JP4894235B2

JP4894235B2 - フィルム及び積層体

Info

Publication number: JP4894235B2
Application number: JP2005329751A
Authority: JP
Inventors: 博英坂野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: JP2007137928A

Description

本発明はフィルム及び積層体に関し、更に詳しくはポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなるフィルム及び積層体に関する。

ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は脆く、ダートインパクト強度に劣るという課題があった。

この課題を解決する方法として、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を混合する方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。しかしながら、これら方法においても、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を連続相とする限り、その課題解決は十分なものではなかった。また、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を連続相とすると、耐熱性が低下し、高温下でブロッキングするという課題も発生した。

特開平９−１９４２８１号公報特開平１１−３２３１４１号公報

そこで、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなるフィルム及び積層体であり、生分解性を有し、ダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性に優れるフィルム及び積層体を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムが、生分解性を有し、かつ優れたダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性を有することを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体５０〜９９重量％、及びポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンである熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなるフィルム、及び該フィルムからなる積層体に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとの共重合体、等が挙げられる。ＰＨＢ系重合体が共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。そして、本発明に用いるＰＨＢ系重合体としては、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が容易に入手できるため好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により製造することも可能である。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンは、アジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノールレジン系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ブタジエン系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。中でも、得られるフィルムのダートインパクト強度が優れることから、アジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

このような熱可塑性ポリウレタンは、市販品として入手することも可能であり、例えば、（商品名）ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）が挙げられる。

本発明に用いるコア−シェル型ラテックスゴムは、得られるフィルムのダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性が優れることから、コア成分としてアクリルゴム及び／又はシリコン・アクリルゴム共重合体、シェル成分としてポリメチルメタクリレートであるコア−シェル型ラテックスゴム（以下、「コア−シェル型ラテックスゴム」と称す。）である。さらに、該コア−シェル型ラテックスゴムはダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性に優れるフィルムが得られることから、コア成分の平均粒子径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。このようなコア−シェル型ラテックスゴムは、コア−シェル型ラテックスゴムの製造方法として一般的に知られている多段式乳化重合又は多段式シード重合で製造することができる。また、市販品として入手することも可能であり、例えば（商品名）メタブレンＳ−２００１、メタブレンＷ−４５０Ａ（三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。

本発明のフィルムは、ＰＨＢ系重合体５０〜９９重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなるフィルムであり、好ましくはＰＨＢ系重合体６０〜９５重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン４０〜５重量％からなるフィルム、さらに好ましくはＰＨＢ系重合体６５〜９０重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン３５〜１０重量％からなるフィルムである。コア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの重量比率が１重量％より小さいと得られるフィルムがダートインパクト強度に劣り、５０重量％より大きいと得られるフィルムが高温下での耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。

本発明のフィルムは、例えば、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタを、必要に応じて可塑剤、充填剤等の添加物を加えて、加熱成形を行うことにより製造することができる。

その際、可塑剤は本発明のフィルムのフィルム成形性を向上させるために加える。該可塑剤は特に限定は無く、例えばフタル酸系可塑剤が挙げられる。該フタル酸系可塑剤としては、ＰＨＢ系重合体の結晶融点を３℃以上低下させるものが好ましく、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチルシクロヘキシル、及びこれらの少なくとも１種以上の混合物を挙げることができる。可塑剤の量は、良好なフィルム成形性を得るために、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの合計量１００重量部に対して、可塑剤０．１〜３０重量部を添加するのが好ましい。

また、充填剤はフィルムの剛性、すなわちフィルムの腰や弾性率を向上させるために加える。該充填剤は特に限定は無く、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤、及びこれらの少なくとも１種以上の混合物を挙げることができる。中でもクレー、タルク、炭酸カルシウムがＰＨＢ系重合体の結晶化速度を速める働きがあり好ましい。また、本発明のフィルムへの分散性を高めるために、表面改質された炭酸カルシウム、タルク、クレーを用いることも可能である。充填剤の量は、フィルムの剛性向上と耐衝撃性とのバランスから、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの合計量１００重量部に対して、充填剤０．１〜５０重量部を添加するのが好ましい。

本発明のフィルムには、必要に応じ、さらに、以下の添加剤を添加してもよい。例えば、澱粉、セルロース繊維やケナフなどの各種植物繊維；木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などの有機充填材；脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの滑剤；カルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等；他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂が挙げられる。。

本発明のフィルムは、優れたダートインパクト強度を得るために、その厚みは好ましくは１０ミクロンから２０００ミクロン、特に好ましくは１０ミクロンから１０００ミクロンである。

本発明のフィルムの製造方法としては、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンを、さらに必要に応じて可塑剤、充填剤等の添加物を加えて、混合し組成物を作成し、該組成物を加熱成形してフィルムとする方法等を挙げることができる。混合及び成形方法には特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、混合方法としては、良好な加熱成形性及び生産性を得られることから、同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機などの異方向二軸押出機；バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機、ロール混練機等を用いて行う方法を挙げることができる。なお、押出機で混合する場合は、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度を１６０℃以上１８５℃以下に設定するのが好ましい。さらに、得られた組成物をフィルムに加熱成形する方法としてインフレーション成形機、Ｔダイキャスト成形機、カレンダー成形機等を例示することができる。

なお、混合して組成物を作成するに際しては、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンをあらかじめ乾燥しておくことが望ましい。好ましい乾燥条件は、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度の乾燥である。また、該組成物をフィルムに加熱成形する際にも、該樹脂組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましい。好ましい乾燥条件は、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度の乾燥である。

本発明の積層体は本発明のフィルムからなることを特徴とする。本発明の積層体は本発明のフィルムを積層することにより、本発明のフィルムの効果である生分解性を有し、ダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性をさらに一層増加させるものである。本発明の積層体の積層形態に制限はなく、例えば、本発明のフィルムを同士を積層する場合、本発明のフィルムと基材と積層する場合等が挙げられ、さらに、基材と積層する場合の積層枚数、積層順序等も任意である。さらに、少なくとも２以上の基材が用いられる場合、その基材は同種でも異種でも構わない。

本発明の積層体に用いられる基材に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム；クラフト紙、上質紙、グラシン紙、セロファン等の紙類；アルミ箔、銅箔等の金属箔；デンプンやセルロースシート；織布；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布；芯にポリプロピレン、さやにポリエチレンを用いた混紡等が挙げられる。

本発明の積層体の積層方法は特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、上記の方法で得られたフィルム自体を、もしくはフィルムと基材をサンドウィッチラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等により積層化する方法；ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンからなる組成物を、必要に応じてさらに可塑剤、充填剤等の添加物が加えられた組成物を、溶融し、押出ラミネート法や共押出ラミネート法により基材上に直接溶融ラミネートする方法を挙げることができる。好ましい例として、Ｔダイキャスト成形法を挙げることができる。すなわち、組成物をＴダイからフィルム状に押出し、基材に貼り合わせて積層体を得る。また、厚肉積層体の製造方法例としてブロー成形機、パイプ成形機、プレス成形機等を用いた方法が挙げられる。

本発明のフィルム及び積層体は、広範な用途に用いられる。フィルム用途として、例えば、一般包装フィルム；食品包装、食品廃棄物用袋などの食品関連フィルム及び積層体；農業用マルチフィルム及び積層体；産業資材フィルム及び積層体；紙オムツ、ショッピングバッグ等の日用雑貨用フィルム及び積層体が挙げられ、積層体用途として、例えば、トレー、容器、ボトル、食器等の食品関連容器；日用雑貨用容器、自動車部材が挙げられる。

本発明のフィルムは、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなり、生分解性を有し、ダートインパクト強度及び高温下での耐ブロッキング性に優れる。また、本発明のフィルムからなる積層体も本発明のフィルムと同様な効果を有する。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例中の各種測定方法を以下に示す。

〜ダートインパクトの測定〜
フィルム及び積層体のダートインパクトをＡＳＴＭＤ１７０９に従い測定した。

〜高温下での耐ブロッキング性の測定〜
フィルム同士を、若しくは積層体において本発明のフィルム露出面同士を、重ね合わせた後、１ｋｇの荷重を載せて１００℃のオーブン中に３０分放置した。しかる後にオーブンから取り出し室温まで冷却した。その後、重ね合わせた面のブロッキングの状態を目視確認した。融着しているものを×、それ以外のものを○とした。

実施例１
あらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳ／Ａ社製、商品名：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）７０重量％及びポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ３８５）３０重量％を、円形ダイを装着した異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名：ラボブラストミル；樹脂温度１７８℃、回転数１００ｒｐｍ、強混練タイプのスクリューを使用）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにて造粒した。

得られたペレットをラミネーター（（株）プラコー製、商品名：ＴＰ−３５０；スクリュウー径２５ｍｍφ；樹脂温度１８０℃）にてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

得られたフィルムは、高温下でのブロッキングがなく、ダートインパクト強度に優れるものであった。

実施例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ１８５）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ５８５）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％、並びにシェル成分がポリメチルメタクリレート、コア成分がアクリルゴムであるコア−シェル型ラテックスゴム（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例５
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ１８５）３０重量％からなる合計量１００重量部に対し、さらにタルク（日本タルク（株）社製、商品名：ＭＩＣＲＯＡＣＥＰ−３、表面エポキシ変性１％）１０重量部を配合した以外は、実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

得られたフィルムはダートインパクト強度に劣るものであった。

比較例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン３０重量％の代わりに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体３０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン７０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

得られたフィルムは、高温下においてのブロッキング性が劣るものであった。

実施例６
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ１８５）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム（東ソー（株）製、商品名：ペトロセン１８０Ｒのフィルム）と積層させ、積層体（厚み１２０μｍ）を得た。結果を表１に示す。

得られた積層体は、高温下でのブロッキングがなく、ダートインパクト強度に優れるものであった。

実施例７
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びシェル成分がポリメチルメタクリレート、コア成分がアクリルゴムであるコア−シェル型ラテックスゴム（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム（東ソー（株）製、商品名：ペトロセン１８０Ｒのフィルム）と積層させ、積層体（厚み１２０μｍ）を得た。結果を表１に示す。

比較例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイからフィルム状に押出し、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム（東ソー（株）製、商品名：ペトロセン１８０Ｒのフィルム）と積層させ、積層体（厚み１２０μｍ）を得た。表１に結果を示す。

得られた積層体はダートインパクト強度に劣るものであった。

実施例８
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、商品名：ミラクトランＥ１８５）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイから厚み５０μｍのフィルム状に押出し、クラフト紙（中越パルプ工業（株）製、坪量５０ｇ／ｍ^２）に積層し、積層体を得た。結果を表１に示す。

実施例９
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びシェル成分がポリメチルメタクリレート、コア成分がアクリルゴムであるコア−シェル型ラテックスゴム（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイから厚み５０μｍのフィルム状に押出し、クラフト紙（中越パルプ工業（株）製、坪量５０ｇ／ｍ^２）に積層し、積層体を得た。結果を表１に示す。

比較例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製後、ラミネーターを用いてＴダイから厚み５０μｍのフィルム状に押出し、クラフト紙（中越パルプ工業（株）製、坪量５０ｇ／ｍ^２）に積層し、積層体を得た。表１に結果を示す。得られた積層体はダートインパクト強度に劣るものであった。

Claims

ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体５０〜９９重量％、及びポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンである熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなるフィルム。
請求項１に記載のフィルムからなる積層体。
積層体の基材がプラスチックフィルム、織布、不織布、紙からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
積層体の基材が、プラスチックフィルム及び／又は紙であることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。