KR100957735B1

KR100957735B1 - 로듐 및 이리듐 착체

Info

Publication number: KR100957735B1
Application number: KR1020047006960A
Authority: KR
Inventors: 슈토쎌필립; 슈프라이쩌후베르트; 벡커하인리히
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2010-05-12
Also published as: KR20050044363A; US20050176958A1; CN1602313A; DE50207137D1; CN100526323C; WO2003040160A1; EP1448577A1; DE10155064A1; JP4537064B2; JP2005532255A; US7560554B2; EP1448577B1

Abstract

본 발명은 인광방출제인 신규 유기금속 화합물에 관한 것이다. 이런 유형의 화합물은, 폭넓은 관점에서 전자 산업에 기여할 수 있는 일련의 상이한 적용에 있어서 활성 성분 (기능성 재료)으로서 사용될 수 있다. 발명 화합물은 화학식 I, Ia, II 및 IIa 로서 정의된다.

Description

로듐 및 이리듐 착체{RHODIUM AND IRIDIUM COMPLEXES}

유기금속 화합물, 특히 d⁸ 금속의 화합물은 가장 넓은 의미에서의 전자 산업 내에서 분류될 수 있는 일련의 상이한 적용 유형에서 활성 성분(= 기능성 재료)으로서 가까운 장래에 기능성 성분으로서 사용될 것이다.

유기 성분을 기본으로 한 유기 전기발광 소자(이러한 구조의 일반적인 설명에 대해서는 미국 특허공보 제4,539,507호 및 제5,151,629호를 참조함) 및 이의 개별적인 부품, 유기 발광 다이오드(OLED)는 "유기 디스플레이"를 갖는 카 오디오[제조원: 파이오니어(Pioneer)]에 의해 확인되는 바와 같이, 이미 시장에 도입되었다. 기타 상기 제품은 빠르게 도입되었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 디스플레이가 현재 시장을 주도하고 있는 액정 디스플레이(LCD)와 경쟁하거나 이를 따라잡기 위해서는, 여기에는 아직 분명한 개선이 필요하다.

지난 2년간 나타난 이러한 방향으로의 개선은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착체를 사용하는 것이었다[참조: M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].

스핀 확률과 관련된 이론적인 근거로, 인광 방출제로서 유기금속 화합물을 사용하면 4배에 이르는 에너지 효율성 및 성능 효율성이 가능하다. 이러한 신규한 개발이 달성될 지의 여부는 이러한 이점 (단일항 방출 = 형광과 비교하여 삼중항 방출 = 인광)을 또한 OLED 에 전달할 수 있는데 적합한 소자 조성물이 발견될 수 있는지의 여부에 크게 좌우된다. 본원에서 언급될 수 있는 실제 사용을 위한 필수 조건은 이동통신 운용을 가능하게 하기 위하여, 특히 장기간의 작동 수명, 열 응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 개시 및 작동 전압이다.

또한, 상응하는 유기금속 화합물에 대한 효율적인 화학적 접근이 존재하여야 한다. 이와 관련하여, 오르가노로듐 및 오르가노이리듐 화합물이 특히 중요하다. 특히 로듐 및 이리듐의 비용을 고려하면, 상응하는 유도체에 대한 효율적인 접근이 가능한 이들 금속의 경우 결정적으로 중요하다.

본 발명에 관련된 (화합물 I 또는 II 에 따른) 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리-포르밀화 트리스-오르토메탈레이트화 오르가노로듐 및 오르가노이리듐 화합물은 매우 효율적인 3중 방출제의 제조에서 중심적인 역할을 하는 빌딩 블록이고, 이는 알데히드 관능기가 문헌에 기재된 현 방법의 도움으로 다수의 관능기로 전환될 수 있기 때문이다. 따라서, 활성, 발광 중심을 다수의 중합체에 공유결합적으로 혼입시키는 것 뿐만 아니라, 이러한 빌딩 블록의 광전자적 특성을 맞추는 것이 가능하다. 이를 테면 포르밀화 화합물을 추가로 관능화시키거나 이들을 대응하는 중합체의 제조에서 (공)단량체로서 사용하기 위해서, 예를 들어 본원에서, 언급된 구조로부터 출발하여, 전형적인 -C=C- 연결 반응 (예를 들어, 비티크(Wittig) 또는 비티크-아너(Horner) 반응), 또는 C-헤테로원자 연결 반응 ( 예를 들어, C=N 의 경우, 이민 또는 쉬프(Schiff's) 염기 형성)이 가능하다.

5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리-포르밀화 트리스-오르토메탈레이트화 오르가노로듐 및 오르가노이리듐 화합물, 및 이들의 제조 방법은 아직까지 문헌에 기재되어 있지 않다. 이는, 특히, 금속 중심에 결합되는 방향족 리간드의 포르밀화, 즉 금속 착체에서의 포르밀화에 있어 사실이다. 따라서, 선행기술과의 비교는 가능하지 않다. 그러나, 순수한 물질로서 상기 알데히드의 효율적인 제조 및 이용성은 각종 광전자공학 제품에 있어서 상당히 중요하다.

놀랍게도, 도식 1 에 따른 신규한 화학식 I 또는 II 의 화합물은, 트리스-오르토메탈레이트화 오르가노로듐 및 오르가노이리듐 화합물 III 또는 IV, 및 포름아미드 및 무기 또는 유기 산 할라이드 또는 디할로에테르 및 루이스산으로 이루어진 포르밀화제로부터 출발하고, 화합물 III 또는 IV 에 대한 당해 포르밀화제의 화학정량적 비율을 적절하게 선택하고, 반응 매개 변수, 예컨대 반응 온도, 반응 매질, 농도 및 반응 시간을 적절하게 선택함으로써, 크로마토그래피 정제법을 사용하지 않아도, NMR 또는 HPLC 에 따른 > 99% 의 순도로, 대략 70 내지 90% 의 수율로 재현가능하게 수득됨을 발견하였다 (실시예 1 내지 4 참조).

상기 기술된 방법은 세 가지 특성에 의해 특히 구별된다.

첫째로, 선별적인 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리-포르밀화가 예상되지 않으며, 이러한 형태도 공지되지 않았다. 로듐 또는 이리듐 원자에 대해 파라 위치를 상기 원자의 결과로서 수행하는 활성화의 결과를 가정할 수 있다. 친전자성 치환 (본원에서는 포르밀화)에 관한 상기 위치의 예상치못한 고활성은 온화한 포르밀화제의 사용에 의해 구체적으로 탐색된다.

둘째로, 단리된 생성물의 매우 우수한 재현가능한 수율을 반영하는 성취된 높은 전환률은 예상치 못한 것이며, 철 삼가원소의 금속에 결합되는 오르토메탈레이트화 리간드의 포르밀화에 독특하다.

셋째로, 고가의 크로마토그래피 분리 없이, 생성된 화합물은 NMR 또는 HPLC 에 따른 > 99% 의 매우 우수한 순도로 수득된다. 이는 광전자공학적 부품으로의 사용, 및 대응하는 화합물의 제조를 위한 중간체로서의 사용에 필수적이다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 종래에 기재된 적이 없으며, 따라서 신규하다.

따라서, 본 발명은 도식 1 에 따른 화학식 I 및 II 의 화합물에 관한 것이다.

도식 1:

[식중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:

M 은 Rh, Ir 이고;

Y 는 O, S, Se 이고;

R 은 동일하거나 상이하고, 각각은 H, F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기에서, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 복수의 치환기 R 은 함께 둘 다 동일한 고리 및 2 개의 상이한 고리에서 추가의 모노- 또는 폴리-시클릭 고리계를 차례로 형성할 수 있고;

R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

a 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;

b 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고;

n 은 1, 2 또는 3 이다].

본 발명의 추가의 구현예는 화학식 I 및 화학식 II 의 화합물에서와 같은 유형의 리간드를 동시에 갖는, 즉 혼합된 리간드계를 갖는 Rh 및 Ir 착체를 포함한다. 이들은 화학식 Ia 및 IIa 의 화합물에 의해 설명된다:

[식중, 기호 및 지수는 화학식 I 및 II 의 화합물에 대해 나타낸 의미를 갖는다].

본 발명은 또한, 화학식 III 또는 IV 의 화합물과 포르밀화제의 반응에 의한, 화학식 I 또는 II 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

[식중, M 및 라디칼, 및 지수 Y, R, a 및 b 는 상기에서 나타낸 의미를 갖는다].

화학식 III 및 IV 의 화합물은 예를 들어, 특허출원 WO 02/060910 으로부터 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 도식 2 에 의해 설명한다:

도식 2:

본 발명에 따른 포르밀화제는 1:1 내지 100:1 의 몰비율로의 포름아미드 및 무기 또는 유기 산 할라이드, 예를 들어 인 옥시드 트리클로라이드, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드 및 옥살릴 클로라이드와 조합된 N-메틸-포름아미드 (MFA), N,N-디메틸-포름아미드 (DMF), N-메틸-포름아닐리드이다.

이러한 포르밀화제를 하기에서 포르밀화제 1 이라 한다. 기타 화합물에 대한 상기 포르밀화제 1 의 화학정량적 비율이 언급되는 경우, 포름아미드 및 산 할라이드의 혼합물중의 무기 또는 유기 산 할라이드의 몰량이 참조 기준이 된다.

본 발명에 따른 추가의 포르밀화제는, 1:1 내지 1:4 의 비율로의 유기 디할로메틸 에테르 및 루이스산, 예를 들어 티타늄 (IV) 클로라이드, 주석 (IV) 클로라이드 또는 알루미늄 (III) 클로라이드와 조합된 1,1-디클로로-메톡시-메탄, -에탄, -프로판 또는 -부탄이다.

이러한 포르밀화제를 하기에서 포르밀화제 2 라 한다. 기타 화합물에 대한 상기 포르밀화제 2 의 화학정량적 비율이 언급되는 경우, 디할로메틸 에테르의 몰량이 참조 기준이 된다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 화합물 III 또는 IV 에 대한 포르밀화제 1 또는 2 의 화학정량적 비율이 1:1 인 경우, n = 1 인 화합물 I 또는 II 가 선택적으로 생성된다. 이는 놀랍고 예측하지 못한 결과이다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 화합물 III 또는 IV 에 대한 포르밀화제 1 또는 2 의 화학정량적 비율이 2:1 인 경우, n = 2 인 화합물 I 또는 II 가 생성된다. 이는 놀랍고 예측하지 못한 결과이다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 화합물 III 또는 IV 에 대한 포르밀화제 1 또는 2 의 화학정량적 비율이 3:1 내지 100:1 인 경우, n = 3 인 화합물 I 또는 II 가 생성된다. 이는 놀랍고 예측하지 못한 결과이다.

본원에 기재된 화학정량적 비율은, 균일하게 치환된 생성물을 초래하기 때문에, 본 발명의 바람직한 구현예이다. 상기 언급한 비율로부터 약간 벗어난 것도 수용가능한 우수한 결과를 여전히 초래한다는 것이 이해될 것이다.

포르밀화제 1 이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 반응 매질은 우선 포르밀화제의 구성성분 및 반응 매질 모두로서 기능하는 포름아미드 그 자체이다. 둘째로, 또한 공용매, 예컨대 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 할로겐화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄) 및 비반응성 방향족 탄화수소 (예 컨대, 클로로벤젠, o-, m- 및 p-디클로로벤젠 또는 이의 혼합물), 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

포르밀화제 2 가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 반응 매질은, 비양성자성 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 탄소 디술파이드이다.

본 발명에 따르면, 반응은 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 특히 0℃ 내지 80℃ 의 온도 범위에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 로듐 함유 또는 이리듐 함유 출발 물질인 화합물 III 또는 화합물 IV 의 농도는 0.0005 몰/ℓ내지 2 몰/ℓ, 더욱 특히 0.002 몰/ℓ내지 0.5 몰/ℓ의 범위내이다.

본 발명에 따르면, 로듐 함유 또는 이리듐 함유 출발 물질은 반응 매질 중에 용해되거나 현탁될 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응은 10 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 60 시간의 기간 내에 수행된다.

본원에 기재된 합성 방법을 사용하여, 특히 하기에 보여진 화합물 I 및 II 의 예를 제조하는 것이 가능하다.

이어서, 이렇게 수득된 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 대응하는 공액 또는 부분 공액 단독- 또는 공-중합체의 제조를 위한 공단량체로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 가용성 폴리플루오렌 (예를 들어, EP-A-842 208 또는 WO 00/22026 에 따른 것), 폴리스피로비플루오렌 (예를 들어, EP-A-707 020, EP-A-894 107 에 따른 것), 폴리-파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따른 것), 폴리카르바졸 또는 폴리티오펜 (예를 들어, EP-A-1 028 136 에 따른 것)에 중합에 의해 혼입될 수 있다.

EP-A-842 208 및 WO 00/22026 에 개시된 폴리플루오렌 및 이의 단독- 및 공-중합체는 본 개시의 일부를 형성한다.

EP-A-707 020 및 EP-A-894 107 에 개시된 폴리스피로비플루오렌 및 이의 단독- 및 공-중합체는 본 개시의 일부를 형성한다.

WO 92/18552 에 개시된 폴리-파라-페닐렌 및 이의 단독- 및 공-중합체는 본 개시의 일부를 형성한다.

EP-A-1 028 136 에 개시된 폴리티오펜 및 이의 단독- 및 공-중합체는 본 개시의 일부를 형성한다.

상기 언급한 중합체는 전자 부품, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 액정 디스플레이용 유기 칼라 필터 또는 유기 광수용체에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 물론 또한, 예를 들어 도입에서 언급된 반응의 유형에 의해서 추가로 관능화되어, 반응됨으로써, 확장된 저분자량 Rh 또는 Ir 착체를 형성할 수 있다. 여기에서, 예로서, 비티크 또는 비티크-아너에 따라 또는 아민과 함께 물을 제거하면서 포스포늄염 또는 포스포네이트에 의해 관능화시켜서, 이민 또는 쉬프 염기를 형성하는 것을 언급할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 따라 더욱 상세히 설명되지만, 이에 본 발명이 한정되는 것을 의도하지는 않는다. 당업자는 본 발명에 따른 또다른 착체를 제조하거나 임의의 발명성의 부여없이 상세한 설명을 기초로 하여 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있을 것이다.

1. 대칭 및 비대칭 포르밀화 트리스-오르토-메탈레이트화 오르가노로듐 또는 오르가노이리듐 화합물의 합성:

다른 지적이 없다면, 하기의 합성은 보호성 기체 대기 하에서 건조 용매를 사용하여 수행되었다. 출발 물질은 ALDRICH 사 [N,N-디메틸-포름아미드, 인 옥시드 트리클로라이드, 1,1-디클로로메틸 메틸 에테르, 주석(IV) 클로라이드] 로부터 구입하였다. fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 을, 특허출원 WO 02/060910 에 기재된 바와 같이, 제조하였다.

¹H-NMR 신호의 부여를 위한 넘버링 체계 [C.Coudret, S. Fraysse, J. -P- Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664 에 따른 것]:

도식 3:

실시예 1: fac-비스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-[2-(2-피리디닐-κN)(5-포르밀페닐)-κC]-이리듐(III)

1.53 g = 930 ㎕ (10 mmol) 의 인 옥시드 트리클로라이드를, 교반하면서, 80 ㎖ 의 N,N-디메틸-포름아미드에 5 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물에 6.548 g (10 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 을 한번에 첨가하고, 황색 현탁액을 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서 40 시간 동안 교반한 후, 진한 적색 용액을 실온으로 냉각하고, 300 ㎖ 의 1N NaOH 수용액에 부었다. 1 시간 후, 황색 혼합물을 150 ㎖ 의 디클로로메탄으로 두 번 추출하고, 수합된 유기상을 200 ㎖ 의 물로 3 번 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 유기상의 여과 및 농축 후, 생성된 고체를 톨루엔/에탄올로부터 2 번 재결정화하고, 마지막으로 진공 (60℃, 10^-4 mbar) 하에서 건조시켰다. 수율 (¹H-NMR 에 따른 > 99.5% 의 순도에서) 은 84.0 내지 86.7% 에 대응하는 5.74 g 내지 5.92 g 이었다.

실시예 2: fac-[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-비스[2-(2-피리디닐-κN)(5-포르밀페닐)-κC]-이리듐 (III)

3.07 g = 1.86 ㎖ (20 mmol) 의 인 옥시드 트리클로라이드를, 교반하면서, 80 ㎖ 의 N,N-디메틸-포름아미드에 5 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후에, 수득된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 6.548 g (10 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 을 한번에 혼합물에 첨가하고, 황색 현탁액을 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서 40 시간 동안 교반한 후, 진한 적색 용액을 실온으로 냉각하고, 300 ㎖ 의 1N NaOH 수용액에 부었다. 1 시간 후에, 황색 혼합물을 150 ㎖ 의 디클로로메탄으로 두 번 추출하고, 수합된 유기상을 200 ㎖ 의 물로 세 번 세척한 후, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시켰다. 유기상의 여과 및 농축 후, 생성된 고체를 톨루엔/에탄올로부터 두 번 재결정화시키고, 진공 (60℃, 10^-4 mbar) 하에서 건조시켰다. 수율 (¹H-NMR 에 따른 > 99.5% 의 순도) 은 81.4 내지 84.7% 에 해당하는 5.79 g 내지 6.02 g 이었다.

실시예 3: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-포르밀페닐)-κC]-이리듐 (III)

61.33 g = 37.3 ㎖ (400 mmol) 의 인 옥시드 트리클로라이드를, 교반 및 빙냉하면서, 200 ㎖ 의 N,N-디메틸-포름아미드에 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후에, 수득된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 6.548 g (10 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 을 한번에 혼합물에 첨가하고, 황색 현탁액을 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서 16 시간 동안 교반한 후, 진한 적색 용액을 실온으로 냉각하고, 100 ㎖ 의 에탄올 및 800 ㎖ 의 1N NaOH 수용액의 잘 교반된 혼합물에 부었다. 10 시간 후에, 황색 미세 결정 침전물을 흡인 (P3) 여과하고, 50 ㎖ 의 물로 5 번 세척하고, 20 ㎖ 의 빙냉 에탄올로 1 번 세척하였다. 톨루엔/에탄올로부터의 2 번의 재결정화 후에, 고체를 진공 (60℃, 10^-4 mbar) 하에서 건조시켰다. 수율 (¹H-NMR 에 따른 > 99.5% 의 순도) 은 80.1 내지 83.3% 에 해당하는 5.92 g 내지 6.16 g 이었다.

실시예 4: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-포르밀페닐)-κC]-이리듐 (III)

디클로로메탄 중의 60 ㎖ 의 1M 주석(IV) 클로라이드 용액 (60 mmol), 및 이어서 3.45 g = 2.7 ㎖ (30 mmol) 의 1,1-디클로로메틸 메틸 에테르를, 0℃ 로 냉각된 500 ㎖ 의 디클로로메탄 중의 6.548 g (10 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐 (III) 의 현탁액에 적가하였다. 적갈색 반응 혼합물을 실온으로 승온하고, 45 분 동안 추가로 교반하였다. 200 g 의 얼음 첨가에 의한 가수분해 후에, 유기상을 여과하고, 200 ㎖ 의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 3 번 세척하고, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 유기상을 농축한 후, 황색 고체를 톨루엔/에탄올로부터 2 번 재결정화시키고, 진공 (60℃, 10^-4 mbar) 하에서 건조시켰다. 수율 (¹H-NMR 에 따른 > 99.0% 의 순도) 은 74.5 내지 78.2% 에 해당하는 5.51 g 내지 5.78 g 이었다.

¹H-NMR (CDCl₃): 실시예 3 참조.

Claims

하기 화학식 I 또는 II 에 따른 화합물:

[화학식 I]

[화학식 II]

[식중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:

M 은 Rh 또는 Ir 이고;

Y 는 동일하거나 상이하고, O, S 또는 Se 이고;

R 은 동일하거나 상이하고, 각각은 H, F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기에서, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R³ 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 복수의 치환기 R 은 함께 둘 다 동일한 고리 및 두 개의 상이한 고리에서 추가의 모노- 또는 폴리-시클릭 고리계를 차례로 형성할 수 있고;

R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

R³ 는 H, F, Cl, Br, NO₂, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기에서, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다) 로부터 선택되는 비방향족 라디칼이고;

a 는 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

b 는 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3 이고;

n 은 1, 2 또는 3 이다].
하기 화학식 Ia 또는 IIa 에 따른 화합물:

[화학식 Ia]

[화학식 IIa]

[식중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:

M 은 Rh 또는 Ir 이고;

Y 는 동일하거나 상이하고 O, S 또는 Se 이고;

R 은 동일하거나 상이하고, 각각은 H, F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기에서 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R³ 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 복수의 치환기 R 은 함께 둘 다 동일한 고리 및 두 개의 상이한 고리에서 추가의 모노- 또는 폴리-시클릭 고리계를 차례로 형성할 수 있고;

R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

R³ 는 H, F, Cl, Br, NO₂, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기에서, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다) 로부터 선택되는 비방향족 라디칼이고;

a 는 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

b 는 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3 이고;

n 은 1, 2 또는 3 이다].
하기 화학식 III 또는 IV 의 화합물과 포르밀화제의 반응에 의한, 제 1 항에 정의된 화합물의 제조 방법:

[화학식 III]

[화학식 IV]

[식중, M 및 라디칼 및 지수 Y, R, a 및 b 는 제 1 항에서 정의된 의미를 갖는다].
제 3 항에 있어서, 포르밀화제로서 1:1 내지 100:1 의 비율로의 포름아미드와 무기 또는 유기 산 할라이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 포름아미드로서 N-메틸-포름아미드 (MFA), N,N-디메틸-포름아미드 (DMF) 또는 N-메틸-포름아닐리드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 무기 또는 유기 산 할라이드로서 인 옥시드 트리클로라이드, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 포르밀화제로서 1:1 내지 1:4 의 비율로의 유기 디할로메틸 에테르 및 루이스산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 디할로메틸 에테르로서 1,1-디클로로메톡시-메탄, -에탄, -프로판 또는 -부탄이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 루이스산으로서 티타늄(IV) 클로라이드, 주석(IV) 클로라이드 또는 알루미늄(III) 클로라이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 화합물 III 또는 IV 에 대한 제 4 항 또는 제 7 항에 따 른 포르밀화제의 화학정량적 비율이 1:1 로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 화합물 III 또는 IV 에 대한 제 4 항 또는 제 7 항에 따른 포르밀화제의 화학정량적 비율이 2:1 로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 화합물 III 또는 IV 에 대한 제 4 항 또는 제 7 항에 따른 포르밀화제의 화학정량적 비율이 3:1 내지 100:1 로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ¹H-NMR 또는 HPLC 에 의해 결정된 이들의 순도가 99% 초과인 것을 특징으로 하는 화합물.
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