로 볼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른다중블록 공중합체 중에서 인장 특성이 가장 우수한 실험 예 3-3에 따른다중블록 공중합체에서, 상기 다중블록 공중합체의 제조 단계에서, 상기 쇄연장제인 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)의 첨가량을 변화시켜, 본 발명의 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2 대비 실험 예 3-3에 따른 상기 다중블록 공중합체의 인장 물성 및 굴곡 물성을 측정하였다. 상기 인장 물성 및 굴곡 물성은 [표 5]에 작성하였다.
| 인장 강도 (MPa) | 파단 신율 (%) |
굴곡 강도 (MPa) | 굴곡 탄성율 (GPa) | |
| 비교 예 1-1 | 79.3 | 1.9 | 87.1 | 2.66 |
| 실험 예 3-3 | 80.9 | 2.3 | 87.8 | 3.10 |
| 비교 예 1-2 | 77.8 | 1.5 | 66.0 | 3.18 |
[표 5]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체가 가장 우수한 인장 물성 및 굴곡 물성을 나타내는 것을 확인하였다. 상기 쇄연장제의 첨가량이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 제조에서 사용된 첨가량에 비하여 낮을 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 쇄연장 반응이 충분히 일어나지 않아 상기 인장 물성 및 상기 굴곡 물성이 저하되는 것으로 볼 수 있다.또한, 상기 상기 쇄연장제의 첨가량이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 제조에서 사용된 첨가량에 비하여 높을 경우, 첨가된 상기 쇄연장제 중 일부가 미반응 상태로 남게 되어, 상기 인장 물성 및 상기 굴곡 물성이 저하되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를을 상기 삼중블록 공중합체의 용용물 내에 점적하는 것을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 점적하는 시간을 조정하여 제조된 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 [표 6]에 작성하였다.
| 인장 강도 (MPa) | 굴곡 탄성율 (GPa) | |
| 실험 예 4 | 80.5 | 3.11 |
| 비교 예 2 | 60.2 | 2.52 |
[표 4]를 참조하여 설명된, 실험 예 3-3 대비 실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체에서, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 거의 차이가 없는 것으로 확인되었다. 반면, 실험 예 3-3 대비 비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체에서, 상기 인장 물성이 감소하는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)가 한번에 다량 첨가되는 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단과 디아이소시아네이트(diisocynate)의 반응성이 저하되어, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량을 조정하여 제조된 상기 다중블록 공중합체의 고유 점도, 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 [표 7]에 작성하였다.
| PGA 분자량 | PLA 분자량 | 인장 강도 (MPa) | 굴곡 탄성율 (GPa) | |
| 실험 예 3-1 | 1.5K | 7K | 75.3 | 3.41 |
| 실험 예 3-2 | 2.0K | 7K | 69.4 | 3.46 |
| 실험 예 3-3 | 1.5K | 10K | 80.9 | 3.10 |
| 실험 예 3-4 | 2.0K | 10K | 76.5 | 3.47 |
| 실험 예 3-5 | 1.5K | 5K | 67.2 | 3.45 |
| 실험 예 3-6 | 2.0K | 5K | 70.5 | 3.55 |
| 실험 예 3-7 | 1.0K | 7K | 74.3 | 3.30 |
| 실험 예 3-8 | 1.0K | 10K | 80.3 | 2.81 |
| 비교 예 3-1 | 2.5K | 10K | 54.5 | 2.45 |
| 비교 예 3-2 | 1.5K | 12K | 50.2 | 2.20 |
[표 7]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-8, 실험 예 3-3, 및 실험 예 3-4에 따라서 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 각각 1,000 g/mol, 1,500 g/mol, 및 2,000g/mol인 경우 인장 강도와 비교하여, 비교 예 3-1에 따라서 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,5000 g/mol인 경우, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체에서, 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량을 2,500g/mol 미만으로 제어하는 것이, 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
또한, [표 7]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-5, 실험 예 3-1, 및 실험 예 3-3에 따라서 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 각각 5,000 g/mol, 7,000 g/mol, 및 10,000g/mol인 경우 인장 강도와 비교하여, 비교 예 3-2에 따라서 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 12,000 g/mol인 경우, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체에서, 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량을 12,000g/mol 미만으로 제어하는 것이, 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA)블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 각각 구분되어, 미세상분리 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 14(a)를 참조하면, 어두운 부분이 구의 형태로 비교적 균일하게 분포하는 것을 확인하였다. 또한, 도 [표 1]을 참조하여 설명된, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 비율에 따라, 밝은 부분은 상기 폴리락티드(PLA) 블록이고, 어두운 부분은 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록임을 확인 할 수 있다.
도 14(b)를 참조하면, 도 14(a)를 참조하여 설명된, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 각각 결정을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 의료용 인체흡수성 금속 임플란트인 (a) 척추고정용 플레이트(plate) 및 나사의 사진 및 (b) 척추에 고정된 금속 임플란트의 적용 예를 나타내는 사진이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2에 따른 다중블록 공중합체가 상기 금속 임플란트를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (15)
- L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계;
상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의삼중블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 상기 삼중블록 공중합체가 쇄연장된 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는,
상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체에 점적하는 단계를 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고,
상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절되는 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도비는, 1:1.05인 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA)블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 포함하되,
복수의 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기로결합되어 쇄연장된 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량은, 2,500g/mol 미만인 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7 항에 있어서,
상기 폴리락티드(PLA)블록의 분자량은, 12,000g/mol 미만인 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7 항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 분해 속도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 낮은 값을 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7 항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 값을 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는,
상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가하는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은,
상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가하는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
- 제7항에 따른 상기 다중블록 공중합체를 포함하는인체 흡수성 수지.
- 제7항에 따른 상기 다중블록 공중합체를 포함하는 정형외과용 소재.
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