CN108017675A - 一种双核有机金属配合物、其发光器件及应用 - Google Patents
一种双核有机金属配合物、其发光器件及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种双核有机金属配合物及其应用。本发明的双核有机金属配合物选自如通式I所示的化合物中的至少一种。本发明双核有机金属配合物的发光区间为400nm至约700nm的范围内，相对于传统配合物，本发明双核有机金属配合物具有改进的稳定性和效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种双核有机金属配合物、其发光器件及应用。
背景技术
能够吸收和/或发射光的化合物可理想地适合用于各种各样的光学和电致发光器件，包括，例如光吸收器件例如太阳能敏感器件和光敏器件，有机发光二极管(OLED)，光发射器件，或既能够进行光吸收又能被进行光发射和作为用于生物应用的标志物(marker)的器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机和有机金属材料。通常，该领域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。
尽管在化学和电光材料的研究中取得了显著的进步，例如红绿磷光有机金属材料已经商业化并应用于OLEDs、照明设备以及先进显示器中的磷光材料，但是目前可利用的材料仍有许多缺点，包括欠佳的机械加工性能、低效的发射或吸收、以及不太理想的稳定性。
然而，迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是其一大问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(T1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(T1)最低能量应该更高。这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。因此，蓝光器件中的主体材料的限制对其发展又是一个重要问题。
通常，化学结构的变化将会影响该化合物的电子结构，这由此又影响该化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)，因此，能够调节或调整本申请所述的化合物至具体的发射或者吸收能量。在一些方面，本申请披露的化合物的光学性质能够通过改变包围金属中心的配体的结构来调节。例如，具有带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
由于磷光多齿型钯金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLEDs备选发光材料。通常，多齿型钯金属配合物配体包括发光基团和辅助基团。如果引入将共轭基团，如芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光部分，其发光材料的最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子空轨道(LOMO)能量等级被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LOMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型钯金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其红移动或蓝移。
因此，存在对于在光发射和吸收应用中呈现出改善的性能的新材料的需求。于是，本文中公开这样的化合物及其发光器件。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种双核有机金属配合物，其制备方法及其应用。
第一方面，本发明提供的双核有机金属配合物为一种多齿型双核环金属钯配合物，其可用作OLED器件中发光材料和主体材料，所述双核有机金属配合物选自如通式I所示的化合物中的至少一种：
其中，L1、L2各自独立表示C6～C18芳环、C3～C18芳杂环、C4～C8脂杂环；
V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8各自独立的选自氮原子或碳原子，且V1、V2、V3和V4中至少有两个为氮原子，V5、V6、V7和V8中至少有两个为氮原子；
Y1、Y2和Y3各自独立的选自氮原子或碳原子；
A1、A2各自独立选自-O-、-S-、-CH2-、-CD2-、-CRaRb-、-C(＝O)-、-SiRaRb-、-GeH2-、-GeRaRb-、-NH-、-NRc-、-PH-、-PRc-、-RcP(＝O)-、-AsRc-、-RcAs(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Se-、-Se(＝O)-、-SeO2-、-BH-、-BRc-、-RcBi(＝O)-、-BiH-、或-BiRc-；
X1、X2、X3各自独立地选自
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、取代或未取代的C1～C24烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C2～C24炔基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C2～C24炔氧基、取代或未取代的C6～C36芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C36酯基、取代或未取代的C2～C36酰胺基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基、取代或未取代的C1～C36磺酰基胺基、取代或未取代的C1～C36磷酰基胺基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1～C18单烷基胺基、取代或未取代的C2～C36双烷基胺基、取代或未取代的C6～C36单芳基胺基、取代或未取代的C12～C72双芳基胺基、取代或未取代的C1～C36亚脲基、取代或未取代的C2～C36亚胺基；取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、C1～C6烷基、C6～C12芳基；两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可连接成环；
n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9各自独立的选自1～4的整数。
第二方面，本发明提出第一方面的双核有机金属配合物的应用，具体可应用于有机电子组件，例如有机电子组件，其为有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池，尤其是有机发光器件，还可作为生物标记或在成像技术中的应用。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
本发明实施例提出了一种全新的多齿型双核环金属钯配合物，可通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节双核有机金属配合物的颜色，从而将本发明的双核有机金属配合物定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性。本发明的配合物的发光区间为400nm至约700nm的范围内。并且，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。
附图说明
图1为Compound 1的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本发明实施例提出一种双核有机金属配合物，选自如通式I所示的化合物中的至少一种：
在式I中，L1、L2各自独立表示C6～C18芳环、C3～C18芳杂环、C4～C8脂杂环；其中，C6～C18芳环可选自苯环以及稠合的环结构萘环等，C3～C18芳杂环为至少含有一个杂原子的芳环，杂原子可选自氮原子、氧原子、磷原子等，并进一步可选氮原子。
其中，L1、L2可以相同也可以不同，从制备的角度看，L1、L2相同时，制备过程更加简便。
在式I中，V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8是与钯配位的原子，各自独立的选自氮原子或碳原子，且V1、V2、V3和V4中至少有两个为氮原子，V5、V6、V7和V8中至少有两个为氮原子。
其中，V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8的具体选择方式列举如下：
V1和V4为N，V2和V3为C，V5和V8为N，V6和V7为C；或者
V1、V2和V3为C，V4为N，V5和V8为N，V6和V7为C；或者
V1和V3为C，V2和V4为N，V5和V7为C，V6和V8为N。
可选的，V1、V5为氮原子，V2、V3和V4中至少有一个为氮原子，V6、V7和V8中至少有一个为氮原子。
进一步可选的，V1、V4、V5和V8为氮原子，V2、V3、V6和V7为碳原子。
在式I中，X1、X2、X3为能够连接三个基团的三价连接单元，各自独立地选自
X1、X2和X3的具体选择方式列举如下：
X1为N，X2为N，X3为N；
X1为B，X2为B，X3为B；
X1为B，X2为N，X3为N；
X1为N，X2为B，X3为N；
X1为N，X2为N，X3为B
X1为P＝O，X2为N，X3为N；
X1为N，X2为P＝O，X3为N；
X1为N，X2为N，X3为P＝O；
X1为N，X2为B，X3为B；
X1为B，X2为N，X3为B；
X1为B，X2为B，X3为N；
X1为P＝O，X2为N，X3为P＝O；
X1为CRa，X2为CRa，X3为CRa；
X1为CRa，X2为N，X3为N；
X1为N，X2为CRa，X3为N；
X1为N，X2为N，X3为CRa；
X1为CRa，X2为N，X3为CRa；
X1为N，X2为CRa，X3为CRa；
X1为CRa，X2为CRa，X3为N；
X1为N，X2为SiRa，X3为N；
X1为N，X2为N，X3为SiRa；
X1为SiRa，X2为N，X3为SiRa；
X1为N，X2为SiRa，X3为SiRa；
X1为SiRa，X2为SiRaX3为N。
可选的，X1为
在式I中，Y1、Y2和Y3各自独立的选自氮原子或碳原子。
可选的，含有Y1、Y2和Y3的环结构中，V1、V5为氮原子，的具体结构可选自其中表示标记有符号的化学键，表示该化学键与其他原子相连接。
在式I中，A1、A2为能够连接两个基团的二价连接单元，各自独立选自-O-、-S-、-CH2-、-CD2-、-CRaRb-、-C(＝O)-、-SiRaRb-、-GeH2-、-GeRaRb-、-NH-、-NRc-、-PH-、-PRc-、-RcP(＝O)-、-AsRc-、-RcAs(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Se-、-Se(＝O)-、-SeO2-、-BH-、-BRc-、-RcBi(＝O)-、-BiH-、或-BiRc-。
A1和A2可以相同也可以不同，具体选择方式列举如下：
A1为O时，A2也为O；
A1为O时，A2为S；
A1为CRaRb时，A2为CRaRb；
A1为NRc时，A2为NRc；
A1为O时，A2为NRc；
A1为CRaRb时，A2为NRc；
A1为BRc时，A2为BRc。
在式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、R b、Rc和Rd各自独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、取代或未取代的C1～C24烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C2～C24炔基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C2～C24炔氧基、取代或未取代的C6～C36芳氧基、取代或未取代的C1～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C36酯基、取代或未取代的C2～C36酰胺基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基、取代或未取代的C1～C36磺酰基胺基、取代或未取代的C1～C36磷酰基胺基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1～C18单烷基胺基、取代或未取代的C2～C36双烷基胺基、取代或未取代的C6～C36单芳基胺基、取代或未取代的C12～C72双芳基胺基、取代或未取代的C1～C36亚脲基、取代或未取代的C2～C36亚胺基；取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、C1～C6烷基、C6～C12芳基。
在式I中，两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可连接成环，形成杂脂环和杂芳环。例如两个R1可在其所取代的环上形成与其稠合的苯环、苯并环己烷等结构。
在式I中，n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9各自独立的选自1～4的整数。其中，取代基的最大数目由取代基所在的环上的可取代的氢原子数目而定。
以R1为例，具体选择方式列举如下：
R1不存在，或者R1存在，n1可以1、2、3、4，即分别形成单取代、双取代、三取代、四取代。
在上述取代基团中：
碳原子数为1～24的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。
碳原子数为2～24的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。烯基中双键的个数可以为一个或多个。具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基。
碳原子数为2～24的炔基可为环状炔基，也可为链状炔基。炔基中三键的个数可以为一个或多个。具体可以举出：乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基、环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。
碳原子数为6～36的芳基，包括多个苯基相连接的联苯，也包括两个或多个苯基稠合得到的稠合所形成稠环化合物，具体可以举出：苯基、萘基、联苯基等。
杂环基包括杂脂环基和杂芳基，其中杂脂环基为没有芳香特征的杂环化合物所形成的基团，具体可以举出：氮杂环丁烷基、二噁烷基。杂芳基指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。具体可以举出：呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(例如：1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基)、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四嗪基(例如：1,2,4,5-四嗪基)、四唑基(例如：1,2,3,4-四唑基、1,2,4,5-四唑基)、噻二唑基(例如：1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基)、噻唑基、噻吩基、三嗪基(例如：1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基)等。
当前述所提到烷基中含有氧原子时，可为烷氧基，当前述所提到烯基中含有氧原子时，可为烯氧基，当前述所提到炔基中含有氧原子时，可为炔氧基，当前述所提到芳基中含有氧原子时，可为芳氧基。当前述所提到的烷基中含有硫原子时，可为烷硫基。
烷氧基羰基通过-O-C(＝O)-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基。
甲硅烷基通过-SiR’R”R”’表示，其中R’、R”和R”’可独立地为氢或者本申请所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基。
磺酰基通过-S(＝O)2R’表示，亚磺酰基通过-S(＝O)-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
磺酰基胺基通过-S(＝O)2-NH-R’、-S(＝O)2-N R’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
酰胺基通过-C(＝O)-NH-R’、-S(＝O)2-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
磷酰基胺基通过-P(＝O)2-NH-R’、-P(＝O)2-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
烷氧基羰基胺基通过-O-C(＝O)-NH-R’、-O-C(＝O)-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基。
芳氧基羰基胺基通过-O-C(＝O)-NH-R’、-O-C(＝O)-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的芳基。
双烷基胺基通过-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基。
单烷基胺基通过-NH-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基。
双芳基胺基通过-NRR”表示，其中R’、R”为本发明所述的芳基。
单芳基胺基通过-NH-R’表示，其中R’为本发明所述的芳基。
亚脲基通过-NH-C(＝O)-NH-R’、-R”-NH-C(＝O)-NH-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等，R”为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或者亚杂芳基。
亚胺基通过-C(＝N-R’)-R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
酯基通过-C(＝O)-O-R”表示，其中R’为本发明所述的烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基等。
卤素包括氟、氯、溴、和碘。
本发明的多齿型双核有机金属配合物的发光区间为400nm至约700nm的范围内，通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节双核有机金属配合物的颜色，从而将本发明的双核有机金属配合物定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性。并且，本发明的双核有机金属配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。
本发明双核有机金属配合物作为一种新型磷光材料，为电中性。电中性有利于金属配合物的蒸镀性能的提高；这种新型的双核金属有机配合物，不仅可以通过对配体的调控实现对配合物光物理性质的调节；而且可以通过双金属对其性质进行条调控；进一步亦可通过对配体的设计，调整配体和两个金属的作用形式和强弱，进而实现对整个分子光物理性质的控制。
作为本发明双核有机金属配合物的一种改进，可选自如通式IA所示的化合物中的至少一种：
根据含有Y1、Y2和Y3的环结构的不同，本发明实施例的有机金属配合物可进一步选自如通式IAa、通式IAb、通式IAc和通式IAd所示的化合物所组成的组中：
在通式IAa中，根据A1和A2的不同，本发明实施例的双核有机金属配合物可进一步选自如通式IAa1、通式IAa2、通式IAa3所示的化合物所组成的组中：
其中，X2、X3各自独立地选自
Ra、Rb和Rc各自独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
在通式IAa3中，通式IAa3所示的化合物选自如通式IAa31、通式IAa32、通式IAa33所示的化合物所组成的组中：
在通式IAa4中，通式IAa4所示的化合物选自如通式IAa41、通式IAa42、通式IAa43所示的化合物所组成的组中：
在通式IAb中，根据A1和A2的不同，本发明实施例的化合物选自如通式IAb1、通式IAb2、通式IAb3所示的化合物所组成的组中：
X2、X3各自独立地选自
Ra、Rb和Rc各自独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
在通式IAb2中，通式IAb2所示的化合物选自如通式IAb21、通式IAb22、通式IAb23所示的化合物所组成的组中：
在通式IAb3中，通式IAb3所示的化合物选自如通式IAb31、通式IAb32、通式IAb33所示的化合物所组成的组中：
在通式IAc中，根据A1和A2的不同，本发明实施例的化合物选自如通式IAc1、通式IAc2、通式IAc3所示的化合物的至少一种：
X2、X3各自独立地选自
Rc选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
在通式IAc2中，通式IAc2所示的化合物选自如通式IAc21、通式IAc22、通式IAc23所示的化合物的至少一种：
在通式IAc3中，通式IAc3所示的化合物选自如通式IAc31、通式IAc32、通式IAc33所示的化合物的至少一种：
在通式IAd中，根据A1和A2的不同，本发明实施例的化合物选自如通式IAd1、通式IAd2、通式IAd3所示的化合物所组成的组中：
X2、X3各自独立地选自
Rc选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基；取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
在通式IAd2中，通式IAd2所示的化合物选自如通式IAd21、通式IAd22、通式IAd23所示的化合物的至少一种，
在通式IAd3中，通式IAd3所示的化合物选自如通式IAd31、通式IAd32、通式IAd33所示的化合物的至少一种；
在上述通式中，进一步的，L1、L2各自独立表示以下结构式表示的环：
可选的，本发明实施例的双核有机金属配合物选自如下化学式所示的化合物所组成的组中，并不限于此：
其中，Rx选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、取代或未取代的C1～C24烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C2～C24炔基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C2～C24炔氧基、取代或未取代的C6～C36芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C36酯基、取代或未取代的C2～C36酰胺基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基、取代或未取代的C1～C36磺酰基胺基、取代或未取代的C1～C36磷酰基胺基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1～C18单烷基胺基、取代或未取代的C2～C36双烷基胺基、取代或未取代的C6～C36单芳基胺基、取代或未取代的C12～C72双芳基胺基、取代或未取代的C1～C36亚脲基、取代或未取代的C2～C36亚胺基；取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、C1～C6烷基、C6～C12芳基。
下面继续提供本发明实施例的双核有机金属配合物的制备方法，具体合成例的意图仅是公开本发明的内容，且不意图于限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
在实施例中叙述用于本发明公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但不意图限于本发明实施例中所叙述的方法的任一种。因此，本发明所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明实施例双核有机金属配合物的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、制备如通式A和通式B所示的前体物质；
步骤2、制备如通式C和通式D所示的前体物质；
步骤3、将通式A与通式D所示的前体物质进行取代反应，或者将通式B与通式C所示的前体物质进行取代反应，得到通式Ligand所示的中间体；
步骤4、将通式Ligand所示的中间体与钯盐进行反应，得到A1、A2为氧、且X1、X2、X3为氮的通式I’所示化合物；
下面以n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7均为1示例通用性合成路线如下，应理解R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7也可设置有多个：
本发明实施例还提出一种双核有机金属配合物的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、制备如通式A和通式B所示的前体物质；
步骤2、制备如通式C和通式E所示的前体物质；
步骤3、将通式A与通式E所示的前体物质进行取代反应，得到通式Ligand所示的中间体；
步骤4、将通式Ligand所示的中间体与钯盐进行反应，得到A1、A4为氮，且X1X2、X3为氮的化合物。
下面以n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7均为1示例通用性合成路线如下，应理解R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7也可设置有多个：
本发明实施例还提出一种双核有机金属配合物的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、制备如通式A和通式B所示的前体物质；
步骤2、制备如通式C和通式F所示的前体物质；
步骤3、将通式A与通式F所示的前体物质进行取代反应，得到通式Ligand所示的中间体；
步骤4、将通式Ligand所示的中间体与钯盐进行反应，得到A1、A4为硼，且X1、X2、X3为氮的化合物。
下面以n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7均为1示例通用性合成路线如下，应理解R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7也可设置有多个：
合成例1：Compound 1可按如下路线合成：
步骤1：
向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入2,7-二溴咔唑(1.66g,5.10mmol,1.0当量)，2-溴嘧啶(0.97g,6.10mmol,1.2当量)，碘化亚铜(19.4mg,0.10mmol,0.02当量)，叔丁醇锂(0.82g,10.2mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，然后加入1-甲基咪唑(16.0uL,0.20mmol,0.04当量)和甲苯(20mL)。反应混合物于130oC下搅拌回流1天，TLC薄层色谱监测至原料2,7-二溴咔唑反应完毕。饱和亚硫酸钠溶液淬灭，过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝5:1-3:2)，得A-2Br白色固体2.03g，收率99％。mp:213.5-214.1oC.1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.47(t,J＝4.5Hz,1H),7.58(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),8.22(d,J＝3.0Hz,2H),9.02(d,J＝1.5Hz,2H),9.05(d,J＝5.0Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ116.66,119.75,120.47,120.59,124.00,125.80,139.81,158.02,158.60.HRMS(EI):calcdfor C16H9N3Br2[M]+400.9163,found 400.9178.
步骤2：
向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入2-溴咔唑(14.77g,60.00mmol,1.0eq)，氯化亚铜(60.0mg,0.60mmol,0.01eq)，叔丁醇锂(7.21g,90.00mmol,1.5eq)，抽换氮气三次，然后加入2-溴吡啶(8.58mL,90.00mmol,1.5eq)，1-甲基咪唑(95.1uL,1.20mmol,0.02eq)和甲苯(240mL)。反应混合物于130oC下搅拌回流5.0小时。饱和亚硫酸钠溶液100mL淬灭，过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物，分出母液中的有机相，水相采用100mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，50mL水洗，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过重结晶分离纯化(石油醚:二氯甲烷＝40mL:5mL)，得白色固体16.77g，收率87％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.31-7.34(m,2H),7.42(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.44-7.47(m,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.93-7.96(m,2H),8.01(d,J＝1.5Hz,1H),8.08(d,J＝7.5Hz,1H),8.73(d,J＝5.0,1.5Hz,1H).
步骤3：
向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑C-Br(9.70g,30.00mmol,1.0eq)，氯化亚铜(148.5mg,1.50mmol,0.05eq)，配体N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺L1(493.0mg,1.50mmol,0.05eq)，叔丁醇钠(6.05g,63.0mmol,2.1eq)抽换氮气三次，然后加入DMSO(37.5mL)和去离子水(9.5mL)。反应混合物于110℃下回流48小时，TLC薄层色谱监测2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑。冷却，各加入100mL乙酸乙酯和水稀释，硅藻土抽滤，乙酸乙酯充分清洗不溶物，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(100mL×5)，合并有机相，加入50mL水清洗有机相，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。所得混合物乙酸乙酯和石油醚各10mL重结晶，得灰色固体5.77g。重结晶母液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)，得灰色固体1.50g。固体共计7.27g,收率93％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ6.79(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.23-7.26(m,1H),7.32(td,J＝8.5,1.0Hz,1H),7.47(ddd,J＝7.5,5.0,1.0Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),8.06(d,J＝7.5Hz,1H),8.11(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.72(ddd,J＝5.0,2.0,0.5Hz,1H),9.61(s,1H).13CNMR(126MHz,DMSO-d6):δ97.10,110.34,110.77,115.85,119.01,119.12,120.78,121.08,121.80,124.02,124.48,138.79,139.29,140.54,149.45,150.88,157.02.HRMS(ESI):calcd for C17H13N2O[M+H]+261.1022,found 261.1028.
步骤4：
向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入2,7-二溴-9-(2-嘧啶基)咔唑A-2Br(100.0mg,0.25mmol,1.0eq)，2-羟基-9-(2-吡啶基)咔唑D-2OH(169.19mg，0.65mmol,2.6eq)，碘化亚铜(4.76mg,0.03mmol,0.10eq)，配体L2(8.61mg,0.03mmol,0.10eq)，磷酸钾(159.20mg,0.75mmol,3.0eq)抽换氮气三次，然后加入DMSO(1.0mL)。反应混合物于120oC下搅拌反应48小时，TLC薄层色谱监测2,7-二溴-9-(2-嘧啶基)咔唑至反应进行完毕。冷却，加入乙酸乙酯和水各30mL稀释，硅藻土抽滤，乙酸乙酯清洗3次，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝4:1-1:1)，得白色固体78.3mg，收率41％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.02(t,J＝5.0Hz,1H),7.07(dd,J＝7.5,2.5Hz,2H),7.09(dd,J＝7.5,2.5Hz,2H),7.24-7.27(m,2H),7.30-7.33(m,2H),7.39-7.43(m,2H),7.60(d,J＝2.0Hz,2H),7.62(td,J＝8.0,1.0Hz,2H),7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.88(m,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),8.04-8.07(m,4H),8.65(d,J＝2.5Hz,2H),8.66(ddd,J＝5.0,2.0,1.0Hz,2H),8.68(d,J＝5.0Hz,2H)。
步骤5：
向带有磁力转子的烧瓶中依次加入上步中所得配体(200mg,0.26mmol,1.0eq)，Pd(AcO)2(128.0mg,0.57mmol,2.2eq)和nBu4NBr(20mg,0.06mmol,0.2eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(32mL)。反应混合物于室温先搅拌7小时，然后在110oC下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝1:3-0:1)，得黄色固体176.4mg，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.21(t,J＝5.5Hz,1H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.39-7.43(m,4H),7.48‐7.51(m,2H),7.93(d,J＝8.0Hz,2H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),8.12‐8.21(m,6H),8.79(dd,J＝5.5,1.0Hz,2H),9.36(d,J＝5.0Hz,2H).
Compound 1在DMSO-d6中的1H NMR图谱如图1所示。对Compound 1进行发射光谱分析，其具有明显的发光峰。
本发明实施例的双核有机金属配合物适用于各种有机电子组件，例如光学和光电器件，包括，但不限于有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、紧凑型荧光灯(CFL)、白炽灯(Incandescent Lamp)、有机光伏电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)或发光电化学电池(LEEC)。
除此之外，本发明实施例的双核有机金属配合物还可作为生物标记或成像技术中。
本发明实施例的双核有机金属配合物可以使用在照明器件中，例如，有机发光器件中，提供比传统材料更好的效率和/或使用寿命。
本发明实施例的双核有机金属配合物作为磷光发光材料、延迟荧光发光材料，可用于有机发光二极管(OLED)、发光器件和显示器以及其它发光器件中。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (17)
1.一种双核有机金属配合物，其特征在于，所述双核有机金属配合物选自如通式I所示的化合物中的至少一种：
其中，L1、L2各自独立表示C6～C18芳环、C3～C18芳杂环、C4～C8脂杂环；
V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8各自独立的选自氮原子或碳原子，且V1、V2、V3和V4中至少有两个为氮原子，V5、V6、V7和V8中至少有两个为氮原子；
Y1、Y2和Y3各自独立的选自氮原子或碳原子；
A1、A2各自独立选自-O-、-S-、-CH2-、-CD2-、-CRaRb-、-C(＝O)-、-SiRaRb-、-GeH2-、-GeRaRb-、-NH-、-NRc-、-PH-、-PRc-、-RcP(＝O)-、-AsRc-、-RcAs(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Se-、-Se(＝O)-、-SeO2-、-BH-、-BRc-、-RcBi(＝O)-、-BiH-、或-BiRc-；
X1、X2、X3各自独立地选自
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、取代或未取代的C1～C24烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C2～C24炔基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C2～C24炔氧基、取代或未取代的C6～C36芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C36酯基、取代或未取代的C2～C36酰胺基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基、取代或未取代的C1～C36磺酰基胺基、取代或未取代的C1～C36磷酰基胺基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1～C18单烷基胺基、取代或未取代的C2～C36双烷基胺基、取代或未取代的C6～C36单芳基胺基、取代或未取代的C12～C72双芳基胺基、取代或未取代的C1～C36亚脲基、取代或未取代的C2～C36亚胺基；取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、C1～C6烷基、C6～C12芳基；两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可连接成环；
n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9各自独立的选自1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述双核有机金属配合物选自如通式IA所示的化合物中的至少一种：
3.根据权利要求2所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述双核有机金属配合物选自如通式IAa、通式IAb、通式IAc和通式IAd所示的化合物所组成的组中：
4.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述通式IAa所示的化合物选自如通式IAa1、通式IAa2、通式IAa3所示的化合物所组成的组中：
其中，X2、X3各自独立地选自
Ra、Rb和Rc各自独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
5.根据权利要求4所述的双核有机金属配合物，其特征在于，
所述通式IAa3所示的化合物选自如通式IAa31、通式IAa32、通式IAa33所示的化合物所组成的组中，所述通式IAa4所示的化合物选自如通式IAa41、通式IAa42、通式IAa43所示的化合物所组成的组中：
6.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述通式IAb所示的化合物选自如通式IAb1、通式IAb2、通式IAb3所示的化合物所组成的组中：
X2、X3各自独立地选自
Ra、Rb和Rc各自独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
7.根据权利要求6所述的双核有机金属配合物，其特征在于，
所述通式IAb2所示的化合物选自如通式IAb21、通式IAb22、通式IAb23所示的化合物所组成的组中，所述通式IAb3所示的化合物选自如通式IAb31、通式IAb32、通式IAb33所示的化合物所组成的组中；
8.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述通式IAc所示的化合物选自如通式IAc1、通式IAc2、通式IAc3所示的化合物的至少一种：
X2、X3各自独立地选自
Rc选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基，取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
9.根据权利要求8所述的双核有机金属配合物，其特征在于，
所述通式IAc2所示的化合物选自如通式IAc21、通式IAc22、通式IAc23所示的化合物的至少一种，所述通式IAc3所示的化合物选自如通式IAc31、通式IAc32、通式IAc33所示的化合物的至少一种；
10.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述通式IAd所示的化合物选自如通式IAd1、通式IAd2、通式IAd3所示的化合物所组成的组中：
X2、X3各自独立地选自
Rc选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C18杂脂环基、取代或未取代的C3～C36杂芳基；取代基选自C1～C6烷基、C6～C12芳基。
11.根据权利要求10所述的双核有机金属配合物，其特征在于，
所述通式IAd2所示的化合物选自如通式IAd21、通式IAd22、通式IAd23所示的化合物的至少一种，所述通式IAd3所示的化合物选自如通式IAd31、通式IAd32、通式IAd33所示的化合物的至少一种；
12.根据权利要求3～11任一项所述的双核有机金属配合物，其特征在于，L1、L2各自独立表示以下结构式表示的环：
13.根据权利要求1所述的双核有机金属配合物，所述双核有机金属配合物选自Compound 1～Compound 246所示的化合物。
14.根据权利要求1～11、13任一项所述的双核有机金属配合物，其特征在于，所述双核有机金属配合物为电中性。
15.一种如权利要求1至14任一项所述的双核有机金属配合物作为磷光发光材料或延迟荧光材料在有机电子组件中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述有机电子组件选自有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。
17.一种如权利要求1至14任一项所述的双核有机金属配合物作为生物标记或成像技术中的应用。
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