JP2005532255A - ロジウム及びイリジウムのコンプレックス - Google Patents

Abstract

【課題】 ホスホレッセンスエミッターである新規な有機金属化合物を提供する。
【解決手段】 特定構造の有機ロジウム又はイリジウムのコンプレックス。

Description

本発明は、新規なロジウム（Ｒｈ）コンプレックス及びイリジウム（Ｉｒ）コンプレックスに関するものである。

有機金属化合物−特にｄ^８金属の化合物−は、近い将来は、活性化合物（＝官能性化合物）として、各種の用途に用いられるであろう。この場合、このものは、広い意味でのエレクトロニクス工業に対して官能性化合物として供給することができる。

有機コンポーネント（その構造の一般的記述に関しては、ＵＳ−Ａ−４，５３９，５０７及びＵＳ−Ａ−５，１５１，６２９を参照）及びそれら個々のコンポーネントに基づく有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）については、”有機ディスプレイ”を有するカーラジオのように、既に商品化されている。そのような他の製品もまもなく発売される。しかし、それにかかわらず、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場を占有している中で、そのようなディスプレイが真の競争品となるかあるいはそれよりすぐれたものになるまでには、有意な改良がさらに必要とされる。

これに関して最近の２年間に出現した１つの開発は、フルオレッセンスの代わりにホスホレッセンスを示す有機金属コンプレックスの使用である［Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，７５，４−６］。

理論的なスピン−統計学的（スタティスカル）理由により、ホスホレッセンスエミッターとしての有機金属化合物の使用は４重までのエネルギーと実行効率を可能とする。この新しい開発が成功するか否かは、それらの利点をまたＯＬＥＤｓの移行させ得る適当なデバイス組成物を発見し得るか否かに大きく依存している。（トリプレットエミッション＝ホスホレッセンスであり、これに対し、シングルエミッション＝フルオレッセンスである）。ここで問題となる実際使用に必須の条件は、特に、長いオペレーションサービスライフ、熱ストレスに関する高度の安定性及び移動応用を可能とするための低いスタートアップとオペレーティング電圧である。

加えるに、問題の有機金属化合物への効率的な化学ルートが必要とされる。有機ロジウム及び有機イリジウム化合物は、ここでは特別の興味を有している。これらの場合、特に、ロジウムとイリジウムのコスト上の観点から、対応誘導体への効率的なルートを利用可能なものとすることは、非常に重要なことである。

５’−モノ−，５’，５’’−ジ−及び５’，５’’，５’’’−トリ−ホルミル化トリス−オルソメタル化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物（化合物（Ｉ）又は（ＩＩ））（本発明が関係する化合物）は、高効率トリプレットエミッターの製造に際しての中心的なキー構築ブロックとなる。というのは、アルデヒド機能は、文献に記載の一般的方法により、多数の機能に変換されるからである。それによると、これらの活性な発光センター（中心）を共有結合的に多数のポリマー中に合体することができるばかりか、また、それらの構築ブロックのオプトエレクトロニック特性を組み込むことができる。例えば、ここにおいては、−記述された構築から出発して−代表的な−Ｃ＝Ｃ−結合反応（例えば、Ｗｉｔｉｇ又はＷｉｔｔｉｇ Ｈｏｍｅ反応）、又はＣ−ヘテロ原子結合反応（例えば、Ｃ＝Ｎに関して、イミン又はシッフ塩基成型）は、ホルミル化化合物をさらに機能化させるためか又は対応ポリマーの製造に際しての（コ）モノマーとしてそれらを使用するために、可能なものとなる。

５’−モノ−，５’５’’−ジ−及び５’，５’’，５’’’−トリ−ホルミル化されたトリス−オルソメタル化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物及びその製造方法は、これまでの文献には記述されていない。このことは、特に芳香族リガンド（メタルセンターに結合された）のホルミル化、即ち、金属コンプレックスのホルミル化について真実である。従って、従来技術との比較は可能ではない。しかし、効率的な製造及び純物質としてのそのようなアルデヒドの利用は、各種の電子工学的応用に対して非常に重要である。

驚くべきことには、下記スキーム１による新規化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）が、トリス−オルソメタル化された有機ロジウム又は有機イリジウム化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）、ホルムアミド及び無機又は有機の酸ハライド又はジハロエーテルからなるホルミル化剤及びルイス酸を出発反応原料とし、該化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する該ホルミル化剤の当量比を適切に選び、かつ反応温度、反応媒体濃度、反応時間等の反応パラメーターを適切に選ぶことによって、約７０〜９０％の収率で、クロマトグラフィ的精製法を用いることなく、純度＞９９％（ＮＭＲ又はＨＰＬＣ（実施例１〜４を参照）による）で得られることが知見された。

前述のプロセスは、特に、３つの特性において顕著である。
第１には、選択的な５’−モノ−、５’，５’’−ジ−及び５’，５’’，５’’’−トリ−ホルミル化は、予想外のことで、この形態では知られていない。これは、おそらく、ロジウム又はイリジウム原子に対するパラ位が、その原子の結果として受ける活性化の結果であると思われる。親電子的置換（ここではホルミル化）の点から、その位置が予想外に高活性になることは、穏和なホルミル化剤の使用を可能にする。

第２には、高変換率が達成される（これは良好な単離製品収率を与える）が、これは鉄三つ組元素の金属に結合するオルソメタル化リガンドのホルミル化にとっては、予想外でかつユニークなことである。
第３には、得られる生成物は、高価なクロマトグラフィ的精製を用いることなく、ＮＭＲ又はＨＰＬＣによる純度が＞９９％という非常によい純度で得ることができる。このことは、オプトエレクトロニクス構成物に使用する場合には、必須に事項である。

前述したように、本発明の化合物は、以前には文献未載の新規化合物である。

本発明は、ホスホレッセンスエミッターである新規な有機金属化合物及びその製造方法を提供することをその課題とする。

本発明によれば、スキーム１による化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）、さらにその製造方法が提供される。

前記式中、各符号は次のことを意味する。
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒである。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅである。
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−又は−ＣＯＮＲ^２−で置換されていてもよく、かつ１つ又はそれ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）又は炭素数４〜１４のアリールもしくはヘテロアリール基（１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換されていてもよく、この場合、複数の置換基Ｒは、その２つが同一の環又は２つの異なった環において結合して、さらにモノ−又はポリ−環状環システムを形成していてもよい）を示す。
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
ａは、０、１、２、３又は４、好ましくは０、１又は２を示す。
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１を示す。
ｎは、１、２又は３を示す。

本発明のさらなる具体例は、それらのＲｈとＩｒのコンプレックスからなるもの（化合物（Ｉ）のタイプと化合物（ＩＩ）のタイプを同時に有するもの）、即ち、混合リガンドシステムからなるものである。これらのものは、式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で記述される。

前記式中、各符号は、前記と同じ意味を有する。

本発明はまた、化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を反応させることによって化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を製造する方法に関する。

前記式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ及びｂは、前記と同じ意味を示す。
化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、例えば、出願ＷＯ０２／０６０９１０により公知である。
発明のプロセスは、スキーム２によって示される。

本発明によるホルミル化剤は、ホルムアミドと無機又は有機の酸ハライドからなり、そのモル比は、１：１〜１００：１である。その具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＦＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアニリドと、チオニルクロライド、スルフニルクロライド及びオキサリルクロライドとの組合せが示される。
これらのホルミル化剤は、以下においてホルミル化剤（１）として示されている。このようなホルミル化剤（１）の他の化合物に対する理論的割合量を述べる場合には、ホルムアミドと酸ハライドとの混合物中の無機又は有機の酸ハライドのモル量が参照基準となる。

さらに、本発明によるホルミル化剤は、有機ジハロメチルエーテルとルイス酸からなり、その割合は１：１〜１：４である。その具体例としては、１，１−ジクロロ−メトキシ−メタン、−エタン、−プロパン又は−ブタンと、チタニウム（ＩＶ）クロライド、スズ（ＩＶ）クロライド又はアルミニウム（ＩＩＩ）クロライドとの組合せが示される。

これらのホルミル化剤は、以下においてホルミル化剤（２）として示される。このようなホルミル化剤（２）の他の化合物に対する理論的割合量を言う場合、ジハロメチルエーテルのモル量が参照基準となる。

本発明のプロセスにおいて、ホルミル化剤（１）又は（２）の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合が１：１であるときは、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（ｎ＝１）は選択的に得られる。

本発明のプロセスにおいて、ホルミル化剤（１）又は（２）の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合が２：１であるときは、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（ｎ＝２）が選択的に得られる。

本発明のプロセスにおいて、ホルミル化剤（１）又は（２）の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合が３：１〜１００：１であるときは、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（ｎ＝３）が選択的に得られる。このようなことは、驚くべきことで予想外のことである。

ここに記述された理論的割合は、本発明の好ましい具体的態様である。なぜならば、それらは、均一に置換された生成物を与えるからである。前述した割合から幾分離れたとしても、十分に許容し得る結果を与える。

本発明で用いる反応媒体は、ホルミル化剤（１）を使用する場合には先ず、ホルムアミド自体である、このものは、ホルミル化剤の成分として作用するとともに、反応媒体として作用する。第２には、このものは、さらに、共−ソルベントとともに使用することができる。この場合の共−ソルベントとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム又は１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼン又はそれらの混合物、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン又はそれらの混合物が挙げられる。

本発明で用いる反応媒体としては、ホルミル化剤（２）を用いるときには、非プロトン性溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン及び二硫化炭素等が用いられる。

本発明においては、反応は、−１０℃から１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で実施される。

本発明においては、ロジウム−含有又はイリジウム−含有出発物質（化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ））の濃度は、０．０００５モル／ｌ〜２モル／ｌ、好ましくは０．００２モル／ｌ〜０．５モル／ｌの範囲である。

本発明によれば、ロジウム−含有又はイリジウム含有出発物質は、反応媒体に溶解又は混濁させることができる。

本発明によれば、反応は、１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜６０時間以内で実施される。
ここで記述した合成法を用いることにより、以下に示す化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の実施例化合物を製造することができる、

前記のようにして得られる本発明化合物は、例えば、対応する共役又は部分共役するホモ−又はコ−ポリマーを製造するためのコ−モノマーとして用いることができる。本発明化合物は、特に重合反応により、可溶性のポリフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−８４２２０８又はＷＯ００／２２０２６により）、ポリ−スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−７０７０２０、ＥＰ−Ａ−８９４１０７により）、ポリ−カルバゾール又はポリチオフェン（例えば、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６により）に合体（組み込み）させることができる。

ＥＰ−Ａ−８４２２０８及びＷＯ００／２２０２６に記載のポリフルオレン及びそのホモ−及びコ−ポリマーは、この明細書の記述の一部を形成する。
ＥＰ−Ａ−７０７０２０及びＥＰ−Ａ−８９４１０７に記載のポリ−スピロビフルオレン及びそのホモ−及びコ−ポリマーは本願明細書の記述の一部を形成する。

ＷＯ９２／１８５５２に記載のポリ−パラ−フェニレン及びそのホモ−及びコ−ポリマーは、本明細書の記述の一部を形成する。
ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に記載のポリチオフェン及びそのホモ−及びコ−ポリマーは、本明細書の記述の一部を形成する。

前記のポリマーは、エレクトロニックコンポーネント、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）、液晶ディスプレイに対する有機カラーフィルタ又は有機ホトレセプター等に用いることができる。

さらにまた、本発明の化合物は、もちろん、例えば、明細書の最初の部分に記載したタイプの反応によって機能化させることができ、これによって拡大された低分子量のＲｈ又はＩｒ化合物を得ることができる。その実施例として、Ｗｉｔｔｉｇ又はＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｍｅｒによるホスホニウム塩又はホスホネートによる機能化や、アミンによる機能化があり、水の除去により、イミン又はシック塩基を形成することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳述するが、これらの実施例に限定するものではない。当業者にとっては、本明細書の記述に基づき、かつ発明的活動を要することなく、本発明によるさらなるコンプレックスの製造や、本発明のプロセスの応用が可能となるであろう。

１．対称的及び非対称的にホルミル化トリス−オルソメタル化オルガノロジウム又はオルガノイリジウム化合物の合成
以下に示す合成は、他に指示されない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒を使用して実施された。出発物質は、ＡＬＤＲＩＣＨ社から得たものである［Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、ホスホラスオキシドトリクロライド、１，１−ジクロロメチルメチルエーテル、スズ（ＩＶ）クロライド］。ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニルκＣ］−イリジウム（ＩＩＩ））は、出願ＷＯ０２／０６０９１０に記載のようにして製造された。

^１Ｈ−ＮＭＲシグナルの割り当て用のスキームの番号付けをスキーム３に示す［Ｃ．Ｃｏｕｎｄｒｅｔ，Ｓ．Ｆｒａｙｓｓｅ，Ｊ，−Ｐ−Ｌａｕｎａｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，６６３−６６４］；

実施例１（ｆａｃ−ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−［２−（２−ピリジル−κＮ）（５−ホルミルフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ））
１．５３ｇ＝９３０μｌ（１０ｍｍｏｌ）のホスホラスオキシドを撹拌下、８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドに５分間にわたって滴下により加えた。その添加終了後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。６．５４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−インジウム（ＩＩＩ）を該混合物に一挙に加え、得られたイエローサスペンジョンを８０℃に加熱した。８０℃で４０分間撹拌後、生成したデープレッドの溶液を室温に冷却し、３００ｍｌの１ＮＮａＯＨ水溶液に注加した。１時間後、得られた黄色混合物を、１５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合一化した有機相を２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相の濾過、濃縮後、得られた固体を、トルエン／エタノールから２回再結晶化し、最後に真空下（６０℃、１０^−４ｍｂａｒ）で乾燥した、純度９９．５％以上（^１Ｈ−ＮＭＲによる）の製品収量は、５．７４ｇ−５．９２ｇであり、これは収率８４．０−８６．７％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝９．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃ（Ｏ）Ｈ），８．１３−８．１０（ｍ，１Ｈ），８．０２−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８４−７．９８（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．１６−７．１４（ｍ，１Ｈ），６．９２−６．７５（ｍ，１２Ｈ），６．６８−６．６５（ｍ，１Ｈ）。

実施例２（ｆａｃ−［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジル−κＮ）（５−ホルミルフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ））
３．０７ｇ＝１．８６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のホスホラスオキシドを撹拌下、８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドに５分間にわたって滴下により加えた。その添加終了後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。６．５４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−インジウム（ＩＩＩ）を該混合物に一挙に加え、得られたイエローサスペンジョンを８０℃に加熱した。８０℃で４０分間撹拌後、生成したデープレッドの溶液を室温に冷却し、３００ｍｌの１ＮＮａＯＨ水溶液に注加した。１時間後、得られた黄色混合物を、１５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合一化した有機相を２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相の濾過、濃縮後、得られた固体を、トルエン／エタノールから２回再結晶化し、最後に真空下（６０℃、１０^−４ｍｂａｒ）で乾燥した、純度９９．５％以上（^１Ｈ−ＮＭＲによる）の製品収量は、５．７９ｇ−６．０２ｇであり、これは収率８１．４−８４．７％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝９．８２（ｓ，２Ｈ，Ｃ（Ｏ）Ｈ），８．１３−８．１０（ｍ，２Ｈ），８．０２−７．９９（ｍ，１Ｈ），７．８４−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．１６−７．１４（ｍ，２Ｈ），６．９２−６．７５（ｍ，１０Ｈ），６．６８−６．６５（ｍ，２Ｈ）。

実施例３（ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ホルミルフェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ））
６１．３３ｇ＝３７３ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）のホスホラスオキシドを撹拌下、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドに３０分間にわたって滴下により添加した。その添加終了後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。６．５４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−インジウム（ＩＩＩ）を該混合物に一挙に加え、得られたイエローサスペンジョンを８０℃に加熱した。８０℃で１６時間撹拌後、生成したデープレッドの溶液を室温に冷却し、１００ｍｌのエタノールと８００ｍｌの１ＮＮａＯＨ水溶液とのよく撹拌された混合物に注加した。１０時間後、得られた黄色の細かな結晶沈殿物を、吸引（Ｐ３）により濾別し、５０ｍｌの水で５回洗浄し、２０ｍｌのアイス−冷却エタノールで１回洗浄した。トルエン／エタノールから２回再結晶化し、得られた固体を真空下（６０℃、１０^−４ｍｂａｒ）で乾燥した、純度９９．５％以上（^１Ｈ−ＮＭＲによる）の製品収量は、５．９２ｇ−６．１６ｇであり、これは収率８０．１−８３．３％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝９．８７（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｏ）Ｈ），８．１８（ｄ，３Ｈ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，Ｈ６’），８．０８（ｄｒ．ｄｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，Ｈ６），７．７５（ｄｄｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．６Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．３Ｈｚ，Ｈ５），７．５１（ｄｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．１Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．３Ｈｚ，Ｈ３），７．０３（ｄｄｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．６Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．１Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，Ｈ４），７．２５（ｄｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，Ｈ４’），６．９８（ｄ，３Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，Ｈ３’）

実施例３（ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ホルミルフェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ））
５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−インジウム（ＩＩＩ）のサスペンジョン（０℃に冷却）に、ジクロロメタン（６０ｍｍｏｌ）中に６０ｍｌの１Ｍスズ（ＩＶ）クロライドを溶解させた溶液を滴下により加え、次いで３．４５ｇ＝２．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）の１，１−ジクロロメチルエーテルを滴下により加えた。得られたレッド−ブラウン混合物を温室に上昇させ、さらに４５分間撹拌した。２００ｇのアイスを加えて加水分解した後、有機相を分離し、２００ｍｌの炭化水素ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。該乾燥剤を濾別した後、該有機相を濃縮し、得られた黄色固体をトルエン／エタノールから２回再結晶化し、真空下（６０℃、１０^−４ｍｂａｒ）で乾燥した、純度９９．０％以上（^１Ｈ−ＮＭＲによる）の製品収量は、５．５１ｇ−５．７８ｇであり、これは収率７４．５−７８．２％に相当する。

（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）に関しては、実施例３を参照）

Claims (19)

1. 下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物。
   

   

   前記式中、各符号は次のことを意味する。
   Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒである。
   Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅである。
   Ｒは、同一又は異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−又は−ＣＯＮＲ^２−で置換されていてもよく、かつ１つ又はそれ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）又は炭素数４〜１４のアリールもしくはヘテロアリール基（１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換されていてもよく、この場合、複数の置換基Ｒは、その２つが同一の環又は２つの異なった環において結合して、さらにモノ−又はポリ−環状環システムを形成していてもよい）を示す。
   Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
   ａは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２、３又は４、好ましくは０、１又は２を示す。
   ｂは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２又は３、好ましくは０又は１を示す。
   ｎは、１、２又は３を示す。
2. 下記式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で表される化合物。
   

   

   前記式中、各符号は次のことを意味する。
   Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒである。
   Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅである。
   Ｒは、同一又は異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−又は−ＣＯＮＲ^２−で置換されていてもよく、かつ１つ又はそれ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）又は炭素数４〜１４のアリールもしくはヘテロアリール基（１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換されていてもよく、この場合、複数の置換基Ｒは、その２つが同一の環又は２つの異なった環において結合して、さらにモノ−又はポリ−環状環システムを形成していてもよい）を示す。
   Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
   ａは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２、３又は４、好ましくは０、１又は２を示す。
   ｂは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２又は３、好ましくは０又は１を示す。
   ｎは、１、２又は３を示す。
3. 請求項１の化合物を、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を有する）で表される化合物とホルミル化剤とを反応させることにより製造する方法。
4. ホルミル化剤として、ホルムアミドと無機又は有機の酸ハライドからなり、そのモル比が１：１〜１：１００であるホルミル化剤を用いることを特徴とする請求項３の方法。
5. 該ホルムアミドとして、Ｎ−メチル−ホルムアミド（ＭＦＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアニリドを用いることを特徴とする請求項４の方法。
6. 無機又は有機の酸ハライドとして、ホスホラスオキシドトリクロライドを用いることを特徴とする請求項４又は５の方法。
7. ホルミル化剤として、有機ジハロメチルエーテル及びルイス酸からなり、そのモル比が１：１〜１：４であるホルミル化剤を用いることを特徴とする請求項３の方法。
8. 該ジハロメチルエーテルとして、１，１−ジクロロ−メトキシ−メタン、−エタン、−プロパン又は−ブタンを用いることを特徴とする請求項７の方法。
9. ルイス酸として、チタニウム（ＩＶ）クロライド、スズ（ＩＶ）クロライド又はアルミニウム（ＩＩＩ）クロライドを用いることを特徴とする請求項７の方法。
10. 請求項４又は７のホルミル化剤の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合１：１を用いることを特徴とする請求項３の方法。
11. 請求項４又は７のホルミル化剤の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合２：１を用いることを特徴とする請求項３の方法。
12. 請求項４又は７のホルミル化剤の化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する理論的割合３：１〜１００：１を用いることを特徴とする請求項３の方法。
13. その純度（^１Ｈ−ＮＭＲ又はＨＰＬＣにより決定）が９９％以上であることを特徴とする請求項１又は２の化合物。
14. １つ又はそれ以上の下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物及び下記式（Ｉａ）及び／又は（ＩＩａ）の化合物からなる共役又は部分共役ポリマー。
    

    
15. 該ポリマーが、ポリフルオレン、ポリ−スピロビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリ−カルバゾール及びポリチオフェンの中から選ばれるポリマーであることを特徴とする請求項１４のポリマー。
16. 該ポリマーが、ホモ−又はコ−ポリマーであることを特徴とする請求項１４又は１５のポリマー。
17. 該ポリマーが有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかの方法。
18. 請求項１４〜１７のいずれかのポリマーの少なくとも１種からなる電気コンポーネント。
19. 該コンポーネントが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機フィールドエフェクトトランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄層−フィルムトランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）、液晶ディスプレイ用の有機カラーフィルタ又は有機ホトレセプタである請求項１８のコンポーネント。