WO2024063019A1

WO2024063019A1 - アミノ化合物及びその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物

Info

Publication number: WO2024063019A1
Application number: PCT/JP2023/033658
Authority: WO
Inventors: 雄磨大野; 優花赤井; 和起河野
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2022-09-20
Filing date: 2023-09-15
Publication date: 2024-03-28

Abstract

下記一般式（１）で示されるアミノ化合物及びその製造方法、該アミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。　Ｒ^１－ＮＨ－Ｘ－ＮＨ－Ｒ^２　（１）（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で示される１価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示される１価の基である。Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。）（式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。＊は結合手を示す。）（式中、＊は結合手を示す。）

Description

アミノ化合物及びその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物

　本発明は、アミノ化合物及びその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

　エポキシ樹脂硬化剤の一種としてポリアミン化合物が知られている。ポリアミン化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野にも利用されている。
　これらの中でも塗料用のエポキシ樹脂組成物は、得られる塗膜の外観、耐水性、耐薬品性、塗膜物性等が良好であることが重要である。

　脂肪族ポリアミン化合物の一種であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ樹脂硬化剤として用いると速硬化性であり、該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を室温硬化させて得られた塗膜は耐候性に優れるという特徴を有している。しかしながら、該塗膜はアミンブラッシングにより表面がべたつき、耐水性の低下を引き起こすことが知られている。

　上記のようなアミンブラッシングによる耐水性低下等を改善する方法として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変性物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることが検討されている。
　例えば特許文献１には、所定のマレイン酸またはフマル酸の誘導体と、所定のポリオキシアルキレンアミン類を特定の割合で反応させ、さらにビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のポリアミン化合物を所定量添加して反応させたエポキシ樹脂硬化剤が開示され、該硬化剤が、炭酸ガスの影響（硬化物の表面のべたつき、白化）を受け難いことが記載されている。
　特許文献２には、１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物、所定のポリエーテル変性ポリシロキサン、及び所定のアミノ基変性ポリシロキサンを含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物が、耐水性が低下することによる白化が生じ外観が悪化するという問題を解決し、透明性等の表面外観、乾燥性（乾燥しやすい）、基材への密着性、及び耐水性に優れるエポキシ樹脂組成物を与え得ることが開示されている。

　しかしながら一般に、ポリアミンの変性物であるエポキシ樹脂硬化剤は粘度が高く、得られる塗膜の耐水性向上についてもさらなる改善が望まれている。

　ここで、特許文献３には、アミンが硬化剤となり重合硬化する接着剤に混入するものであって、２個又はそれ以上の第１級アミノ基を有するポリアミンとフルフラールとの反応生成物である潜在性硬化剤が開示されている。しかしながら該反応生成物はイミン（アルジミン）であり、アミノ化合物とは異なる。また該潜在性硬化剤は、該アルジミンが加水分解して発生するアミン、すなわち前記ポリアミンが硬化剤として作用するものであることが記載されており、ポリアミンの変性物である反応生成物それ自体がエポキシ樹脂硬化剤として作用するものではない。

特開平１１－３５６６１号公報特開２００７－１８６６９３号公報特開平１０－１３９８４９号公報

　本発明の課題は、低粘度性を有し、エポキシ樹脂硬化剤として用いると耐水性に優れる塗膜を形成できるアミノ化合物及びその製造方法、該アミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

　本発明者らは、所定の脂肪族ジアミンの変性物である所定構造のアミノ化合物が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアミノ化合物。
　　Ｒ^１－ＮＨ－Ｘ－ＮＨ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で示される１価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示される１価の基である。Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。）

（式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。＊は結合手を示す。）

（式中、＊は結合手を示す。）
［２］前記一般式（１）におけるＸが、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基である、上記［１］に記載のアミノ化合物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のアミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
［４］エポキシ樹脂と、上記［３］に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［６］下記工程（１）及び工程（２）を順に有する、上記［１］又は［２］に記載のアミノ化合物の製造方法。
工程（１）：下記一般式（５）で示されるジアミンと、下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物とを反応させてイミンを得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたイミンを還元する工程
　　ＮＨ_２－Ｘ－ＮＨ_２　　　（５）
（式中、Ｘは前記と同じである。）

（式中、Ｒ^３～Ｒ^５は前記と同じである。）
［７］前記工程（１）において、前記一般式（５）で示されるジアミン１．０モルに対し、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物を０．８～２．０モル反応させる、上記［６］に記載のアミノ化合物の製造方法。

　本発明によれば、低粘度性を有し、エポキシ樹脂硬化剤として用いると耐水性に優れる塗膜を形成できるアミノ化合物及びその製造方法、該アミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。

［アミノ化合物］
　本発明のアミノ化合物は、下記一般式（１）で示されるアミノ化合物である。
　　Ｒ^１－ＮＨ－Ｘ－ＮＨ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で示される１価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示される１価の基である。Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。）

（式中、＊は結合手を示す。）

　本発明のアミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤は低粘度性を有し、さらに、該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いると、耐水性に優れる塗膜を形成することができる。
　本発明のアミノ化合物により上記効果が得られる理由については定かではないが、次のように考えられる。
　本発明のアミノ化合物は、例えば、所定の脂肪族ジアミンと、フルフラール又はその誘導体との反応物（イミン）を還元して得られ、この観点からは、所定の脂肪族ジアミンの変性物の１種であるといえる。上記製造方法において、アミノ化合物の反応原料として所定の脂肪族ジアミンを用い、さらに、該脂肪族ジアミン中のアミノ基の置換基としてフラン環のような芳香族置換基が導入されることで疎水性が向上し、塗膜の耐水性が向上すると考えられる。また、一般にジアミンをエポキシ化合物等で変性すると高粘度化するが、該ジアミンをフルフラール又はその誘導体により変性することで、粘度上昇を抑えることができると考えられる。本発明のアミノ化合物は非反応性希釈剤等を添加して低粘度化する必要がないため、該アミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の塗膜において、非反応性希釈剤の含有に由来する耐水性の低下も抑えることができると考えられる。

　前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で示される１価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示される１価の基である。

　前記一般式（２）において、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。破線はπ結合が存在していることが好ましいが、π結合の一部が還元されてπ結合が不存在となっているものを含んでもよい。

　前記一般式（２）において、Ｒ^３～Ｒ^５におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ^３～Ｒ^５は、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは、Ｒ^３～Ｒ^５のすべてが水素原子であるか、Ｒ^３がメチル基でＲ^４及びＲ^５が水素原子であり、よりさらに好ましくはＲ^３～Ｒ^５のすべてが水素原子である。

　前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。

（式中、＊は結合手を示す。）

　前記一般式（１）におけるＸは、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、又は、前記一般式（３）又は（４）で示される２価の基であることが好ましく、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、又は、前記一般式（３）で示される２価の基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基であることがさらに好ましい。
　－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－におけるＡは、具体的には、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、又は１，４－シクロヘキシレン基であり、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは１，３－シクロヘキシレン基又は１，４－シクロヘキシレン基であり、より好ましくは１，３－シクロヘキシレン基である。

［アミノ組成物］
　本発明のアミノ化合物は、２種以上のアミノ化合物を含むアミノ組成物の形態であってもよい。例えばアミノ組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子であり、他方が前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物（以下、該化合物を「１付加体」ともいう）と、Ｒ^１及びＲ^２が共に前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物（以下、該化合物を「２付加体」ともいう）との混合物を含むことができる。但し、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、前記アミノ組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子であり、他方が前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物（１付加体）を含むことが好ましい。

　前記アミノ組成物が、前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子であり、他方が前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物（１付加体）と、Ｒ^１及びＲ^２が共に前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物（２付加体）とを含む場合、該アミノ組成物中の１付加体と２付加体とのモル比（１付加体／２付加体）は、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは１／９９～９９．９／０．１、より好ましくは５／９５～９９／１、さらに好ましくは１０／９０～９９／１、よりさらに好ましくは２０／８０～９９／１、よりさらに好ましくは３０／７０～９９／１、よりさらに好ましくは４０／６０～９９／１、よりさらに好ましくは５０／５０～９９／１である。
　上記モル比は、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。

　前記アミノ組成物は、前記一般式（１）で示されるアミノ化合物以外に、副生成物や、未反応原料である、後述する一般式（５）で示されるジアミン等を含有していてもよい。但し、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、アミノ組成物中の前記一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％以下である。
　また、アミノ組成物中の、未反応原料である前記一般式（５）で示されるジアミンの含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

　前記アミノ組成物中のアミノ化合物の含有量、及び、未反応原料である前記一般式（５）で示されるジアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法により測定することができる。

　前記アミノ化合物又はアミノ組成物の２５℃における粘度は、低粘度のエポキシ樹脂硬化剤を得る観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは９０ｍＰａ・ｓ以下であり、通常、１０ｍＰａ・ｓ以上である。
　アミノ化合物又はアミノ組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

［アミノ化合物及びアミノ組成物の製造方法］
　本発明のアミノ化合物、及び前記アミノ組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程（１）及び工程（２）を順に有することが好ましい。
工程（１）：下記一般式（５）で示されるジアミンと、下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物とを反応させてイミンを得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたイミンを還元する工程
　　ＮＨ_２－Ｘ－ＮＨ_２　　　（５）
（式中、Ｘは前記と同じである。）

（式中、Ｒ^３～Ｒ^５は前記と同じである。）

＜工程（１）＞
　工程（１）では、前記一般式（５）で示されるジアミンと、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物とを反応させてイミンを得る。
　前記一般式（５）において、Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。）

（式中、＊は結合手を示す。）

　前記一般式（５）におけるＸは、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、又は、前記一般式（３）又は（４）で示される２価の基であることが好ましく、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、又は、前記一般式（３）で示される２価の基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基であることがさらに好ましい。
　－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－におけるＡは、具体的には、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、又は１，４－シクロヘキシレン基であり、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは１，３－シクロヘキシレン基又は１，４－シクロヘキシレン基であり、より好ましくは１，３－シクロヘキシレン基である。

　前記一般式（５）で示されるジアミンの具体例は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及びノルボルナンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくはビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及びノルボルナンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、よりさらに好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、よりさらに好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

　前記一般式（６）におけるＲ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ^３～Ｒ^５におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ^３～Ｒ^５は、得られるアミノ化合物及びアミノ組成物の低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは、Ｒ^３～Ｒ^５のすべてが水素原子であるか、Ｒ^３がメチル基でＲ^４及びＲ^５が水素原子であり、よりさらに好ましくはＲ^３～Ｒ^５のすべてが水素原子である。

　前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物の具体例は、フルフラール、３－メチルフルフラール、４－メチルフルフラール、５－メチルフルフラール、３－ヒドロキシメチルフルフラール、４－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、４，５－ジメチルフルフラール、３－エチルフルフラール、４－エチルフルフラール、５－エチルフルフラール、３－プロピルフルフラール、４－プロピルフルフラール、５－プロピルフルフラール、３－ブチルフルフラール、４－ブチルフルフラール、５－ブチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　上記の中でも、得られるアミノ化合物及びアミノ組成物の低粘度性、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物は、好ましくはフルフラール、３－メチルフルフラール、４－メチルフルフラール、５－メチルフルフラール、３－ヒドロキシメチルフルフラール、４－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、及び４，５－ジメチルフルフラールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフルフラール及び５－メチルフルフラールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはフルフラールである。

　工程（１）において、前記一般式（１）で示されるアミノ化合物を高収率で得る観点から、前記一般式（５）で示されるジアミン１．０モルに対し、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物を、好ましくは０．８～２．０モル反応させる。前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子であり、他方が前記一般式（２）で示される１価の基であるアミノ化合物を高収率で得る観点からは、前記一般式（５）で示されるジアミン１．０モルに対する、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物を反応させる量は、より好ましくは１．０～２．０モル、さらに好ましくは１．０～１．８モル、よりさらに好ましくは１．０～１．５モル、よりさらに好ましくは１．０～１．３モルである。

　前記一般式（５）で示されるジアミンと、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物との反応は、好ましくは加熱攪拌条件下で行われる。反応温度は、反応効率向上の観点、及び、原料であるジアミン並びにアルデヒド化合物の熱劣化抑制の観点から、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは５０～９５℃の範囲である。反応時間は適宜選択できるが、通常、０．５～６時間の範囲である。
　上記反応は、反応溶媒中で行うこともできるが、無溶媒で行ってもよい。
　工程（１）での上記反応により、前記一般式（５）で示されるジアミンと、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物との反応物であるイミンが得られる。工程（１）で得られた反応物は精製を行ってもよく、精製を行わずにそのまま工程（２）に供することもできる。

＜工程（２）＞
　工程（２）では、前記工程（１）で得られたイミンを還元し、アミンに変換する。該イミンの還元は、好ましくは触媒の存在下、加熱加圧条件で水素添加（水添）することにより行われる。
　工程（２）で用いられる触媒としては、公知の水素添加触媒が挙げられ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が用いられる。

　水素添加反応時の温度は、反応効率向上の観点、及び副反応を抑制する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
　水素添加反応時の圧力は、反応効率向上の観点、及び副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａＧ以上であり、そして、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは３ＭＰａＧ以下である。
　反応時間は特に限定されないが、好ましくは３分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

　水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が例示される。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　水素添加反応後、得られた反応液から触媒を除去し、必要に応じ蒸留精製等を行って、本発明のアミノ化合物又は前記アミノ組成物を得ることができる。

　なお、前記アミノ化合物及びアミノ組成物の製造方法は上記方法に限られない。例えば、前記一般式（５）で示されるジアミンと下記一般式（７）で示されるアミンとを触媒存在下、脱アンモニア反応させる方法；前記一般式（５）で示されるジアミンと下記一般式（８）で示されるアルコールとを触媒存在下、水素雰囲気下で反応させる方法；前記一般式（５）で示されるジアミンと下記一般式（９）で示される塩化物とを反応させる方法；により製造することもできる。その際、前記一般式（５）で示されるジアミン１モルに対し、前記一般式（７）～（９）で示される化合物を、それぞれ、好ましくは１．０～２．０モル、より好ましくは１．０～１．８モル、さらに好ましくは１．０～１．５モル、よりさらに好ましくは１．０～１．３モル反応させる。

（式（７）～（９）中、Ｒ^３～Ｒ^５は前記と同じである。）

［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のアミノ化合物又は前記アミノ組成物を含有する。該エポキシ樹脂硬化剤は低粘度性を有し、エポキシ樹脂組成物に用いると耐水性に優れる塗膜を形成できる。
　エポキシ樹脂硬化剤中の前記一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、低粘度性、速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。
　エポキシ樹脂硬化剤中の前記アミノ組成物の含有量は、低粘度性、速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のアミノ化合物又は前記アミノ組成物以外に、他の硬化剤成分を含有することもできる。本明細書において硬化剤成分とは、エポキシ樹脂硬化剤中に含まれる、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応し得る活性水素を２つ以上有する成分を意味する。
　当該他の硬化剤成分としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、速硬化性の観点からはアミン系硬化剤が好ましい。
　アミン系硬化剤としては、前記本発明のアミノ化合物又はアミノ組成物以外の、ポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。該ポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。
　該ポリアミン化合物又はその変性体としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香環を有するポリアミン化合物；Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物；上記ポリアミン化合物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応生成物；上記ポリアミン化合物と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；上記ポリアミン化合物と、ケトン化合物とを反応させたケトイミン（ケチミン）；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　他の硬化剤成分を用いる場合、エポキシ樹脂硬化剤中の当該他の硬化剤成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。当該含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、さらに、公知の硬化促進剤、非反応性希釈剤等を含有することもできる。
　硬化促進剤としては、例えば、フェノール化合物、有機酸類、有機酸塩類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属塩化合物、ホウ素化合物、及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

　但し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性向上の観点から、非反応性希釈剤の含有量が少ないことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤中の非反応性希釈剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以下であり、よりさらに好ましくは０質量％である。

　エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量は、低粘度性、速硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは８０以上であり、硬化性向上の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下である。本明細書における活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、エポキシ樹脂硬化剤の、アミノ基由来の活性水素１モルあたりの質量である。硬化剤のＡＨＥＷは、アミン価より算出することができる。

［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。該エポキシ樹脂組成物は硬化速度が速く、得られる塗膜は、硬度、外観及び耐水性に優れる。

＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。硬化速度向上の観点、硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点からは、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。

　上記の中でも、硬化速度向上の観点、硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、硬化速度向上の観点、硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

　主剤であるエポキシ樹脂は、取り扱い性向上の観点から、上記エポキシ樹脂以外の反応性希釈剤を含有していてもよい。該反応性希釈剤としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する低分子化合物が挙げられ、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル；１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルが例示される。
　上記反応性希釈剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との含有量比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中のアミノ基由来の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中のアミノ基由来の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中のアミノ基由来の活性水素数の比が好ましくは前記範囲になる量であれば制限されないが、硬化速度向上の観点、硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは以下の範囲である。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　またエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６５質量部、よりさらに好ましくは４０～６０質量部である。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計含有量は、低粘度性、速硬化性、塗膜の硬度、外観、及び耐水性向上の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記非反応性希釈剤、並びに、非反応性希釈剤以外の溶媒（水及び揮発性溶剤）を含有してもよいが、その含有量は、エポキシ樹脂組成物中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分、並びにその他の成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。

［硬化物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、前記エポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
　本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成できる観点からは、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物は膜状の硬化物であることが好ましい。

＜用途＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬度、外観、及び耐水性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等の塗料用途に好適に用いられる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、アミノ化合物又はアミノ組成物の分析及び評価は以下の方法により行った。

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
　アミノ組成物中の各成分の含有量比の測定は、ＧＣ分析により行った。測定条件は下記のとおりである。
　装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｂ　ＧＣ」
　カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＣＰ－Ｓｉｌ　８　ＣＢ　ｆｏｒ　Ａｍｉｎｅｓ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
　カラム温度；４０℃１０分→２０℃／分昇温→２５０℃１０分→２０℃／分昇温→３００℃１０分
　キャリアーガス：ヘリウム
　キャリアーガス流速：２．２５５３ｍＬ／分
　注入口圧力：２２．４７４ｐｓｉ　（定圧力モード）
　検出器：ＦＩＤ
　注入口温度：２５０℃
　検出器温度：３１０℃

＜アミノ組成物の組成分析（１付加体と２付加体とのモル比）＞
　アミノ組成物中の１付加体と２付加体とのモル比（１付加体／２付加体）は、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置「ＡＴ－７１０Ｓ」を用いて全アミン価、２級・３級アミン価を求め、その結果から求めた。全アミン価は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液（関東化学（株）製）を用いて、２級・３級アミン価は０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２－プロパノール性）を用いて測定した。

＜¹Ｈ－ＮＭＲ分析＞
　得られたアミノ組成物中に含まれる各成分の構造同定は、¹Ｈ－ＮＭＲ分析により行った。測定条件は下記のとおりである。
　核磁気共鳴分光計；ブルカー・バイオスピン(株)製　ＡＶＡＮＣＥIII－５００
　プローブ；５ｍｍφ二重共鳴多核種プローブ（ＢＢＦＯ　Ｐｌｕｓ　Ｓｍａｒｔ　プローブ）
　重溶媒；重クロロホルム
　測定核；１Ｈ
　測定温度；室温

＜粘度の測定＞
　アミノ組成物（硬化剤）の２５℃における粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計「ＴＶＥ－３５Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」を用いて測定した。

＜活性水素当量（ＡＨＥＷ）の測定＞
　アミノ組成物（硬化剤）のＡＨＥＷは、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置「ＡＴ－７１０Ｓ」を用いて全アミン価、２級・３級アミン価を求め、その結果からＡＨＥＷを算出した。全アミン価は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液（関東化学（株）製）を用いて、２級・３級アミン価は０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２－プロパノール性）を用いて測定した。

＜指触乾燥＞
　基材としてリン酸亜鉛処理鋼板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で、基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日、及び７日経過後に指触により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
　Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
　Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
　Ｐ：不良（未硬化）

＜鉛筆硬度＞
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日、及び７日経過後にＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。

＜耐水スポット試験＞
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日、及び７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２～３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ｅｘ：全く変化なし
　Ｇ：わずかに変化はあるが、使用上問題なし
　Ｆ：やや白化あり
　Ｐ：著しい白化あり

＜外観（透明性／光沢）＞
　前記と同様の方法で、基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後の外観を目視観察して、透明性及び光沢を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
（透明性）
　Ｅｘ：濁りがない
　Ｇ：わずかに濁りがあるが、使用上問題ない
　Ｆ：やや白濁あり
　Ｐ：白濁
（光沢）
　Ｅｘ：光沢あり
　Ｇ：やや光沢が劣るが、使用上問題ない
　Ｆ：光沢が少ない
　Ｐ：光沢なし

＜ＲＣＩ乾燥時間（半乾燥）＞
　ガラス板（太佑機材（株）製　２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例のエポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、半乾燥への到達時間（針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間）を測定した。結果を表１に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。

実施例１
（アミノ組成物Ａの製造）
〔工程（１）〕
　撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコに、１，３－（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、１，３－ＢＡＣ）４２．７ｇ（０．３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、フルフラール（東京化成工業（株）製）２８．８ｇ（０．３モル）を１５～２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して３０分間反応を行った。反応生成物の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、フルフラールのアルデヒド基由来の^１Ｈのピークが消失していることを確認し、反応終了とした。その後、反応生成物にトルエンを加え、共沸脱水により系内の水分を除去し、１，３－ＢＡＣとフルフラールとのモル比１／１の反応物であるイミンを得た。
〔工程（２）〕
　撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量２３０ｍＬ、材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、工程（１）で得られたイミンを３２．４ｇ、トルエン３０ｇ、水素添加触媒として５％Ｐｄ／Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製；ＳＴＤタイプ）０．３ｇを仕込み、気相部を水素置換した。その後、撹拌しながら昇温を開始し、１時間で液温を８０℃にした後、水素で１ＭＰａＧに加圧した。その後、液温８０℃の条件下、圧力を１ＭＰａＧに保つように水素供給を随時行いながら反応を１．５時間継続させた。得られた反応液を濾過し、水素添加触媒を除去した後、真空下で完全に濃縮し、工程（１）で得られたイミンの還元物であるアミノ組成物ａ　３２．０ｇを得た。得られたアミノ組成物ａから減圧蒸留によって、残存する１，３－ＢＡＣを留去し、アミノ組成物Ａ　２６．２ｇを得た。得られたアミノ組成物Ａを用いて、前記条件によりＧＣ分析及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、表１に記載の組成比を算出した。ＧＣ分析においては、アミノ組成物Ａ　０．１ｇをメタノール１ｇに溶解させた溶液を測定試料として用いた。なお、表１に記載のＧＣ面積比とは、ガスクロマトグラフィーで検出された成分の面積百分率を意味する。
　得られたアミノ組成物Ａ中、一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、ＧＣ面積比で１００％（１付加体：７４％、２付加体：２６％）であり、１付加体と２付加体とのモル比（１付加体／２付加体）は７４／２６であった。また、アミノ組成物Ａの２５℃における粘度及びＡＨＥＷを表１に示した。

　アミノ組成物Ａを前記条件にて¹Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、アミノ組成物Ａ中の、一般式（１）で示されるアミノ化合物のうち１付加体は下記構造式（Ａ１）で示される化合物が主成分であり、２付加体は下記構造式（Ａ２）で示される化合物が主成分であることが判った。なお、前記１付加体は、下記構造式（Ａ１）で示される化合物以外に、該化合物におけるフラン環の不飽和結合の一部又は全部が還元された化合物を微量含み、前記２付加体は、下記構造式（Ａ２）で示される化合物以外に、該化合物におけるフラン環の不飽和結合の一部又は全部が還元された化合物を微量含んでいた。

　構造式（Ａ１）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ７．３５ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝）、δ６．３０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、δ６．１６ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．７６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_４Ｈ_３Ｏ）、δ２．６０～２．４４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ_２）、δ１．９６～０．５２ｐｐｍ（ｍ、１３Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _１０－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ _２）

　構造式（Ａ２）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ７．３４ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝）、δ６．３０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、δ６．１５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．７５ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_４Ｈ_３Ｏ）、δ２．５２～２．４４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ－）、δ１．９６～０．５２ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _１０－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ－）

（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
　主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用し、エポキシ樹脂硬化剤として、上記アミノ組成物Ａを使用した。
　エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を表１に示す配合量となるよう配合して２３℃にて撹拌、混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は１／１となるようにした。
　得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
（アミノ組成物Ｂの製造）
　実施例１の工程（１）において、１，３－ＢＡＣの仕込み量を３５．６ｇ（０．２５モル）、フルフラールの仕込み量を３６．０ｇ（０．３８モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりアミノ組成物Ｂを製造した。得られたアミノ組成物Ｂ中、一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、ＧＣ面積比で１００％（１付加体：４４％、２付加体：５６％）であった。また、アミノ組成物Ｂ中の１付加体と２付加体とのモル比、２５℃における粘度及びＡＨＥＷを表１に示した。
（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
　実施例１において、アミノ組成物Ａに替えてアミノ組成物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
（アミノ組成物Ｃの製造）
　実施例１の工程（１）において、１，３－ＢＡＣの仕込み量を３５．６ｇ（０．２５モル）に変更し、フルフラールに替えて、５－メチルフルフラール（東京化成工業（株）製）２７．５ｇ（０．２５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアミノ組成物Ｃを製造した。得られたアミノ組成物Ｃ中、一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、ＧＣ面積比で１００％（１付加体：７５％、２付加体：２５％）であった。また、アミノ組成物Ｃ中の１付加体と２付加体とのモル比、２５℃における粘度及びＡＨＥＷを表１に示した。
（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
　実施例１において、アミノ組成物Ａに替えてアミノ組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。

　アミノ組成物Ｃを前記条件にて¹Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、アミノ組成物Ｃ中の、一般式（１）で示されるアミノ化合物のうち１付加体は下記構造式（Ｃ１）で示される化合物であり、２付加体は下記構造式（Ｃ２）で示される化合物であることが判った。

　構造式（Ｃ１）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ６．０２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－）、δ５．８７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．７０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_４Ｈ_２Ｏ－ＣＨ_３）、δ２．５９～２．４３ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ_２）、δ２．２７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ _３）、δ１．８５～０．５３ｐｐｍ（ｍ、１３Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _１０－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ _２）

　構造式（Ｃ２）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ６．０２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－）、δ５．８７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．６９ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_４Ｈ_２Ｏ－ＣＨ_３）、δ２．５２～２．４３ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ _２－ＮＨ－）、δ２．２７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、－ＣＨ _３）、δ１．８５～０．５３ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _１０－、－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－ＮＨ－）

実施例４
（アミノ組成物Ｅの製造）
　実施例２の工程（１）において、１，３－ＢＡＣに替えて、イソホロンジアミン４２．６ｇ（０．２５モル）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によりアミノ組成物Ｅを製造した。得られたアミノ組成物Ｅ中、一般式（１）で示されるアミノ化合物の含有量は、ＧＣ面積比で１００％（下記構造式（Ｅ１）で示される１付加体：４２％、下記構造式（Ｅ２）で示される１付加体：１０％、下記構造式（Ｅ３）で示される２付加体：４６％）であった。また、アミノ組成物Ｅ中の１付加体（（Ｅ１）及び（Ｅ２））と２付加体（Ｅ３）とのモル比、２５℃における粘度及びＡＨＥＷを表１に示した。
（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
　実施例１において、アミノ組成物Ａに替えてアミノ組成物Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。

　アミノ組成物Ｅを前記条件にて¹Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、アミノ組成物Ｅ中の、一般式（１）で示されるアミノ化合物のうち１付加体は下記構造式（Ｅ１）及び（Ｅ２）で示される化合物が主成分であり、２付加体は下記構造式（Ｅ３）で示される化合物が主成分であることが判った。なお、前記１付加体は、下記構造式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で示される化合物以外に、該化合物におけるフラン環の不飽和結合の一部又は全部が還元された化合物を微量含み、前記２付加体は、下記構造式（Ｅ３）で示される化合物以外に、該化合物におけるフラン環の不飽和結合の一部又は全部が還元された化合物を微量含んでいた。

　構造式（Ｅ１）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ７．３５ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝）、δ６．３０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、δ６．１５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．７５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ（Ｏ）＝）、δ２．９７～０．８０ｐｐｍ（ｍ、２１Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _７－、－ＣＨ _３、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_６Ｈ_７－、－ＮＨ－、－ＮＨ _２）

　構造式（Ｅ２）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ７．３５ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝）、δ６．３０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、δ６．１５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．８１ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ（Ｏ）＝）、δ２．９７～０．８０ｐｐｍ（ｍ、２１Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _７－、－ＣＨ _３、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_６Ｈ_７－、－ＮＨ－、－ＮＨ _２）

　構造式（Ｅ３）で示される化合物の¹Ｈ－ＮＭＲ化学シフト：δ７．３５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝）、δ６．３０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、δ６．１５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝）、δ３．８１ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－Ｃ_６Ｈ_７－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ（Ｏ）＝）、δ３．７５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ（Ｏ）＝）、δ２．９７～０．８０ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ、－Ｃ_６Ｈ _７－、－ＣＨ _３、－ＮＨ－ＣＨ _２－Ｃ_６Ｈ_７－、－ＮＨ－）

比較例１
（比較アミノ組成物Ｄの製造）
　撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積３００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，３－ＢＡＣ（三菱瓦斯化学（株）製）４２．７ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）２２．３ｇ（１，３－ＢＡＣ中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数＝１０／１となる量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して２時間反応を行い、１，３－ＢＡＣ－ｊＥＲ８２８反応組成物を得た。ここにベンジルアルコールを、全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応組成物の濃度が６０質量％溶液である、比較アミノ組成物Ｄを得た。比較アミノ組成物Ｄ（ベンジルアルコールを含む全量）のＡＨＥＷは１００であった。また、比較アミノ組成物Ｄ（ベンジルアルコールを含む全量）の２５℃における粘度を表１に示した。
（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
　実施例１において、アミノ組成物Ａに替えて比較アミノ組成物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。

　表１より、本発明のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤は低粘度であり、該硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の塗膜は、耐水性に優れることがわかる。

Claims

　下記一般式（１）で示されるアミノ化合物。
　　Ｒ^１－ＮＨ－Ｘ－ＮＨ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で示される１価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示される１価の基である。Ｘは－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。ｎは２～６であり、ｍは１又は２である。）

（式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。＊は結合手を示す。）

（式中、＊は結合手を示す。）
　前記一般式（１）におけるＸが、－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_２－（Ａはシクロヘキシレン基である）で示される２価の基である、請求項１に記載のアミノ化合物。
　請求項１又は２に記載のアミノ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
　エポキシ樹脂と、請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　下記工程（１）及び工程（２）を順に有する、請求項１又は２に記載のアミノ化合物の製造方法。
工程（１）：下記一般式（５）で示されるジアミンと、下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物とを反応させてイミンを得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたイミンを還元する工程
　　ＮＨ_２－Ｘ－ＮＨ_２　　　（５）
（式中、Ｘは前記と同じである。）

（式中、Ｒ^３～Ｒ^５は前記と同じである。）
　前記工程（１）において、前記一般式（５）で示されるジアミン１．０モルに対し、前記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物を０．８～２．０モル反応させる、請求項６に記載のアミノ化合物の製造方法。