JPH07188698A - 両性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 起泡性、表面張力低下能等の界面活性及びタ
ンパク質変性等の安全性に優れ、シャンプー基剤として
適した両性界面活性剤を提供する。 【構成】 ポリエチレンイミンに、各々総炭素数が８〜
３０のアルキル基、β−ヒドロキシアルキル基及びアシ
ル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基と、酢酸基及
びプロピオン酸基から選ばれた少なくとも１種の親水基
を導入したポリエチレンイミン誘導体で、親水基が亜鉛
塩、銅塩もしくは銀塩であるポリエチレンイミン誘導体
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は両性界面活性剤に関する
ものである。さらに詳しくは、起泡性、表面張力低下能
等の界面活性を有する他、皮膚刺激が少なく生体に接触
する用途、例えばシャンプー、リンス、化粧料、ローシ
ョン、クリーム等の香粧品等に安全に用いることがで
き、かつフケの発生を防止する効果があり、特にシャン
プーに適した両性界面活性剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】両性界面活性剤は、界面活性を有すると
共に、潤滑性、防錆性、緩染性、均染性、縮絨性、帯電
防止性等の性質に優れ、製紙工業分野における紙力の増
強剤、紙質改善剤、サイズ剤、各種充填材、顔料、染料
などの歩留まり向上剤として、接着工業分野における接
着促進剤、繊維工業分野における各種繊維の染色性改
善、防縮、防燃加工処理、帯電防止処理などに、また化
粧品組成物、洗浄剤組成物、潤滑油添加剤、防錆剤、防
曇剤等に広く用いられている。

【０００３】従来、両性界面活性剤としては、アミノエ
チルエタノールアミンと脂肪酸との縮合物を、モノクロ
ル酢酸ソーダで両性化して得られるイミダゾリン型両性
界面活性剤（ＵＳＰ２５２８３７８）、脂肪酸多価アル
コールエステルとポリアミンとの反応物に不飽和脂肪族
モノカルボン酸を反応させて得られるベタイン型両性界
面活性剤（特開昭５３−１２２６８９）が知られてお
り、さらにポリエチレンイミンにエポキアルカンを付加
した後、エステル結合又はニトリル基を有するエチレン
性不飽和単量体を付加し、ついで酸又はアルカリでケン
化して得られる高分子型両性界面活性剤（特公平２−９
６２３）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているこれらの界面活性剤は、シャンプーに用いた場
合にその効果を十分発揮することができなかった。例え
ば、シャンプーに用いる界面活性剤には、溶解性と安全
性が必要とされる。イミダゾリン型両性界面活性剤やベ
タイン型両性界面活性剤等は、起泡性等の界面活性には
優れており、また、高分子型の両性界面活性剤はタンパ
ク質変性等の安全性には優れているものの、両者共に、
抗菌性が劣るという欠点があり、シャンプー等に配合し
た場合に洗髪後の菌、カビ等の発生を抑える等の洗髪後
の衛生管理を十分に行いたいと言う要求を満たしていな
い。

【０００５】本発明は、上記の点に着目し行ったもの
で、良好な界面活性を有し、かつ皮膚刺激性が低いと共
に、シャンプーに用いてフケを発生させることの無い両
性界面活性剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意研究を行った結果、特定なポリエチレン
イミン誘導体の特定な塩が、良好な界面活性剤を有し、
皮膚刺激性が低く、かつシャンプーに用いた時フケを発
生する虞れのないことを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリエチレンイミンに、
各々総炭素数が８〜３０のアルキル基、β−ヒドロキシ
アルキル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種の
疎水基と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれた少な
くとも１種の親水基を導入して得られるポリエチレンイ
ミン誘導体の、亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を含有する両
性界面活性剤である。

【０００８】本発明に用いるポリエチンレイミンとして
は、平均分子量が２００〜１００，０００のものが好ま
しく、エチレインミンを上記分子量の範囲に重合した市
販のものを用いることができる。用いるポリエチレンイ
ミンの平均分子量が２００未満のものでは、分子量が小
さいため毛髪への吸着力が低くなり、また１００，００
０を越えるものでは水に良好に分散せずシャンプー等へ
の配合が困難となり好ましくない。

【０００９】本発明に用いるポリエチレンイミン誘導体
は、上記ポリエチレンイミンに、アルキル基、β−ヒド
ロキシアルキル基及びアシル基から選ばれた疎水基を少
なくとも１種と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれ
た親水基を少なくとも１種を導入して得られたものが挙
げられ、常法に従い、次のように製造して得たものを使
用することができる。

【００１０】例えば、ポリエチレンイミンに疎水基を導
入する方法としては、ポリエチレンイミンにアルキルブ
ロマイド、アルキルクロライド等のハロゲン化アルキル
を加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、必要に
より脱ハロゲン化水素を行いアルキル基を導入する方
法、ポリエチレンイミンに１，２−エポキシアルカンを
加え５０〜１５０℃で１〜３０時間付加反応してβ−ヒ
ドロキシアルキル基を導入する方法、ポリエチレンイミ
ンに脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱
水縮合反応してアシル基を導入する方法等が挙げられ
る。各反応は必要により、溶媒の存在下に行うこともで
きる。

【００１１】上記で用いるハロゲン化アルキル、１，２
−エポキシアルカン及び脂肪酸は、各々炭素数８〜３０
のものが好ましく、炭素鎖は飽和でもまた不飽和を含む
ものであっても良い。これにより炭素数が８〜３０のア
ルキル基、β−ヒドロキシアルキル基及び又はアシル基
から選ばれた少なくとも１種の疎水基が導入され好まし
い疎水性を発揮することができる。導入する疎水基の炭
素数が８未満のものでは親水性が大きく髪への吸着量が
少なくなり、また炭素数が３０を越えるものでは水に対
する溶解性が小さくなり好ましくない。

【００１２】次いで、上記疎水基を有するポリエチレン
イミンにさらに酢酸基及び又はプロピオン酸基からなる
親水基を導入してポリエチレンイミン誘導体を得る。酢
酸基を導入する方法としては、疎水基を有するポリエチ
レンイミンにモノクロル酢酸ナトリウムを反応する方法
が挙げられ、プロピオン酸基を導入する方法としては、
疎水基を有するポリエチレンイミンに、エステル基又は
ニトリル基を有する不飽和性単量体を付加した後、エス
テル基又はニトリル基を加水分解する方法が挙げられ
る。

【００１３】疎水基を有するポリエチレンイミンにモノ
クロル酢酸ナトリウムを反応する方法としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの
存在下、水又は溶媒中、疎水基を有するポリエチレンイ
ミンに、モノクロル酢酸ナトリウムを添加し、５０〜１
００℃で１〜２０時間反応する方法が挙げられる。この
反応において、アルカリの添加は、必要な量の全てを一
度に添加しても良いが、必要な量を約２回に分け、反応
を始める時と、反応後のＰＨが９以下になった時の、二
度に渡って添加することが好ましく、こうすることによ
り、アミノ基へのモノクロル酢酸ソーダの付加反応を順
調に行うことができる。

【００１４】また、疎水基を有するポリエチレンイミン
にエステル基又はニトリル基を有する不飽和性単量体を
付加する方法としては、溶媒の存在下、又は不存在下
に、疎水基を有するポリエチレンイミンに、該不飽和性
単量体を添加し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応し
て単量体を付加した後、これにアルカリ、もしくは酸の
水溶液を加え、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応し
て、単量体により導入されたエステル基またはニトリル
基の加水分解を行う方法が挙げられる。加水分解に用い
るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が挙げられ、酸としては塩酸、硫酸等が挙げられ
る。

【００１５】上記単量体のうち、エステル結合を有する
ものとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、
イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエス
テル、フマール酸アルキルエステル等が挙げられ、エス
テル基を構成するアルキル基は炭素数１〜６が好まし
い。またニトリル基を有するものとしては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いるポリエチレンイミン誘導体
は、前記のようにして得られ、ポリエチレンイミン分子
中の窒素１個当り、０．１〜０．７個の疎水基と０．１
〜２個の親水基が導入されたものが好ましい。ポリエチ
レンイミン分子中の窒素１個当りの疎水基と親水基との
導入量は、疎水基が０．１個未満または親水基が２個を
越える量であると親水性が大きくなりシャンプー等に用
いた時に髪への吸着量が少なくなり、また親水基が０．
１個未満または疎水基が０．７個を越える量であると水
に対する溶解性が小さくなり、そのままの形でシャンプ
ー等の水系の製品を調製し難くなり、しかもフケを防止
する等の効果が低下する。

【００１７】本発明の両性界面活性剤は、上記ポリエチ
レンイミン誘導体の親水基を、亜鉛塩、銅塩もしくは銀
塩とすると、シャンプー等に配合した時にフケの発生を
防止する等の性能を発揮することができ好ましい。ポリ
エチレンイミン誘導体を亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩にす
る方法としては、亜鉛、銅又は銀を含む水溶性無機化合
物等を用い、上記ポリエチレンイミン誘導体が酸型の場
合中和反応を行い、またアルカリ塩型の場合複分解反応
を行い、次いで必要により脱塩を行って、それぞれ用い
た水溶性無機金属化合物の塩とすることができる。亜
鉛、銅又は銀を含む水溶性無機化合物としては、亜鉛、
銅又は銀それぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げら
れる。本発明の両性界面活性剤に用いるポリエチレンイ
ミン誘導体の塩としては、ポリエチレンイミン誘導体１
分子中に少なくとも１個の親水基の亜鉛塩、銅塩もしく
は銀塩が導入されている必要があるが、必ずしもポリエ
チレンイミン誘導体１分子が有する多数の親水基の全て
が上記の塩である必要はない。具体的にはポリエチレン
イミン誘導体の全ての親水基に対する亜鉛塩、銅塩もし
くは銀塩にする率は、１重量％以上が好ましく、１〜８
０重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ま
しい。また亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩以外の親水基はア
ルカリ金属塩であることが好ましい。亜鉛塩、銅塩もし
くは銀塩の含有率が親水基の１重量％未満では親水性が
高くなりすぎて髪へ吸着し難いものになる。

【００１８】本発明の両性界面活性剤は起泡性、表面張
力低下能等界面活性能を有し、皮膚刺激が少なく生体に
接触する用途に安全に用いることができ、シャンプー、
リンス、化粧料、ローション、クリーム等の香粧品等に
用いることができるが、特にシャンプーとして用いた時
にフケの発生を防止することができ、シャンプー組成物
として用いることが適している。シャンプー組成物とす
る場合、アミドエーテルサルフェート、アルキルエーテ
ル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、スルホサクシネート、Ｎ−
メチルアラニン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−メチルザル
コシン、アシル化グルタミン酸塩等のアニオン界面活性
剤、アルキルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニ
ウムベタイン等の両性界面活性剤、アルカノールアミ
ド、ポリエチレングリコールジステアレート等の増粘
剤、アルカノールアミド等の起泡安定剤、カチオン化セ
ルロース、高重合シリコーン、動植物エキス等のコンデ
ィショニング剤、エチレングリコールジステアレート等
のパール化剤等の公知のシャンプー用添加剤を基剤と
し、これらの基剤１００重量部に対し、上記ポリエチレ
ンイミン誘導体の亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を１〜５０
重量部配合することが好ましい。

【００１９】また本発明の両性界面活性剤は、特定の金
属塩を用いており従来の界面活性剤よりも若干強い殺菌
性及び抗菌性を有し、消毒、殺菌もしくは抗菌を兼ねた
洗浄剤として種々の用途に用いることができる。例え
ば、手、指及びその他の皮膚、頭髪等の殺菌、消毒を兼
ねた洗浄剤、医療に用いられる金属、ゴム、プラスチッ
クを用いた医療器具の洗浄剤、酪農業、缶詰製造業、製
糖業、製菓業、発酵工業など特に衛生を必要とする工場
のタンク、桶、パイプ、その他の設備、器具の洗浄剤、
飲食店の食器、調理器具の消毒を兼ねた洗浄剤、及びこ
れらの業種の従業員の手や指の洗浄剤、一般公共施設お
よび公衆の出入りする施設または交通機関の床、手摺等
の設備の洗浄剤、家庭の台所、家屋、浴槽、洗面所、便
所等の洗浄剤に用いることができ、さらに衣料、羊毛、
毛織物などの防黴を兼ねた洗浄剤等に用いることができ
る。

【００２０】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに
限定されない。以下「％」は「重量％」を表す。

【実施例】

【００２１】実施例１〜１８、参考例１〜４ 表１に示すポリエチレンイミン、ハロゲン化アルキル、
１，２−エポキシアルカン、脂肪酸、アクリル酸メチ
ル、モノクロル酢酸ナトリウム等を以下に示す反応条件
に従い、ポリエチレンイミンへの疎水基（アルキル基、
β−ヒドロキシアルキル基またはアシル基）の導入反応
を行った後、親水基（酢酸基またはプロピオン酸基）の
導入反応を行い、次いで塩化亜鉛、硫酸銅又は硝酸銀を
用いて複分解を行って本発明のポリエチレンイミン誘導
体（Ｎｏ．１〜１８）を得た。得られたポリエチレンイ
ミン誘導体の起泡性、表面張力及びタンパク質変性率を
測定した。ポリエチレンイミン誘導体の合成に用いた各
原料の種類と反応比を表１に示した。

【００２２】次に得られたポリエチレンイミン誘導体を
用いてシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を
試験した（実施例１〜１８）。その結果を表１に示す。
前記複分解反応を行う前のアルカリ金属塩を用いて同様
にシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を評価
し（参考例１〜４）、その結果を表１に示す。

【００２３】ポリエチレンイミンへの疎水基と親水基の
導入反応の反応条件および起泡性と泡の安定性、表面張
力及びタンパク質変性率の測定方法、シャンプー組成物
の配合ひ及びその評価方法を以下に示す。

【００２４】疎水基の導入反応： ・アルキル基の導入反応条件 ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量の
ハロゲン化アルキルを５０〜１５０℃で１〜４時間で滴
下して加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、次
いで水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、食塩等の副
成した中性塩を濾別した。

【００２５】・β−ヒドロキシアルキル基の導入反応条
件 ポリエチレンイミンに撹拌下および窒素気流下、７５〜
８５℃に保ちながら、所定量の１，２−エポキシアルカ
ンを１〜４時間で滴下して加え、同温度で１〜１０時間
反応した。

【００２６】・アシル基の導入反応条件 ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量の
脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱水反
応を行った。

【００２７】親水基の導入反応： ・プロピオン酸基の導入条件 ポリエチレンイミンに疎水基を導入した化合物を７５〜
８０℃に保ちながらアクリル酸メチルを１〜４時間で滴
下し、同温度で１〜１０時間反応を行った後、９０〜１
００℃に加熱し、アクリル酸メチルの１倍モル量の苛性
ソーダを４０％水溶液にし２時間で滴下し、滴下後、同
温度で２時間熟成して、ナトリウム塩型ポリエチレンイ
ミン誘導体の３０％水溶液を得た。

【００２８】・酢酸基の導入反応条件 モノクロル酢酸ナトリウムの２０％水溶液に、ポリエチ
レンイミンに疎水基を導入した化合物と所定量の半分の
量の水酸化ナトリウム４０％水溶液を加えて、７０〜８
０℃で１時間３０分〜２時間反応後、さらに残りの量の
苛性ソーダ４０％水溶液を加えて５時間反応して、ナト
リウム塩型ポリエチレンイミン誘導体の３０％水溶液を
得た。

【００２９】複分解反応：ナトリウム塩型ポリエチレン
イミン誘導体の水溶液に塩化亜鉛、硫酸銅又は硝酸銀の
２０％水溶液を加え、５０〜１００℃で１〜４時間反応
後、生成した沈殿を濾過し、乾燥して、当該金属塩を得
た。

【００３０】・起泡性試験方法 起泡性はＪＩＳ Ｋ−３３６２−６．５（ロスマイスル
氏法）に準拠し、水溶液のＰＨ６．０、両性界面活性剤
の濃度（食塩を除いた固形分濃度）１．０％、液温２５
℃で行った。

【００３１】・表面張力試験方法 表面張力はＪＩＳ Ｋ−３３６２−６．４（デュヌイ
法）に準拠し、水溶液のＰＨ６．０、両性界面活性剤の
濃度（食塩を除いた固形分濃度）０．１％、液温２５℃
で行った。

【００３２】・タンパク質変性性試験方法 タンパク質変性性は、ＨＰＬＣ法（宮崎等、J.Soc.Cosm
et.Chem.Japan.Vol.18.No.2)により、両性界面活性剤の
濃度（食塩を除いた固形分濃度）０．１％、卵白アルブ
ミンを使用し、タンパク質変性率を測定した。

【００３３】 ・シャンプー配合比 本発明の両性界面活性剤もしくはそのアルカリ金属塩 ５部 アルキルエーテル硫酸塩 １５部 ラウリン酸アミドプロピルベタイン ５部 アルカノールアミド ３部 エチレングリコールステアレート １部 水 ７１部

【００３４】・シャンプーの洗髪試験方法 上記の組成に配合したシャンプーを用い、パネラー１０
人、試料５ミリリットルを用いた洗髪を３回行い、フケ
の発生状況及び濯ぎ時の濯ぎ性、ぬめり感、洗い上がり
時のさっぱり感、脱脂感、かさつき感を以下の評価基準
に従って評価した。

【００３５】・フケの発生状況の評価基準 ○：フケの発生がない。 △：フケの発生がほとんどない。 ×：フケの発生がある。

【００３６】・濯ぎ性及び脱脂感の評価基準。 ○：（濯ぎ性、脱脂感）が良好。 △：（濯ぎ性、脱脂感）が普通。 ×：（濯ぎ性、脱脂感）が不良。

【００３７】・ぬめり感の評価基準。 ○：ぬめり感なし。 △：ややぬめり感あり。 ×：ぬめり感あり。

【００３８】・さっぱり感の評価基準。 ○：ぬめり感がなくさっぱりしている。 △：ぬめり感が少しあり、ややさっぱり感が少ない。 ×：さっぱり感がない。

【００３９】・かさつき感の評価基準。 ○：かさつき感がない。 △：ややかさつく感じがする。 ×：かさつく感じがする。

【００４０】比較例１ ピリチオン亜鉛を配合した市販シャンプーを用い、上記
と同様に洗髪試験を行いその性能を評価し、結果を表１
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の両性界面
活性剤は、その分子中にアルキル基、β−ヒドロキシア
ルキル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種の疎
水基と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれた少なく
とも１種の親水基を有し、かつ親水基が亜鉛塩、銅塩も
しくは銀塩であるポリエチレンイミン誘導体を用いるも
ので、従来知られている両性界面活性剤と比べて、親油
性と親水性とのバランスが整っており、かつ皮膚刺激の
ないタンパク質変性性に優れ、起泡性及び表面張力低下
能が良好である等優れた界面活性を発揮すると共に、シ
ャンプーに用いてフケの発生を防止することができる等
の効果を発揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンイミンに、各々総炭素数が
   ８〜３０のアルキル基、β−ヒドロキシアルキル基及び
   アシル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基と、酢酸
   基及びプロピオン酸基から選ばれた少なくとも１種の親
   水基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体の、
   亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を含有することを特徴とする
   両性界面活性剤。
2. 【請求項２】 シャンプーに用いることを特徴とする請
   求項１に記載の両性界面活性剤。