JP2010513644A - 移染防止剤としての疎水性に変性されたポリアルキレンイミン - Google Patents

Abstract

本発明は、移染防止剤としての疎水性に変性されたポリアルキレンイミンの使用に関する。

Description

本発明は、移染防止剤としての疎水性に変性されたポリアルキレンイミンの使用に関する。

洗濯工程の間に、染色された繊維からしばしば染料分子が分離し、前記染料分子が再び他の繊維に付着することがある。この不所望な移染に対抗するために、しばしばいわゆる移染防止剤が使用される。これは、頻繁に窒素複素環式基を有するモノマーを重合により組み込んで含有するポリマーである。

例えばDE 4235798は、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾリウム化合物又はこれらの混合物；他の窒素含有の塩基性のエチレン性不飽和モノマー；及び場合により他のモノエチレン性不飽和モノマーからなる共重合体及び洗濯工程の間の移染を防止するためのその使用を記載している。

類似のコポリマーは、この目的で、DE 19621509及びWO 98/30664に記載されている。

前記文献に記載されたコポリマーは、部分的に、洗濯プロセスにおいて移染を良好に阻害することを特徴とする。前記コポリマーは、しかしながら、一般に、通常使用される他の洗剤成分との低い相容性を有している。よって、特に液体洗剤の場合には、例えば濁り又は相分離の形の不相容性の危険が生じる。

疎水性に変性されたポリアルキレンイミンを洗剤調製物及び洗浄剤調製物中で使用することは何度も記載されていた。

DE 2025829は、脂肪酸グリシジルエステルとポリエチレンイミンとの反応生成物及び繊維柔軟剤としてのその使用が記載されている。

DE 2046304は、脂肪酸又は脂肪酸エステルとポリエチレンイミンとの反応生成物及び繊維柔軟剤としてのその使用が記載されている。

DE 2165900は、脂肪酸グリシジルエーテルとポリエチレンイミンとの反応生成物及び灰色化防止剤としてのその使用が記載されている。

US 3,576341は、アルキル基が１６〜３０個のＣ原子を有するアルキル化されたポリエチレンイミン、及び繊維柔軟剤としての使用を記載している。

WO 2002/095122は、洗剤調製物用の防しわ添加剤としての疎水性に変性されたポリエチレンイミンの使用を記載している。

疎水性に変性されたポリアルキレンイミンの、洗濯の際の移染を防止する作用は、これらの引用文献には記載されていない。

本発明の課題は、洗浄工程において良好な移染防止作用を有する物質を提供することである。前記物質は、さらに、特に液状洗剤調製物の場合に慣用の洗剤成分と良好な相容性を有しているのが好ましい。

前記課題及び他の課題は、意外にも疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンにより解決される。

従って、本発明は、繊維用洗剤組成物中の移染防止剤としての疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの、特に疎水性に変性されたポリエチレンイミンの使用に関する。

疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンとは、ここで及びこれ以後、第１級及び第２級アミノ基の水素原子が部分的に又は完全に線状又は分枝状の脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はヒドロキシアルキル基により置き換えられているポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンであると解釈される。前記炭化水素基は、一般に少なくとも８個、例えば８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する。

前記炭化水素基は、それぞれ使用した疎水化剤に依存して、直接又は官能基を介して、例えばカルボニル基（*−Ｃ（＝Ｏ）−#）、オキシカルボニル基（*−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−#）、アミノカルボニル基（*−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−#）、カルボニルオキシヒドロキシプロピル基（*−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−#）、２−オキシカルボニルエチレンカルボニル基（*−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＯ−#）又は式*−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ*−Ｃ（＝Ｏ）−#の基を介して、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子と結合していてもよい（*は前記式中で炭化水素基との結合を表し、#はポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子との結合を表す）。前記炭化水素基は、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子と一緒にアルジミン基又はケチミン基を形成するか又は環状アミジン基の炭素原子を介してポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの２−窒素原子と結合していてもよい。

前記炭化水素基が、直接又はカルボニル基を介してポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子と結合している疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンが有利であり、この際、後者の場合が特に有利である。

前記炭化水素基は線状であるのが有利である。前記炭化水素基は飽和であるのが有利である。

従って、有利に疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの場合に、前記炭化水素基は、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキルカルボニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルケニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルケニルカルボニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルカジエニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルカジエニルカルボニル及び／又はヒドロキシ−Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキル基の形で、特にＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルキル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルキルカルボニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルケニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルケニルカルボニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルカジエニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルカジエニルカルボニル基及び／又はヒドロキシ−Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルキル基の形で、特に有利にＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキルカルボニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルケニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルケニルカルボニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルカジエニル基、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルカジエニルカルボニル基及び／又はヒドロキシ−Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキル基の形で存在し、その際、前記基のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基は有利に線状である。

特に有利な疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの場合に、前記炭化水素基は、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキルカルボニル基又はＣ₈〜Ｃ₃₀−アルケニルカルボニル基の形で、特にＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルキルカルボニル基又はＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルケニルカルボニル基の形で、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキルカルボニル基又はＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルケニルカルボニル基の形で存在し、その際、前記基のアルキル基及びアルケニル基は有利に線状である。

さらに、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子の少なくとも１０ｍｏｌ％、特に少なくとも１５ｍｏｌ％、特に有利に２０ｍｏｌ％、例えば５〜８０ｍｏｌ％、特に１５〜７０ｍｏｌ％、殊に２０〜６０ｍｏｌ％が１個の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンが有利である。

従って、前記炭化水素基の割合は、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの全質量に対して有利に２５〜９５質量％、特に３０〜９０質量％、殊に４０〜８０質量％である。

本発明による適した疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの重量平均分子量Ｍ_wは、典型的に１０００〜１００００００ダルトンの範囲内にある。本発明による使用のために、さらに、前記の疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンが３０００〜３０００００ダルトンの範囲内の、特に６０００〜２０００００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する場合が有利である。ここに記載された分子量は、希釈された水溶液について２５℃で動的光散乱法を用いて測定された分子量に関していて、前記分子量は重量平均分子量に相当する。

本発明により使用された、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、特に疎水性に変性されたポリエチレンイミンは、その基礎となるポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンに関して線状又は分枝状であり、その際、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン部分において分枝されているのが有利である。線状のポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンはもっぱら式Ａの繰返単位から構成されていて、その際、ＱはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンを表し、分枝状のポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、前記の線状の繰返単位の他に、構造単位Ｂの第３級窒素原子を有する：

その基礎となるポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンに関して、平均してポリアルキレンイミン分子あたり少なくとも１個の、有利に少なくとも５個の又は少なくとも１０個の式Ｂによる分枝部分を有する、分枝状の、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、特に分枝状の、疎水性に変性されたポリエチレンイミンが有利である。特に、基礎となるポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子の少なくとも５％、特に少なくとも１０％、特に有利に少なくとも１５％は、例えば５〜４０％、殊に１５〜３５％は第３級窒素原子である。

特に、高い分枝度の場合に、つまり基礎となるポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子の少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、例えば１０〜４０％、特に１５〜３５％が第３級窒素原子である場合、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、コア−シェル構造に似た構造を有し、その際、前記ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン部分はコアを形成し、疎水性基はシェルを形成する。

この疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは架橋しないで又は架橋して存在することができ、前記疎水性に変性する他に、４級化及び／又は酸化アルキレン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカーボネート、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンカーボネート又はＣ₁〜Ｃ₄−カルボン酸との反応により変性されていている。

前記疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは架橋されていないのが有利である。

本発明の第１の有利な実施態様の場合に、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、疎水性の変性の他に他の変性を有していない。

本発明の第２の有利な実施態様の場合に、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、疎水性の変性の他に４級化されている。この種の４級化された疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは有利に他の変性を有していない。この４級化度、つまり疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子の全体量に対する４級化された窒素原子の数は、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子に対して、有利に８０ｍｏｌ％を超えない、特に５０ｍｏｌ％を超えない、例えば１〜８０ｍｏｌ％、特に５〜５０ｍｏｌ％である。

本発明により適用される疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、部分的に、冒頭に引用された先行技術から公知であるか又はそこに記載された方法と同様に製造することができる。一般に、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの疎水化剤を用いた等重合度反応により製造される。従って、本発明の実施態様は、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、特に変性されていない分枝鎖のポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、特に変性されていない分枝鎖のエチレンイミンと疎水化剤との反応を含む方法により得られる疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの使用に関する。

適当な疎水化剤の例は次のものである：
ｉ） アルキル基又はアルキレン基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する長鎖の、線状又は分枝状のカルボン酸、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸及びこれらの混合物、有利にラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸、又はこれらのアミド形成する誘導体、例えば前記カルボン酸の酸塩化物、エステル又は無水物及びこれらの混合物、
ｉｉ） 線状又は分枝状のアルキル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキルハロゲン化物、例えば塩化オクチル、塩化ノニル、塩化デシル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル、塩化オクタデシル及びこれらの混合物、
ｉｉｉ） 線状又は分枝状のアルキル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有するアルキルエポキシド、例えばヘキサデセニルオキシド、ドデセニルオキシド及びオクタデセニルオキシド及びこれらの混合物、
ｉｖ） 線状又は分枝状のアルキル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有するアルキルケテンダイマー、例えばラウリルケテンダイマー、パルミチルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー及びオレイルケテンダイマー及びこれらの混合物、
ｖ） 環式ジカルボン酸無水物、特に線状又は分枝状のアルキル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有するアルキル置換されたコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物及びこれらの混合物、
ｖｉ） 線状又は分枝状のアルキル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有するアルキルイソシアナート、例えばテトラデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート及びこれらの混合物、
ｖｉｉ） ８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルカノール又はアルケノールのクロロギ酸エステル及びこれらの混合物並びに
ｖｉｉｉ） ８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する線状又は分枝状の脂肪族アルデヒド、並びに両方のアルキル基中で合計で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有するジアルキルケトン及びこれらの混合物。

有利な疎水化剤は、アルキル基又はアルケニル基中で８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する、長鎖の、線状又は分枝状のカルボン酸、及びそのアミド形成する誘導体、特にアルキル基中で１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する線状の飽和カルボン酸である。

有利な疎水化剤は、８〜３０個のＣ原子、有利に１０〜２２個のＣ原子、特に１０〜１８個のＣ原子を有する酸化アルキレンでもある。

本発明により使用される疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの基礎となる変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、エチレンイミン（アジリジン）及びその高級同族体、プロピレンイミン（メチルアジリジン）及びブチレンイミン（１，２−ジメチルアジリジン、１，１−ジメチルアジリジン及び１−エチルアジリジン）の単独重合体及びエチレンイミンとその高級同族体との共重合体並びにポリアミドアミン又はポリビニルアミンとエチレンイミン及び／又はその高級同族体とのグラフト重合体を有する。

WO 02/095122に記載された、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、例えばエチレンイミンのポリアミドアミン又はポリビニルアミンへのグラフト重合体も適している。この種のグラフトポリマーは、一般に、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの質量に対して、少なくとも１０質量％、特に少なくとも３０質量％、例えば１０〜９０質量％、特に１０〜８５質量％のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの質量割合を有する。

特に、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、分枝状のポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン、有利にポリエチレンイミン、特に分枝状のポリエチレンイミン、殊に分枝されているエチレンイミンのホモポリマーである。

この製造のために使用された変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは分枝されているのが有利であり、その際、前記分枝度に関しては上記の疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン関することが通用する。

有利に、製造のために使用された変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、１０００〜２０００００ダルトンの範囲内、特に２０００〜１０００００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する。

変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンと疎水化剤との反応は、先行技術の公知の方法と同様に行うことができる。前記反応条件は、疎水化剤の種類及び官能性に必然的に依存する。

前記反応は、塊状で又は溶液中で行うことができる。有利に、前記反応は、反応のために適した溶剤中で実施される。適当な溶剤の例は、炭化水素、特に芳香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン、例えばキシレン、トルエン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどである。

場合により、前記反応は、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンに対する疎水化剤の反応性を改善する触媒の存在で実施することができる。前記触媒の種類は、公知のように疎水化剤の種類及び反応性に依存する。一般に、前記触媒はルイス酸又はブレンステッド酸である。例えばカルボン酸の場合には頻繁に、触媒の使用を行わなくてもよい。

本発明による有利なカルボン酸及びカルボン酸誘導体の場合に、反応の際に生じる低分子量の生成物（水、アルコール又は塩化水素）は前記反応混合物から除去することが有利である。例えば、カルボン酸の場合には、生成された水を、有利に共沸剤によって反応混合物から除去される。一般的な共沸剤は、炭化水素、特にアルキル芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレンである。前記反応を、共沸剤として適した有機溶剤中で実施するのが有利である。

一般に、疎水化剤は、所望の官能化に相当する量に調節され、その際、疎水化剤は過剰量でも使用することができる。疎水化剤対変性されていないポリアルキレンイミン中の窒素原子とのモル比について疎水化されたポリアルキレンイミンの官能化について述べられたことと同様のことが通用する。特に生成物中に残留する疎水化剤の部分（つまり、低分子量の生成物、例えば水を差し引いた疎水化剤の量）として計算される疎水化剤は、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの質量部に対して０．３５〜２０質量部の量で、特に０．５〜１０質量部の量で使用される。

本発明の有利な実施態様の場合に、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは４級化されている。相応して、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの製造は、付加的に４級化を含む。この４級化は、疎水化の前又は特に疎水化の後に行うことができる。

４級化のために、特にアルキル化剤、例えば一般にアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有するハロゲン化アルキル又は一般に１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を有するジアルキルスルホナートが使用される。これらのグループからの適当なアルキル化剤の例は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル並びに硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。さらに適当なアルキル化剤は、例えばベンジルハロゲン化物、特に塩化ベンジル及び臭化ベンジル；クロロ酢酸；フルオロ硫酸メチルエステル；ジアゾメタン；オキソニウム化合物、例えばトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート；酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン及びグリシドール、これは酸の存在で使用される；カチオン性エピクロロヒドリンである。有利な４級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。４級化の際に、基礎となるポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン部分の第２級又は特に第３級窒素原子が第４級窒素原子、つまりアンモニウム基に変換され、それにより、疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは全体で正の電荷を付与される。

この疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、一般に、水溶性であるか又は水に分散可能であり、固形洗剤及び液体洗剤中で及び洗濯後処理剤中で使用することができる。これは、特に慣用の洗剤成分との、特に液体洗剤調製物の成分との、殊にわずかな量のアニオン性界面活性剤を有する液体洗剤調製物の成分との高い相容性により優れている。

それぞれの洗剤調製物又は洗濯後処理剤調製物中への混合は、自体公知の方法で行われ、その際、疎水性に変性されたポリアルキレンイミンは頻繁に液状、つまり溶解した又は分散した形で使用される。疎水性に変性されたポリアルキレンイミンは、粉末の形又は顆粒の形でも使用することができる。

一緒に洗濯される織物への移染及びそれに伴い前記織物の不所望な変色は有効に抑制される。洗液又は洗浄液中での疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの１０〜１５０ｐｐｍの濃度で既に、極めて良好な移染防止効果が達成され、前記効果は参照物質、例えばポリビニルピロリドンを明らかに上回る。

前記固形洗剤調製物は特に次の成分を含有する：
（ａ） 少なくとも１種の疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン０．０５〜２０質量％、
（ｂ） 少なくとも１種の非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ） 無機ビルダー０．５〜５０質量％、
（ｄ） 有機コビルダー０〜１０質量％及び
（ｅ） 他の通常の内容物、例えば増量剤、酵素、香料、錯生成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、他の染色保護添加剤及び移染防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護添加物、シリコーン、着色剤、殺菌剤及び保存剤、溶解改善剤及び／又は崩壊剤、水、０．１〜６０質量％、
その際、前記成分（ａ）〜（ｅ）の合計は、１００質量％となる。

前記固形洗剤調製物は、粉末の形、顆粒の形、押出物の形又はタブレットの形で存在することができる。

前記液体洗剤調製物は、有利に次の組成を有する：
（ａ） 少なくとも１種の疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン０．０５〜２０質量％、
（ｂ） 少なくとも１種の非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性界面活性剤０．５〜７０質量％、
（ｃ） 無機ビルダー０〜２０質量％、
（ｄ） 有機コビルダー０〜１０質量％、
（ｅ） 他の通常の内容物、例えばソーダ、酵素、香料、錯生成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、他の染色保護添加剤及び移染防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護添加物、シリコーン、着色剤、殺菌剤及び保存剤、有機溶剤、溶解改善剤、ヒドロトロープ、増粘剤及び／又はアルカノールアミン及び
（ｆ） 水０〜９９．３５質量％、
その際、前記成分（ａ）〜（ｆ）の合計は１００質量％となる。

前記洗濯後処理剤、特に洗濯仕上げ剤は、有利に次のものを有する
（ａ） 少なくとも１種の疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン０．０５〜２０質量％、
（ｂ） 少なくとも１種のカチオン性界面活性剤０．１〜４０質量％、
（ｃ） 少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
（ｄ） 他の通常の内容物、例えばシリコーン、他の滑剤、湿潤剤、塗膜形成性ポリマー、香料及び着色剤、安定剤、繊維保護添加物、他の染色保護添加物及び移染防止剤、錯生成剤、粘度調節剤、ソイルリリース添加物、溶解助剤、ヒドロトロープ、腐食防止添加物、殺菌剤及び保存剤０．１〜３０質量％、及び
（ｅ） 水０〜９９．７５質量％、
その際、前記成分（ａ）〜（ｅ）の合計は、１００質量％となる。

非イオン性界面活性剤（Ｂ）として、この場合、特に次のものが適している：
− アルコキシル化されたＣ₈〜Ｃ₂₂−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシラート、オキソアルコールアルコキシラート及びゲルベ（Guerbet）−アルコールエトキシラート：このアルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンを用いて行うことができる。ブロック共重合体又は統計的コポリマーが提供される。アルコール１ｍｏｌ当たり、通常では少なくとも１種の酸化アルキレン２〜５０ｍｏｌ、好ましくは３〜２０ｍｏｌが含まれる。有利な酸化アルキレンは、酸化エチレンである。前記アルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する；
− アルキルフェノールアルコキシラート、特にＣ₆〜Ｃ₁₄−アルキル鎖を有し、かつ酸化アルキレン５〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌを有するアルキルフェノールエトキシラート；
− Ｃ₈〜Ｃ₂₂−、有利にＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキル鎖を有し、かつ一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド、
− Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシラート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラート、長鎖アミノキシド、ポリヒドロキシ（アルコキシ）脂肪酸誘導体、例えばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、双子型界面活性剤（Geminitenside）並びに酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンからのブロックコポリマー；
並びにこれらの混合物。

適当なアニオン性界面活性剤は、例えば次のものである：
− ８〜２２個の、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールのスルファート、特にＣ₉〜Ｃ₁₁−アルコールスルファート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルコールスルファート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルコールスルファート、ラウリルスルファート、セチルスルファート、ミリスチルスルファート、パルミチルスルファート、ステアリルスルファート及び獣脂アルコールスルファート；
− 硫酸化され、アルコキシル化されたＣ₈〜Ｃ₂₂−アルコール（アルキルエーテルスルファート）：この種の化合物は、例えば、まずＣ₈〜Ｃ₂₂−、有利にＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引き続き前記アルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のために、有利に酸化エチレンが使用される；
− 線状のＣ₈〜Ｃ₁₂−アルコキシベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、有利に線状のＣ₉〜Ｃ₁₃−アルキルベンゼンスルホナート及びアルキルトルエンスルホナート；
− アルカンスルホナート、特にＣ₈〜Ｃ₂₄−、有利にＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルカンスルホナート；
− オレフィンスルホナート；
− 脂肪酸及び脂肪酸エステルスルホナート、
− セッケン、例えばＣ₈〜Ｃ₂₄−カルボン酸のＮａ塩及びＫ塩；
並びにこれらの混合物。

前記アニオン性界面活性剤は、有利に塩の形で洗剤に添加される。適当な塩は、この場合、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。

特に適当なカチオン性界面活性剤として次のものが挙げられる：
− Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アルキルアミン；
− Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アルキル）アンモニウム塩；
− アルキル化剤で４級化されたモノ−及びジ−（Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
− エステルクオート、特に第４級のエステル化されたモノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン、これはＣ₈〜Ｃ₂₂−カルボン酸でエステル化されている；
− イミダゾリンクオート、特に式ＩＩ又はＩＩＩの１−アルキルイミダゾリニウム塩

式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₅−アルケニル；
Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル；
Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は基Ｒ¹−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−（Ｘ：−Ｏ−又は−ＮＨ−；ｍ：２又は３）、
その際、少なくとも１つの基Ｒ⁹は、Ｃ₇〜Ｃ₂₂−アルキルである。

適当な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオナート、アミノグリシナート及び両性イミダゾリウム化合物である。

疎水性に変性されたポリアルキレンイミンの本発明の利点は、特にわずかな割合だけのアニオン性界面活性剤を含有する洗剤調製物中で使用される。有利に、洗剤調製物又は洗濯後処理剤調製物中での界面活性剤の全体量に対するアニオン性界面活性剤の割合は、５０質量％を超えない、特に３０質量％を超えない、特に１０質量％を超えない。有利に、前記アニオン性界面活性剤は、前記調製物の全質量に対して８質量％を超えない、特に５質量％を超えない。

無機ビルダーとして、特に次のものが適している：
− イオン交換特性を有する結晶性の及び非晶質のアルミノケイ酸塩、例えば特にゼオライト；多様な型のゼオライト、特にＮａ形又はＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで置き換えられた形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが好適である。

− 結晶性のケイ酸塩、特に二ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えばδ−及びβ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅。これらのケイ酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができ、Ｎａケイ酸塩、Ｌｉケイ酸塩及びＭｇケイ酸塩が有利である。

− 非晶質のケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム及び非晶質の二ケイ酸塩；
− 炭酸塩及び炭酸水素塩；これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。炭酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ及び炭酸Ｍｇ、もしくは炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｌｉ及び炭酸水素Ｍｇ、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムが有利であり；並びに
− ポリリン酸塩、例えばポリリン酸五ナトリウム。

有機コビルダーとして、特に次のものが適している：
− 低分子量のカルボン酸、例えばクエン酸、疎水性に変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アミノプロピルカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸及びメチル−及びエチルグリシン二酢酸又はそれらのアルカリ金属塩；
− オリゴマー及びポリマーのカルボン酸、例えばアクリル酸及びアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸又はＣ₂〜Ｃ₂₂−オレフィン、例えばイソブテン又は長鎖α−オレフィン、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマー。アクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが有利である。オリゴマー及びポリマーのカルボン酸は、酸の形で又はナトリウム塩として使用される；
− ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらのアルカリ金属塩。

適当な灰色化防止剤は、例えばカルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコールへの酢酸ビニルのグラフトポリマーである。

適当な漂白剤は、例えば過酸化水素の無機塩への付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム三水和物及び炭酸ナトリウム−ペルヒドラート、及び過カルボン酸、例えばフタルイミド過カルボン酸。

漂白活性剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル−スルファートが適している。

洗剤中で使用される有利な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ及びペルオキシダーゼである。

他の移染防止剤として、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーが適している。クロロ酢酸と反応させた４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーも移染防止剤として適している。

洗剤内容物は、その他の点では一般に公知である。詳細な記載は、例えばWO-A-99/06524及び99/04313；Liquid Detergents, 編: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304に見られる。

本発明による疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの適用
選択された染色織物（ＥＭＰＡ１３０、ＥＭＰＡ１３２、ＥＭＰＡ１３３又はＥＭＰＡ１３４）は、綿からなる白色試験織物及び綿／ポリエステルからなる並びにポリエステルからなるバラスト織物の存在で、洗剤を用いて６０℃でＬＣＳＴポリマーの添加下で洗浄した。この洗浄工程の後で、前記繊維をすすぎ、脱水し、乾燥した。移染防止効果を測定するために、白色試験織物の着色を測光により測定した（測光器：Datacolor社のElrepho^(R) 2000）。前記試験織物について測定された反射値から、A. Kud著, Seifen, Oele, Fette, Wachse, 119巻, p. 590-594 (1993)に記載された方法によりこの着色力を測定した。それぞれの試験物質を用いた試験についての着色力、試験物質なしの試験についての着色力及び洗濯前の試験織物の着色力から、試験物質の移染防止効果を次の式により算出した。

この洗濯条件は表１に記載されている。使用された洗剤Ａの組成は表２に記載されている。移染防止についての試験結果は表３に記載されている。

表１

表２

苛性ソーダでｐＨ９に調節。

疎水性に変性されたポリエチレンイミン誘導体の製造：
出発物質：
ポリエチレンイミンＡ：Ｍ_w ２５０００ｇ／ｍｏｌ；アミン価：２０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、第１級：第２級：第３級窒素原子の割合：１．０：１．１：０．７、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定。ポリエチレンイミンＢ：Ｍ_w ５０００ｇ／ｍｏｌ；アミン価：９．２２ｍｍｏｌ／ｇ、第１級：第２級：第３級窒素原子の割合：１．０：１．０：０．７、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定。

ポリマー１
ポリエチレンイミンＡ３５０ｇをトルエン中に装入した（３００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。パルミチン酸（１７９ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（７ｈ）。引き続き、トルエンを減圧下で除去した。前記生成物が、オレンジ色で極めて粘性の油状物として得られた（５０３ｇ）。

ポリマー２
ポリエチレンイミンＡ２１０ｇをトルエン中に装入した（３００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。パルミチン酸（３２２ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（５０ｈ）。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。生成物がオレンジ色のワックスとして得られた（５０１ｇ）。

ポリマー３
ポリエチレンイミンＡ２００ｇをトルエン中に装入した（７００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。パルミチン酸（５０２ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（３０ｈ）。トルエン４００ｍｌを前記反応混合物から除去し、引き続き１２時間水を留去した。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。生成物が褐色のワックス（６７０ｇ）として得られた。

ポリマー４
ポリエチレンイミンＡ２３１ｇを装入し、１００℃に加熱した。Ｃ₁₂−エポキシド（Vikolox 12；４２５ｇ）を滴加した。引き続き１００℃で９時間撹拌した。黄色の高粘性の油状物が得られた（６５６ｇ）。

ポリマー５
ポリエチレンイミンＡ１９９ｇをトルエン中に装入した（４００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。ドデシル酸（３９６ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（３０ｈ）。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。粘性の赤褐色の生成物が得られた（５５８ｇ）。

ポリマー６
ポリエチレンイミンＡ１４９ｇをトルエン中に装入し（４００ｍｌ）、１００℃に加熱した。ステアリン酸（４２４ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（３０ｈ）。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。前記生成物は、黄−明褐色のワックス（４５１ｇ）として得られた。

ポリマー７
ポリエチレンイミンＢ５５０ｇをトルエン中に装入した（５００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。パルミチン酸（２５８ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（３ｄ）。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。生成物がオレンジ色のワックス（５１０ｇ）として得られた。

ポリマー８
ポリエチレンイミンＢ４３４ｇをトルエン中に装入した（４００ｍｌ）。加熱を１００℃で行った。パルミチン酸（４７９ｇ）の添加後に、前記反応混合物を１２０℃にもたらし、撹拌しながら生成した水を水分離器により留去した（３ｄ）。引き続き、前記トルエンを減圧下で除去した。生成物がオレンジ色のワックス（６８０ｇ）として得られた。

ポリマー９
ポリマー８（６６６ｇ）を７５℃に加熱した。引き続き、ジメチルスルファートを添加した（７１．８ｇ；Dosimat ２．５ｍｌ／ｍｉｎ）。引き続き、過剰量のジエチルスルファートを減圧下で除去した。前記生成物は、褐色の非晶質の物質として得られた（４０７．５ｇ）。

表３：液状洗剤Ａの適用

ＰＶＰ＝Ｋ値３０を有するポリビニルピロリドン
ＰＥＩ２５０００＝ポリエチレンイミンＡ
ＰＥＩ５０００＝ポリエチレンイミンＢ
不利な効果：ポリマーは、移染の防止を示さず、かえってそれを促進した。
* ポリビニルピロリドン：対照物質

Claims (15)

1. 繊維用の洗剤組成物中での移染防止剤としての疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの使用。
2. 平均して前記ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの窒素原子の少なくとも１０ｍｏｌ％が、少なくとも８個のＣ原子を有する脂肪族、飽和又は不飽和の炭化水素基を有する、請求項１記載の使用。
3. 前記炭化水素基の割合は、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの全質量に対して２５〜９５質量％である、請求項２記載の使用。
4. 前記炭化水素基がＣ₈〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキルカルボニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルケニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルケニルカルボニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルカジエニル基、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルカジエニルカルボニル基及び／又はヒドロキシ−Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキル基の形で存在する、請求項２又は３記載の使用。
5. 前記疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは３０００〜３０００００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. 前記疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンがポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミン部分において分枝している、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
7. 前記疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは４級化された窒素原子を有すル、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
8. 前記疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの疎水化剤との反応を有する方法により得られる、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
9. 前記疎水化剤は、飽和された、１箇所又は数箇所不飽和を有する脂肪族Ｃ₉〜Ｃ₃₁−カルボン酸、そのアミド形成誘導体及びＣ₈〜Ｃ₃₀−アルキレンオキシドから選択される、請求項８記載の使用。
10. 前記疎水化剤は、前記疎水化剤の生成物中に残留する部分として計算して、変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの質量部に対して０．３５〜２０質量部の量で使用される、請求項８又は９記載の使用。
11. 疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンの製造は付加的に４級化を有する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の使用。
12. 製造のために使用された変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは分枝されている、請求項８から１１までのいずれか１項記載の使用。
13. 製造のために使用された変性されていないポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは１０００〜２０００００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の使用。
14. 洗剤組成物中の非イオン性界面活性剤の割合は、洗剤組成物中の界面活性剤の全質量に対して少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用。
15. 疎水性に変性されたポリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンイミンは洗液中で５〜１５０ｐｐｍの濃度で使用される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の使用。