JP6654927B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物が高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮する硬化性樹脂組成物に関する。

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機エレクトロクロミック（有機ＥＬ）表示素子等が広く利用されている。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの発光素子も広く普及している。これらの表示素子や発光素子の封止に硬化性樹脂組成物が用いられる。

例えば、液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には光カチオン重合による方法も開示されている。
更に、特許文献３には、照明器具、ディスプレイ、携帯電話のバックライト、動画照明補助光源、その他の一般的民生用光源等に用いられる発光装置の封止部材として、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂が記載されており、このようなエポキシ樹脂は成形体との密着性に優れ、耐熱性、耐光性に優れることも記載されている。

これらの封止用途に用いる硬化性樹脂組成物には、速硬化性に加えて、その硬化物に高い透明性と、経時により黄変しない耐黄変性とが要求される。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物を用いても、高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮できる硬化物を得ることはできなかった。

特開２００１−３０７８７３号公報 特開２００５−３３６３１４号公報 国際公開第２００７／０１５４２６号パンフレット

本発明は、上記現状に鑑み、硬化物が高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂、及び、硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を検討した。トリアジン骨格含有エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、速硬化性に優れ、経時により黄変しない高い耐黄変性を有する硬化物を得ることができる。しかしながら、表示素子や発光素子の封止剤としては、硬化物の透明性が低いという問題があった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂とトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂とを組み合わせ、これに硬化促進剤を併用することにより、硬化物の優れた耐黄変性を維持しつつ、透明性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成した。
これは、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂を用いた場合には、未反応の残渣により硬化物の透明性が低下するところ、反応性に優れるトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂を併用することにより、未反応残渣が減ることにより、硬化物の透明性が向上するのではないかと考えられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂、及び、硬化促進剤を含有する。
上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、優れた耐黄変性を発揮させる役割を有する。
上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、１，２，３−トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、１，２，４−トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、１，３，５−トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、特に耐黄変性に優れることから好ましい。より具体的には、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ−Ｓ（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）等が挙げられる。

上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂は、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂による高い耐黄変性を維持したまま、硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を向上させる役割を有する。
上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂は、上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂のエポキシ基をエピスルフィド基に置換したものが挙げられる。

上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂のエポキシ基をエピスルフィド基に置換してトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂を得る方法は特に限定されないが、チオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤により合成する方法が挙げられる。なかでも、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂にトリアルキルチオ尿素又はテトラアルキルチオ尿素を反応させる方法が好適である。トリアジン骨格含有エポキシ樹脂と、トリアルキルチオ尿素又はテトラアルキルチオ尿素との反応物であるトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂は、黄変の原因となる不純物の含有量が少ないことから、これを用いることにより特に優れた耐黄変性を発揮できる。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂と上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂との配合比は、重量比で１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。両者の配合比がこの範囲内であると、高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮することができる。より好ましくは、１５：８５〜４０：６０である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐黄変性に影響しない範囲内であれば、上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂以外のエポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂を含有してもよい。

上記硬化促進剤は、上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂との硬化を促進するものであれば特に限定されず、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、リン系硬化促進剤が好ましく、アルキルホスフィン又はアルキルホスホニウムがより好ましい。

上記硬化促進剤の配合量は特に限定されず、上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂とトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂との合計１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、チオール系硬化剤を含有することが好ましい。チオール系硬化剤を併用することにより、更に高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮することができる。
上記チオール系硬化剤としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、充填剤、増粘剤、消泡剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、上記トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂、上記硬化促進剤及び必要に応じて配合する他の成分を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、硬化物が高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮することから、特に表示素子や発光素子の封止に好適である。

本発明によれば、硬化物が高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮する硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

＜トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂の調整＞
（１）ＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィド（チオ尿素）
トリアジン骨格含有エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ−ＶＬ（１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、日産化学工業社製）をチオ尿素を用いてエピスルフィド化し、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィド（チオ尿素）を得た。

（２）ＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィド（トリメチルチオ尿素）
トリアジン骨格含有エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業社製）と、トリメチルチオ尿素を用いてエピスルフィド化し、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィド（トリメチルチオ尿素）を得た。

なお、ＴＥＰＩＣ−ＶＬの構造を下記式（１）に、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィドの構造を下記式（２）に示した。

＜トリアジン骨格を含有しないエピスルフィド樹脂の調整＞
トリアジン骨格を含有しない樹脂である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＸ８０００（三菱化学社製）とトリメチルチオ尿素を用いてエピスルフィド化し、ＹＸ８０００変性エピスルフィド（トリメチルチオ尿素）を得た。
なお、ＹＸ８０００変性エピスルフィドの構造を下記式（３）に示した。

（実施例１）
トリアジン骨格含有エポキシ樹脂としてＴＥＰＩＣ−ＶＬ（１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、日産化学工業社製）１０重量部、得られたＴＥＰＩＣ−ＶＬ変性エピスルフィド（チオ尿素）９０重量部、及び、硬化促進剤としてＰＸ−４ＭＰ（メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、日本化学工業社製）２重量部とを遊離攪拌器を用いて攪拌混合することにより、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜９、比較例１〜４）
表１に記載の組成に従った以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
なお、チオール系硬化剤としては、ＴＭＭＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製）を用いた。

（評価）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）初期透明性の評価
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、１５０℃１時間で硬化させ、厚さ１００μｍの透明性評価サンプルを作成した。
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、得られた透明性評価サンプルの透過法による黄色度（イエローインデックス）を測定し、以下の基準により評価した。
◎：黄色度≦０．５
○：０．５＜黄色度≦１
△：１＜黄色度≦３
×：３＜黄色度

（２）耐黄変性の評価
上記初期透明性を測定した透明性評価サンプルを２００℃、２４時間熱処理した。
熱処理後の評価サンプルについて、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、得られた透明性評価サンプルの透過法による黄色度（イエローインデックス）を測定し、以下の基準により評価した。
◎：黄色度≦１
○：１＜黄色度≦３
△：３＜黄色度≦１０
×：１０＜黄色度

本発明によれば、硬化物が高い透明性と優れた耐黄変性とを発揮する硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (5)

1. トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂、及び、硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. トリアジン骨格含有エポキシ樹脂とトリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂との配合比は、重量比で１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 硬化促進剤は、アルキルホスフィン又はアルキルホスホニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 更に、チオール系硬化剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、
   トリアジン骨格含有エポキシ樹脂と、トリアルキルチオ尿素又はテトラアルキルチオ尿素とを反応させ、トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂を得る工程、及び、
   トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エピスルフィド樹脂、及び、硬化促進剤を混合し、硬化性樹脂組成物を得る工程を含む
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。