KR20180075435A - 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제 - Google Patents

유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카티온 중합성 화합물과 열 카티온 중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제로서, 상기 카티온 중합성 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 열 카티온 중합 개시제는, 카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염인 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제이다.
[화학식 1]

Description

유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제 {SEALANT FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로루미네선스 (이하,「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자나 유기 박막 태양 전지 소자 등의 유기 박막 소자를 사용한 유기 광디바이스의 연구가 진행되고 있다. 유기 박막 소자는 진공 증착이나 용액 도포 등에 의해 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 생산성도 우수하다.
유기 EL 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 간에 유기 발광 재료층이 협지 (挾持) 된 박막 구조체를 갖는다. 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 자기 발광을 실시한다. 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하며, 보다 박형화가 가능하고, 또한 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖는다.
그런데, 이와 같은 유기 EL 표시 소자는, 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면 그 발광 특성이 급격하게 열화되어 수명이 짧아진다는 문제가 있었다. 따라서, 유기 EL 표시 소자의 안정성 및 내구성을 높이는 것을 목적으로 하여, 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기 중의 수분이나 산소로부터 차단하는 봉지 기술이 불가결해지고 있다.
특허문헌 1 에는, 상면 발광형 유기 EL 표시 소자 등에 있어서, 유기 EL 표시 소자 기판 사이에 광경화성 접착제를 채우고, 광을 조사하여 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 광경화성 접착제는, 광 조사시에 아웃 가스를 발생시켜 소자를 열화시키거나, 보존 안정성이나 도포성이 떨어지는 것이거나 하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-357973호
본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카티온 중합성 화합물과 열 카티온 중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제로서, 상기 카티온 중합성 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 열 카티온 중합 개시제는, 카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염인 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 광경화계의 조성물 대신에, 열경화계의 조성물을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 이와 같은 열경화계의 조성물에 있어서도, 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과와 보존 안정성과 도포성 전부가 우수한 것으로 하는 것은 곤란하였다. 그래서 본 발명자는 더욱 예의 검토한 결과, 특정한 2 종의 카티온 중합성 화합물을 조합하여 사용하고, 추가로, 특정한 열 카티온 중합 개시제를 사용함으로써, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 카티온 중합성 화합물을 함유한다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 추가로, 열 카티온 중합 개시제로서 카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염을 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 것이 된다.
상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 : 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 = 9 : 1 ∼ 1 : 4 인 것이 바람직하다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 아웃 가스를 억제하는 효과, 보존 안정성 및 도포성 전부가 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 : 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 = 7 : 1 ∼ 1 : 2 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 셀록사이드 8000 (다이셀사 제조) 을 들 수 있고, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 셀록사이드 2021P (다이셀사 제조) 를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 카티온 중합성 화합물로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 그 밖의 카티온 중합성 화합물을 함유해도 되지만, 도포성과 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과를 양립시키는 관점에서, 그 밖의 카티온 중합성 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 카티온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 도포성 및 아웃 가스 억제의 관점에서, 카티온 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량의 바람직한 하한은 60 중량부이다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량의 보다 바람직한 하한은 70 중량부, 더욱 바람직한 하한은 80 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 열 카티온 중합 개시제를 함유한다.
상기 열 카티온 중합 개시제는, 카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염 (이하,「보레이트계 제 4 급 암모늄염」이라고도 한다) 이다. 상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염의 카운터 아니온은, BF4 - 또는 (BX4)- (단, X 는 적어도 2 개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 인 것이 바람직하다.
상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염으로는, 구체적으로는 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄사불화붕소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 경화성을 양립시키는 관점에서, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, CXC-1821 (King Industries 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염의 함유량은, 상기 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성, 보존 안정성, 및 경화물의 내습성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 보레이트계 제 4 급 암모늄염의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
상기 안정제로는, 예를 들어, 벤질아민 등의 아민계 화합물이나 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 안정제의 함유량은, 상기 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다. 상기 안정제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 경화성을 유지한 채로 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판 등의 접착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 함유해도 되지만, 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서 실란 커플링제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제를 함유하는 경우, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 0.5 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.5 중량부 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이나 잉여의 실란 커플링제의 블리드 아웃을 억제하면서, 보다 높은 접착성 향상 효과를 발휘할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산 무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 유도체로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
이들 열경화제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 도막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-302, BYK-331 (모두 빅케미·재팬사 제조), UVX-272 (쿠스모토 화성사 제조), 서프론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 소자 전극의 내구성을 향상시키기 위해, 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중에 발생한 산과 반응하는 화합물 또는 이온 교환 수지를 함유해도 된다.
상기 발생한 산과 반응하는 화합물로는, 산과 중화되는 물질, 예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염 혹은 탄산수소염, 또는 알칼리 토금속의 탄산염 혹은 탄산수소염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등이 사용된다.
상기 이온 교환 수지로는, 양이온 교환형, 음이온 교환형, 양쪽 이온 교환형 모두 사용할 수 있지만, 특히 염화물 이온을 흡착할 수 있는 양이온 교환형 또는 양쪽 이온 교환형이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 경화 지연제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 카티온 중합성 화합물과, 카티온 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 안정제나 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, E 형 점도계를 사용하여 측정한 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한이 50 m㎩·s, 바람직한 상한이 250 m㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 도포성 및 투명성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 70 m㎩·s, 보다 바람직한 상한은 120 m㎩·s 이다.
또한, 상기 점도는, 예를 들어, E 형 점도계로서 VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 를 사용하여, CP1 의 콘 플레이트에서, 각 점도 영역에 있어서의 최적의 토크수로부터 적절히 1 ∼ 100 rpm 의 회전수를 선택함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 피복하여 봉지하는 면내 봉지제로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
카티온 중합성 화합물로서, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (다이셀사 제조,「셀록사이드 8000」) 60 중량부 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 (다이셀사 제조,「셀록사이드 2021P」) 40 중량부와, 열 카티온 중합 개시제로서 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (King Industries 사 제조,「CXC-1821」) 0.5 중량부를, 교반 혼합기 (싱키사 제조,「AR-250」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합하여, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 9)
표 1, 2 에 에 기재된 각 재료를, 표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 교반 혼합하여, 실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 9 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(1) 점도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조,「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다.
(2) 도포성
피펫을 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 0.1 ㎖ 를 유리 기판 상에 도포하고, 1 분 후에 퍼진 직경을 측정하였다. 직경이 20 ㎜ 이상인 경우를「◎」, 15 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만인 경우를「○」, 10 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만인 경우를「△」, 10 ㎜ 미만인 경우를「×」로 하여 도포성을 평가하였다.
(3) 보존 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조,「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 제조 직후의 초기 점도와 25 ℃ 에서 1 주일 보관하였을 때의 점도를 측정하고, (25 ℃, 1 주일 보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 점도 변화율로 하여, 점도 변화율이 1.2 배 미만인 경우를「◎」, 1.2 배 이상 1.5 배 미만인 경우를「○」, 1.5 배 이상 2.0 배 미만인 경우를「△」, 2.0 배 이상인 경우를「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
(4) 경화성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화시켰을 때의 에폭시기의 반응률 (에폭시기 유래의 피크의 감소율) 을, 적외 분광 장치 (Agilent Technologies 사 제조,「UMA600」) 를 사용하여 측정하고, 반응률이 90 % 이상인 경우를「◎」, 80 % 이상 90 % 미만인 경우를「○」, 60 % 이상 80 % 미만인 경우를「△」, 60 % 미만인 경우를「×」로 하여 경화성을 평가하였다.
(5) 아웃 가스 방지성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 바이알병 중에 300 ㎎ 계량하여 봉입한 후, 100 ℃ 에서 30 분간 가열을 실시함으로써 경화시켰다. 또한, 이 바이알병을 85 ℃ 의 항온 오븐에서 100 시간 가열하고, 바이알병 중의 기화 성분을 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (니혼 전자사 제조,「JMS-Q1050」) 를 사용하여 측정하였다.
기화 성분량이 30 ppm 미만인 경우를「◎」, 30 ppm 이상 50 ppm 미만인 경우를「○」, 50 ppm 이상 100 ppm 미만인 경우를「△」, 100 ppm 이상인 경우를「×」로 하여 아웃 가스 방지성을 평가하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 도포성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 카티온 중합성 화합물과 열 카티온 중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제로서,
    상기 카티온 중합성 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
    상기 열 카티온 중합 개시제는, 카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제.
    [화학식 1]
    Figure pct00004
  2. 제 1 항에 있어서,
    카운터 아니온이 보레이트계인 제 4 급 암모늄염은, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 : 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 = 9 : 1 ∼ 1 : 4 인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    카티온 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량이 60 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제.
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