JP2014141458A - ゲル状毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】ダメージ毛に対し、コンディショニング基剤を均一に吸着させ、健常毛本来の疎水性と湿潤時の低摩擦性を回復できる毛髪化粧料の提供。
【解決手段】成分(a)〜(c)を水性成分中に乳化して得られ、DSCによる吸熱ピークが40〜75℃の範囲にあるゲル状毛髪化粧料。
(a)重量平均分子量3300〜50000のポリアルキレンイミンに含まれるＮ原子の40モル％以上に、次のいずれかが結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
Ｒ¹−ＣＯ−、Ｒ²−(ＣＨ₂)_n-ＣＨＸ−ＣＨ₂−、Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ−
〔Ｒ¹はＨ、アルキル、アルケニル等、Ｒ²はＨ、アルキル、アルコキシ、アルケニル等、ｎは０又は１、ＸはＨ又はＯＨ、Ｒ³はＨ、アルキル又はアルケニル、Ｒ¹〜Ｒ³は少なくとも１つが炭素数13以上、平均炭素数が９以上、直鎖状が30モル％以上〕
(b)C12〜28の飽和脂肪族アルコール
(c)カチオン界面活性剤
【選択図】なし

Description

本発明は、長鎖アルキル基等を含む置換基による高い置換度を有する高分子量ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩を含むゲル状毛髪化粧料に関する。

近年、ヘアカラー、パーマ等の化学施術に加え、若年層の女性を中心に習慣化してきているヘアアイロン、ドライヤー等の熱を利用したヘアセットなどにより、特に毛先部分におけるダメージが深刻化している。毛髪ダメージは、毛髪表面を覆う脂肪酸である18-MEA（18-メチルエイコサン酸）の喪失を伴い、毛髪表面の親水化と共に、表面摩擦の増大を引き起こすことが報告されている（非特許文献１〜３参照）。

そのようなダメージの蓄積により、スタイリング時に毛先が絡み、思い通りのヘアスタイルが作りにくい、指通りが悪いなどの症状は、消費者の大きな悩みとなっている。そこで、傷んだ毛先に吸着し、健常毛が本来的に有する疎水性や、湿潤時の低摩擦性を回復する技術が求められていた。そのような技術としては、例えば、アミノ変性シリコーン、カチオン界面活性剤及び両性高分子を配合した毛髪化粧料（特許文献１）、界面活性剤、アミノ変性シリコーン及び水溶性ポリマーを含有するシャンプー組成物（特許文献２）、多官能アミン化合物と片末端又は両末端エポキシ基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られるアミノ基含有オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料（特許文献３）等が提案されている。

Hiroto Tanamachiほか７名，「Deposition of 18-MEA onto alkaline-color-treated weathered hair to form a persistent hydrophobicity」，Journal of Cosmetic Science., 60,31-44 (2009) Hiroto Tanamachiほか４名，「18-MEA and hair appearance」，Journal of Cosmetic Science., 61,147-160 (2010) 安田正明、「毛髪の指通り・ごわつき感と毛髪表面の科学」、Journal of Hair Science., 95,7-12 (2004)

特開平01-190619号公報 特開平08-217643号公報 特開2002-308738号公報

しかし、これら従来のコンディショニング技術では、通常、使用する液状油が、ダメージによって親水的となっている毛髪表面に対する吸着性に劣り、毛髪表面を不均一に覆うため、毛髪本来の疎水性を回復することはできないとされてきた。また、毛髪表面全体に吸着させるため液状油の配合量を増加すると、湿潤時にきしみ感が増大してしまうという問題が生ずる。

従って、本発明の課題は、ダメージによって親水化された毛先表面に対して、コンディショニング基剤を均一に吸着させ、健常毛本来の疎水性及び湿潤時の低摩擦性を回復することができる毛髪化粧料を提供することにある。

本発明者らは、特定のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩を脂肪族アルコール及びカチオン界面活性剤と共に含有するゲル状毛髪化粧料が、上記課題を解決し得ることを見出した。

本発明は、次の成分(a)、(b)及び(c)を水性成分中に乳化して得られるゲル状の水性組成物であって、示差走査熱量計（DSC）を用いた測定において、当該ゲルの吸熱ピークが40℃以上75℃以下の範囲にあるゲル状毛髪化粧料を提供するものである。
(a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上であり、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
(b) 炭素数12〜28の飽和脂肪族アルコール
(c) カチオン界面活性剤

また本発明は、上記のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる毛髪改質方法を提供するものである。

本発明のゲル状毛髪化粧料により、ダメージを受けて親水化された毛髪表面に対してコンディショニング基剤を均一に吸着させることにより、健常毛本来の根元から毛先までの均質な手触りと疎水性及び湿潤時の低摩擦性を回復することができる。

〔成分(a)：ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩〕
成分(a)は、重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩である。
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕

成分(a)の原料であるポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンが好ましく、特に分岐構造を有するポリエチレンイミンが好ましい。ここで、ポリエチレンイミンに含まれる第三級アミノ基の割合は、窒素原子の全量に対して、約10モル％以上、更には20モル％以上、更には25モル％以上が好ましく、また40モル％以下、更には35モル％以下が好ましい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によるプルラン換算値をいう）は、成分(a)の毛髪のダメージした部位に対する吸着性を高める観点、及び、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを取り易くし、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果の観点から、3300以上であって、4000以上、更には4500以上、更には5000以上が好ましく、また安定したゲル状組成物を形成する観点から、50000以下であって、40000以下、更には30000以下、更には20000以下、更には10000以下が好ましい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、メーカー公称値と本明細書の実施例記載の方法で測定した値に乖離があり、測定値はメーカー公称値の約1.5倍から５倍程度であった。そこで、本明細書における重量平均分子量は、実施例記載の方法によって測定した実測値を示すものとする。ポリエチレンイミンは、当業者に公知の通常の方法により得られ、商業上販売されている。ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン（日本触媒）、ルパゾール（BASF）等が挙げられる。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によるポリスチレン換算値をいう）は、毛髪のダメージした部位に対する吸着性を高める観点、及び、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを取り易くし、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果の観点から、好ましくは2500以上、更に好ましくは3000以上、更に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは50000以下、更に好ましくは40000以下、更に好ましくは20000以下、更には10000以下である。成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩についても、本明細書における重量平均分子量は、実施例記載の方法によって測定した実測値を示すものとする。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(I)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ハライド等のとの反応によって行うことができる。その際、２種以上の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ハライド等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば、特開平09-157113号公報に記載されている。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(II)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、ハロゲン化アルキル、エポキシアルカン、アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル等との反応によって行うことができる。その際、２種以上のハロゲン化アルキル、エポキシアルカン、アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば特開平6-299141号公報、特開2009-161762号公報に記載されている。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(III)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、アルキル基又はアルケニル基を有するイソシアネート等との反応によって行うことができる。その際、２種以上のアルキル基又はアルケニル基を有するイソシアネート等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば特公昭40-17661号公報に記載されている。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩において、一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基の全体に対する、それぞれの置換基が占める割合は任意であるが、一般式(I)で表される置換基は20モル％以上100モル％以下、更には40モル％以上100モル％以下、更には60モル％以上100モル％以下、更には80モル％以上100モル％以下が好ましく、一般式(II)で表される置換基と一般式(III)で表される置換基との合計が０モル％以上80モル％以下、更には０モル％以上60モル％以下、更には０モル％以上40モル％以下、更には０モル％以上20モル％以下が好ましい。

また、成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩において、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基によって置換されているものの割合（置換率）は、毛髪表面を疎水化する効果の観点から、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち40モル％以上であり、好ましくは45モル％以上、更に好ましくは50モル％以上である。ここで、成分(a)による置換率は、生成物であるポリアルキレンイミン誘導体又はその塩をNMRで測定し、ポリアルキレンイミン骨格に由来するピークの積分と、置換基に由来するピークの積分の比率を計算する方法などで求めることができる。

一般式(I)、(II)及び(III)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、その炭素数は、毛髪表面を疎水化する効果の観点から、好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルキル基の具体的な例としては、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基、14-メチルヘキサデシル基、16-メチルオクタデシル基、18-メチルノナデシル基、18-メチルエイコシル基等が挙げられる。

一般式(I)、(II)及び(III)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルケニル基としては、不飽和結合の数は１個でも複数個でもよく、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、疎水性向上の観点から、好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルケニル基の具体的な例としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、リノリル基、リノレニル基、エラエオステアリル基等が挙げられる。

一般式(I)中、Ｒ¹におけるヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、ヒドロキシ基の数が１個又は２個であるものが好ましく、炭素数は、好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐構造としては、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらヒドロキシアルキル基の具体的な例としては、11-ヒドロキシヘプタデシル基、8,9-ビスヒドロキシヘプタデシル基、3-ヒドロキシヘプタデシル基、5-ヒドロキシエイコシル基、12-ヒドロキシステアリル基等が挙げられる。

一般式(II)中、Ｒ²におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、疎水性向上の観点から、好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルコキシ基の具体的な例としては、ミリスチルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、セチルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、16-メチルオクタデロキシ基、18-メチルノナデロキシ基、18-メチルエイコシルオキシ基等が挙げられる。

一般式(II)中、Ｒ²におけるアルケニルオキシ基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、疎水性向上の観点から、好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルケニルオキシ基の具体的な例としては、テトラデセニルオキシ基、ペンタデセニルオキシ基、ヘキサデセニルオキシ基、ヘプタデセニルオキシ基、オクタデセニルオキシ基、ノナデセニルオキシ基、リノリルオキシ基、リノレニルオキシ基、エラエオステアリルオキシ基等が挙げられる。

一般式(I)、(II)及び(III)におけるＲ¹とＲ²とＲ³とは同一でも異なってもよく、また複数のＲ¹同士、Ｒ²同士及びＲ³同士も同一でも異なってもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果の観点から、これら全ての平均炭素数が９以上であることが好ましく、12以上であることが更に好ましい。また、全置換基におけるＲ¹とＲ²とＲ³のうち、少なくとも１つは炭素数13以上である。炭素数13以上のものの割合が、50モル％以上であることが好ましく、70モル％以上であることが更に好ましい。更に、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³に占める直鎖構造の基の割合は、毛髪表面の疎水性を回復させる効果の観点から、30モル％以上であって、好ましくは40モル％以上であり、湿潤時の毛髪の低摩擦性を回復する効果の観点から、好ましくは90モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である。更に、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³に占める分岐構造の基の割合は、湿潤時の毛髪の低摩擦性を回復する効果の観点から、好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であり、毛髪表面の疎水性を回復させる効果の観点から、70モル％以下であって好ましくは60モル％以下である。湿潤時の毛髪の低摩擦性及び毛髪表面の疎水性を回復させる効果の観点から、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³中に、直鎖構造の基及び分岐構造の基の両方が含まれることが好ましい。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体は、一般式(I)、(II)又は(III)で表される置換基の付加反応を、それぞれ個別に行うことにより合成することができる。例えば、ポリアルキレンイミンに置換基(I)を付加してアシル化ポリアルキレンイミンを得、それに対して、置換基(II)の付加反応を行い、その後に必要に応じて、置換基(III)の付加反応を行う方法が挙げられる。なお、置換基(I)、(II)及び(III)を付加する順序は任意である。

成分(a)は、ポリアルキレンイミン誘導体の塩の形態であってもよく、本発明の毛髪化粧料に酸を配合することによって、毛髪化粧料のpHを調整すると共に、組成物中でポリアルキレンイミン誘導体の塩を形成させてもよい。かかる酸としては、例えば、脂肪酸、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸等のアルキル基を有する酸；L-グルタミン酸、L-アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；ピログルタミン酸；安息香酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントテン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；その他リン酸、塩酸、酢酸、コハク酸などが挙げられる。中でも毛髪に対する保湿及び柔軟化効果をもたらす点から、有機酸が好ましく、特に、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸、ヒドロキシ酸が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましい。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩は、常温で非水溶性であるものが好ましい。ここで、「成分(a)が常温で非水溶性である」とは、25℃において純水に対して成分(a)を添加した際に、酸による中和の有無（ここで、成分(a)を中和するための酸の量は成分(a)のアミノ基に対して当量以下の量であるとする）に関わらず、少なくとも0.1質量％以上の濃度において透明溶解しないことをいう。ここで、「透明溶解する」とは、目視可能な凝集物あるいは沈降物などの固形物が存在せず、25℃、600nmにおける透過率が80％以上であることをいう。

また成分(a)は、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復するために、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを自発的に取る傾向を有するものが好ましい。
従来、アルキル基のパッキング性は、アルキル基を導入したPAMAMデンドリマー（Tracy Zhang ら、Langmuir 2007, 23, pp10589-10597）に、アルキル基を導入したポリプロピレンイミンデンドリマー（Aihua Suら、J. Phys. Chem. C 2007, 111, pp4695-4701）についてπ-A等温線が測定されており、例えば、アルキル基の根元にあるアミド基による水素結合がアルキル基のパッキング性を高めることが報告されている。
本発明者らの推測によれば、ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩について、特定の分子量やアルキル基の密度を有することで、アルキル基のパッキング性が高まり、また、アルキル基のパッキング性の高さが、疎水性や湿潤時の低摩擦性を発現するために重要である。
アルキル基のパッキング性の高さは、ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩について、π-A等温線を測定し、アルキル基１本あたりの占有面積を測定することで検証が出来る。
成分(a)は、アルキル基のパッキング性が高く、π-A等温線を測定した際に、圧力が低い条件、例えば表面圧が0.1mN/mの際におけるアルキル基１本あたりの占有面積が小さい。すなわち、成分(a)はπ-Ａ等温線を測定した場合に、表面圧0.1mN/mにおけるアルキルあたりの占有面積は、好ましくは17(Ų)以下、更に好ましくは15(Ų)以下、更に好ましくは13(Ų)以下である。

成分(a)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、ダメージによって過度に親水化された毛先表面に対して、薄く均一に吸着することにより、特に湿潤時における毛髪の撥水性及び低摩擦性を回復する観点から、本発明のゲル状毛髪化粧料に対して、好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは10.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である。

〔成分(b)：飽和脂肪族アルコール〕
成分(b)は、炭素数12〜28の飽和脂肪族アルコールである。これらのうち、成分(a)の毛髪に対する吸着の均一性及び毛髪化粧料の安定性を向上させる観点から、炭素数12〜22の飽和脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。成分(b)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、本発明のゲル状毛髪化粧料に対して、好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは2.0質量％以上、更に好ましくは3.0質量％以上、更に好ましくは4.0質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。

〔成分(c)：カチオン界面活性剤〕
成分(c)のカチオン界面活性剤としては、３級アミン誘導体又はその塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。

３級アミン誘導体又はその塩としては、(ｉ)エーテルアミン又はその塩、（ii）アミドアミン又はその塩から選ばれる化合物が挙げられる。

（ｉ）エーテルアミンは、下記一般式(IV)で表される。

〔式中、Ｒ⁴は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基又は−(Ａ¹Ｏ)_mＨ（Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ¹Ｏは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。Ｙは水素原子又は水酸基を示す。〕

エーテルアミン又はその塩の好ましい具体例としては、N,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミン又はその塩、N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン又はその塩、ヘキサデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン又はその塩、オクタデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン又はその塩等が挙げられ、N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン又はその塩、オクタデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン又はその塩がより好ましい。

（ii）アミドアミンは、下記一般式(V)で表される。

〔式中、Ｒ⁷は炭素数17〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、２個のＲ⁸は同一の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。〕

アミドアミン又はその塩の好ましい具体例としては、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド又はその塩、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド又はその塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド又はその塩、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド又はその塩、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド又はその塩、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド又はその塩、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド又はその塩、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド又はその塩等が挙げられ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド又はその塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド又はその塩、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド又はその塩、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド又はその塩がより好ましい。

４級アンモニウム塩としては、具体的には、下記一般式(VI)及び(VII)に示すものが挙げられる。

〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち少なくとも１個は、総炭素数８〜28の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基又はアルケノイルアミノ基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はそれぞれ独立して、ベンジル基又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｚ^-は陰イオンを示す。〕

Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、Ｒ⁹としては、総炭素数が12〜24の、更に好ましくは16〜22の、無置換のアルキル基、又はアルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましい。またＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、それぞれ独立して総炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、陰イオンＺ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；メトサルフェートイオン、エトサルフェートイオン、メトフォスフェートイオン、エトフォスフェートイオン、メトカーボナートイオン等の無機・有機陰イオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。

一般式(VI)で表される４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹³は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基又は−(Ａ²Ｏ)_bＨ（Ａ²は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｂは１〜６の整数を示し、ｂ個のＡ²Ｏは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示し、ａは１〜５の数を示し、Ｚ^-は陰イオンを示す。〕

一般式(VII)で表される４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、ヘキサデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム塩、オクタデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム塩が挙げられる。

上記一般式(IV)〜(VII)に示した以外のカチオン界面活性剤としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₈〜Ｃ₂₂）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルピリジニウムクロライド、ラウロイルアミドエチルグアニジン塩酸塩、N-ヤシ油脂肪酸アシル-L-アルギニンエチル・DL-ピロリドンカルボン酸塩が挙げられる。

成分(c)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、エーテルアミン又はその塩、アミドアミン又はその塩が好ましく、中でも、エーテルアミン又はその塩が好ましい。また、その含有量は、本発明の毛髪化粧料に対して、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である。

〔成分(b)と成分(c)の比率〕
本発明のゲル状毛髪化粧料における成分(b)と成分(c)との比率は、本発明のゲル状毛髪化粧料の安定性を向上させる観点から、成分(b)の成分(c)に対するモル比〔(b)／(c)〕として、好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは10.0以下、更に好ましくは8.0以下、更に好ましくは6.0以下である。

〔溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤〕
本発明のゲル状毛髪化粧料には、組成物の安定性、及び毛髪に対する成分(a)の均一吸着の観点から、不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤を、成分(a)を溶解可能な量（成分(a)を溶解することにより悪影響を生じる量）で共存させないことが好ましい。なお、不揮発性とは、25℃、1013hPaにて沸点が300℃以上であることをいう。

このような油剤や溶剤とは、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤であるが、シリコーン類、パーフルオロアルキル基を含む油剤や溶剤、アミンを除くものとする。ここで、溶解パラメータδ値（solubility parameter）［単位：J^1/2cm^-3/2］は、下記式により算出される予測値を意味する。

また、沸点が測定されていない化合物については、次に示す式により測定圧力ｐ［mmHg］での沸点Ｔ［K］からＴ_bを換算することができる。

更に、昇華性又は熱分解性の化合物など、沸点が本質的に観測されないものでは、Hoyによる原子団寄与法（Allan F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters 2nd ed., CRC Press (1991), p.165-167）により推算することができる。

このような、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤の具体例としては、スクワラン（δ＝16.2）、流動パラフィン（δ＝16.4）、パルミチン酸イソプロピル（δ=17.2）等の炭化水素；ヒマシ油（δ＝18.2）、ホホバ油（δ＝17.6）、オリーブ油（δ＝17.5）、ハイオレイックヒマワリ油等のグリセリド類が挙げられる。

以上述べた不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤は、組成物の安定性を高める目的で、成分(a)を溶解することによる悪影響を生じない範囲で、本発明のゲル状毛髪化粧料に配合することもできる。本発明のゲル状毛髪化粧料における、成分(a)の含有量に対する前記油剤及び／又は溶剤の合計含有量の質量比は、20以下、更には10以下、更には５以下が好ましく、また0.01以上、更には0.1以上が好ましい。また、当該油剤及び／又は溶剤の合計含有量は、本発明のゲル状毛髪化粧料中4.0質量％以下、更には2.0質量％以下、更には1.5質量％以下が好ましく、また、0.01質量％以上、更には0.1質量％以上が好ましい。

〔ゲル〕
なお、本発明の毛髪化粧料はゲル状である。ここでゲル状とは、30℃においてＢ型粘度計で測定した場合に、粘度が250mPa・s以上、100000mPa・s以下であるものを指すものとし、好ましくは500mPa・s以上、100000mPa・s以下、更に好ましくは1000mPa・s以上、50000mPa・s以下であることが好ましい。ここで、粘度の測定は、TVB10形粘度計（東機産業社）及び、Ｔバーステージ TS-10型（東機産業社）を用いて、
粘度が250mPa・s以上500mPa未満の範囲は、30℃、ロータM1、回転数12rpm、１分間の条件で、
粘度が500mPa・s以上1000mPa未満の範囲は、30℃、ロータM2、回転数30rpm、１分間の条件で、
粘度が1000mPa・s以上2500mPa未満の範囲は、30℃、ロータM2、回転数12rpm、１分間の条件で、
粘度が2500mPa・s以上4000mPa未満の範囲は、30℃、ロータM3、回転数30rpm、１分間の条件で、
粘度が4000mPa・s以上10000mPa未満の範囲は、30℃、ロータM3、回転数12rpm、１分間の条件で、
粘度が10000mPa・s以上20000mPa未満の範囲は、30℃、ロータM4、回転数30rpm、１分間の条件で、
粘度が20000mPa・s以上の範囲は、30℃、ロータT-C、回転数10rpm、ステージ上昇速度20mm/min、１分間の条件で測定することができる。

次に、本発明の毛髪化粧料が形成するゲルに関して、その相転移温度について説明する。ゲルの運動性を高め、ゲルから成分(a)が放出され易くすることで毛髪に対する吸着性を向上させ、疎水化効果や低摩擦化効果を発揮させる観点より、組成物が形成するゲルについて示差走査熱量計（DSC）を用いて測定を行った際に、組成物が形成するゲルの吸熱ピークは、75℃以下であって、好ましくは70℃以下である。また、成分(a)を含む組成物の安定性の観点より、ゲルの吸熱ピークは40℃以上であって、好ましくは50℃以上である。

〔シリコーン類〕
本発明の毛髪化粧料は、任意にシリコーン類を含んでもよい。シリコーン類としては、例えば、以下の(ｉ)〜(vi)が挙げられる。

(ｉ) 高重合ジメチルポリシロキサン
高重合ジメチルポリシロキサンとしては、重合度が1000以上であるジメチルポリシロキサン、例えば、BY11-026、BY22-19 、FZ-3125（東レ・ダウコーニング社製）、等が挙げられる。
高重合ジメチルポリシロキサンとしては、液状油（例えば、下記(ii)ジメチルポリシロキサン、(iii)環状シリコーン等の液状シリコーン油、イソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものも使用することができる。

(ii) 下記一般式で表されるジメチルポリシロキサン

〔式中、ｃは０〜1000の整数を示す。〕

上記一般式で表されるジメチルポリシロキサンの性状は、具体的には液状あるいはオイル状である。上記一般式で表されるジメチルポリシロキサンとして、具体的には、SH200Cシリーズ、粘度１cs、50cs、200cs、1000cs、5000cs（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品が挙げられる。

(iii) 下記一般式で表される環状シリコーン

〔式中、Ｒ¹⁷は、炭素数２〜12の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｄは１以上の整数を示し、ｅは０以上の整数を示し、ｄ＋ｅ＝３〜10である。〕

Ｒ¹⁷としては、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ¹⁷は、炭素数が２〜10であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。また、ｄは３〜８の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましく、４〜６の整数であることが更に好ましい。ｅは０〜７の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０〜３の整数であることが更に好ましい。ｄ＋ｅは３〜８であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
上記環状シリコーンとして、例えば、SH244、SH344、SH245、DC345、DC246（東レ・ダウコーニング社製）、並びにKF994、KF995、KF9937（信越化学工業社製）等を挙げることができる。

(iv)アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンとしては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁸はメチル基、水酸基又はＲ²⁰−Ｔ（Ｒ²⁰は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｔは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基）を示し、Ｒ¹⁹は−Ｒ²¹−Ｑ（Ｒ²¹は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｑは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基）を示し、ｆは１以上の整数を示し、ｇは０以上の整数を示す。ただし、ｇが０である場合、Ｒ¹⁸は、−Ｒ²⁰−Ｔである。また好ましい平均分子量は3000〜100000である。〕

上記一般式で表されるアミノ変性シリコーンとして、例えば、SS-3551、SF8452C、DC929、DC8500（以上、東レ・ダウコーニング社製）、KT 1989（モメンティブ社製）等が挙げられる。アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は20〜60質量％が好ましく、30〜50質量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、SM8704C（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。

その他のアミノ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式で表される「8500 Conditioning Agent」（CAS No.237753-63-8、東レダウ・コーニング社製）、アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体が挙げられる。

〔式中、Ｒ²²は炭素数13〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｗのうち75％は基−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨを、25％は水素原子を示す。〕

アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の好ましい例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

〔式中、ｈは２以上の整数を示し、ｉは１以上の整数を示し、ｊは４以上の整数を示し、ｋは０〜30の整数を示し、ｌは２以上の整数を示す。〕

上記一般式において、好ましくは、ｈは２〜1,000の数、ｉは１〜50の数、ｊは４〜200の数、ｌは２〜100の数を示す。また、−Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_j(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_k−はブロック共重合及びランダム共重合のいずれであってもよい。市販品の例としては、FZ-3789、シリコーンSS-3588（東レ・ダウコーニング社製）を挙げることができる。

(ｖ)一般下記式で表されるジメチコノール

〔式中、Ｒ²³はメチル基又はフェニル基を示し、ｐは１〜20000の整数を示す。〕

このようなジメチコノールの市販品としては、例えば、XF49-C2070、XF49-C2497（モメンティブ社製）、X21-5666、X21-5661、X-21-5613、X-21-5849（信越化学工業社製）、1501 FLUID、1503 FLUID（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

(vi)その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリシドール変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

シリコーン類の含有量は、毛髪表面を低摩擦化して指通り、くし通りを改善する観点より、本発明の毛髪化粧料中に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。

〔その他の任意成分〕
本発明の毛髪化粧料には更に、毛髪化粧料に一般に使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤；スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどの油剤；エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等のアルコール類；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；雲母チタン等のパール粉体；メントール等の清涼剤：香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ（ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)）に記載されている成分等が挙げられる。

これらの成分には、前述の不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤、すなわち、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤に該当するものも含まれるが、そのような成分は、前述したように、成分(a)を溶解することによる悪影響を生じない範囲内において使用することができる。

〔pH〕
本発明の毛髪化粧料のpHは、毛髪化粧料の安定性を向上させる観点から、2.0以上が好ましく、更には2.5以上、更には3.0以上が好ましく、また成分(a)の毛髪への吸着性を向上させる観点から、7.5以下が好ましく、更には6.5以下、更には5.5以下が好ましい。なお、本発明において、毛髪化粧料のpHは、水で20質量倍希釈したときの25℃における値をいう。

〔毛髪化粧料の形態〕
本発明のゲル状毛髪化粧料の形態としては、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック等の浴室内で使用されるもの、またヘアミルク、ヘアクリーム、ヘアワックス等の浴室外で使用されるスタイリング剤などが挙げられる。

〔毛髪改質方法〕
本発明のゲル状毛髪化粧料を用いて毛髪を処理することにより、ダメージを受けて親水化された毛先表面に対して、コンディショニング基剤を均一に吸着させ、健常毛本来の疎水性及び湿潤時の低摩擦性を回復することができる。このように毛髪を疎水性かつ低摩擦性に改質するには、本発明のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませればよい。また、ゲル状毛髪化粧料が洗い流すタイプの剤型である場合には、当該ゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流せばよい。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞
次の成分(a)、(b)及び(c)を水性成分中に乳化して得られるゲル状の水性組成物であって、示差走査熱量計（DSC）を用いた測定において、当該ゲルの吸熱ピークが40℃以上75℃以下の範囲にあるゲル状毛髪化粧料。
(a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
(b) 炭素数12〜28の飽和脂肪族アルコール
(c) カチオン界面活性剤

＜２＞
成分(a)において、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基によって置換されているものの割合が、好ましくは45モル％以上、更に好ましくは50モル％以上である＜１＞記載のゲル状毛髪化粧料。

＜３＞
成分(a)における置換基の全体に対する、一般式(Ｉ)で表される基の占める割合が、好ましくは20モル％以上、更に好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、一般式(II)で表される基及び一般式(III)で表される基の合計の占める割合が、好ましくは80モル％以下、更に好ましくは60モル％以下、更に好ましくは40モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である＜１＞又は＜２＞記載のゲル状毛髪化粧料。

＜４＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは40モル％以上であり、また、好ましくは90モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜５＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める分岐構造の基の割合が、好ましくは10モル％以上であり、更に好ましくは20モル％以上であり、また、好ましくは60モル％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜６＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは30モル％以上90モル％以下であり、分岐構造の基の割合が、10モル％以上70モル％以下である＜４＞に記載のゲル状毛髪化粧料。

＜７＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは40モル％以上80モル％以下であり、分岐構造の基の割合が、20モル％以上60モル％以下である＜４＞に記載のゲル状毛髪化粧料。

＜８＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数が、好ましくは12以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜９＞
成分(a)の原料であるポリアルキレンイミンの重量平均分子量が、好ましくは4000以上、更に好ましくは4500以上、更に好ましくは5000以上であり、また、好ましくは40000以下、更に好ましくは30000以下、更に好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜10＞
成分(a)の原料であるポリエチレンイミンに含まれる第三級アミノ基の割合が、窒素原子の全量に対して、好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上、更に好ましくは25モル％以上であり、また、40モル％以下、更に好ましくは35モル％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜11＞
成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の重量平均分子量が、好ましくは2500以上、更に好ましくは3000以上、更に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは50000以下、更に好ましくは40000以下、更に好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である＜１＞〜＜10＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜12＞
成分(a)の含有量が、好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは10.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である＜１＞〜＜11＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜13＞
成分(b)が、好ましくは炭素数12〜22の飽和脂肪族アルコールである＜１＞〜＜12＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜14＞
成分(b)が、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールからなる群より選ばれるものである＜13＞記載のゲル状毛髪化粧料。

＜15＞
成分(b)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは2.0質量％以上、更に好ましくは3.0質量％以上、更に好ましくは4.0質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である＜１＞〜＜14＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜16＞
成分(c)が、好ましくはエーテルアミン又はその塩、アミドアミン又はその塩、及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれるものである＜１＞〜＜15＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜17＞
成分(c)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜18＞
成分(b)の成分(c)に対するモル比〔(b)／(c)〕が、好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは10.0以下、更に好ましくは8.0以下、更に好ましくは6.0以下である＜１＞〜＜17＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜19＞
成分(a)の含有量に対する、溶解パラメータδ値が20以下であって常温で液体である不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量の比率が、好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは５以下であり、また、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上である＜１＞〜＜18＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜20＞
溶解パラメータδ値が20以下であって常温で液体である不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量が、好ましくは4.0質量％、更に好ましくは2.0質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下であり、また、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上である＜１＞〜＜19＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜21＞
水で20質量倍希釈したときの25℃におけるpHが、好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上、更に好ましく3.0以上であり、また、好ましくは7.5以下、更に好ましくは6.5以下、更に好ましくは5.5以下である＜１＞〜＜20＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。

＜22＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる毛髪改質方法。

＜23＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪改質方法。

＜24＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる、ダメージを受けて親水化された毛髪の疎水性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。

＜25＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる、毛髪の低摩擦性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。

＜26＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、ダメージを受けて親水化された毛髪の疎水性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。

＜27＞
＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、毛髪の低摩擦性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。

製造例１ ポリアルキレンイミン誘導体(1)
ポリエチレンイミン（エポミンSP018：分子量1800（メーカー公称値），日本触媒社製）40ｇを加温し、そこへステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）を140ｇ加え、窒素気流下で180℃に昇温し、18時間攪拌した。ポリエチレンイミンの窒素原子の50モル％がアシル化されたポリエチレンイミン誘導体(1)が得られた。

製造例２ ポリアルキレンイミン誘導体(2)
ポリエチレンイミン（ルパゾールPR8515：分子量2000（メーカー公称値），BASF社製）40ｇ、ステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）86.8ｇ、イソステアリン酸52.1ｇ（イソステアリン酸EX：高級アルコール工業社製）、酢酸11.7ｇを用いて製造例１と同様の手順により、ポリエチレンイミンの窒素原子の70％がアシル化され、直鎖アルキルと分岐アルキルの割合がモル比で73：27である、アシル化されたポリエチレンイミン誘導体(2)を得た。

製造例３〜11 ポリアルキレンイミン誘導体(3)〜(11)
製造例１、２と同様の手順により、ポリアルキレンイミンと脂肪酸との反応を行い、ポリアルキレンイミン誘導体(3)〜(11)を得た。

製造例12 ポリアルキレンイミン誘導体(12)
ポリエチレンイミン（エポミンSP012：分子量（メーカー公称値）1200，重量平均分子量（実測値）4250，日本触媒社製）40ｇを加温し、そこにイソステアリルグリシジルエーテル（特開昭56-142275号公報記載）27ｇを加え、窒素気流下80℃に昇温し４時間反応させた。その後、ステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）100ｇを加え、180℃に昇温し、８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約９モル％がアルキル化され（すなわち一般式(II)で表される置換基が結合）、約36モル％がアシル化された（すなわち一般式(Ｉ)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(12)が得られた。

製造例13 ポリアルキレンイミン誘導体(13)
ポリエチレンイミン（ルパゾールG20waterfree：分子量（メーカー公称値）1300，重量平均分子量（実測値）3500，BASF社製）40ｇをトルエン100ｇに溶解させ、窒素気流下で100℃に加温した。そこへオクタデシルイソシアネート（和光純薬工業社製）49.4ｇを滴下し４時間反応させた。その後、ステアリン酸42.2ｇ（ルナックS-98：花王社製）、イソステアリン酸（イソステアリン酸EX：高級アルコール工業社製）26.4ｇを加え、トルエンを留去しながら180℃に昇温し、８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約20モル％がウレア化され（すなわち一般式(III)で表される置換基が結合）、約30モル％がアシル化された（すなわち一般式(Ｉ)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(13)が得られた。

製造例14 ポリアルキレンイミン誘導体(14)
ポリエチレンイミン（エポミンSP012：分子量（メーカー公称値）1200，重量平均分子量（実測値）4250，日本触媒社製）40ｇを加温し、そこにステアリルグリシジルエーテル72ｇ、イソステアリルグリシジルエーテル（特開昭56-142275号公報記載）48ｇを加え、窒素気流下80℃に昇温し８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約40モル％がアルキル化された（すなわち一般式(II)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(14)が得られた。

表１に、製造例１〜14で製造したポリアルキレンイミン誘導体について、原料ポリエチレンイミンの分子量（メーカー公称値、重量平均分子量の実測値）、生成したポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量（実測値）、窒素原子の置換率（モル％）、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数、置換基中のアルキル基の平均炭素数、当該アルキル基のうち炭素数13以上の割合、当該アルキル基における直鎖と分岐鎖の割合、置換基のタイプ別の割合を示す。

なお、ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量の測定は以下の条件に従って行った。

＜重量平均分子量測定条件＞
条件１．成分(a)の原料である、ポリアルキレンイミンの測定条件：ポリアルキレンイミンを溶離液１に溶解して0.1質量％溶液とし、GPCにより下記条件で測定し、プルラン換算の重量平均分子量を求めた。
・GPC測定条件
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel α-M ２本
溶離液１：0.15mol/L 硫酸ナトリウム，１質量％ 酢酸／水
流速：1.0mL/min、カラム温度：40℃
検出器：示差屈折率計

条件２．成分(a)の測定条件：ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩を溶離液２に溶解して0.5質量％溶液とし、GPCにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
・GPC測定条件
カラム：Shodex製 K-804L ２本
溶離液２：0.1mol/L N,N-ジメチルドデシルアミン（ファーミンDM2098（花王社製））／クロロホルム
流速：1.0mL/min、カラム温度：40℃
検出器：示差屈折率計

実施例１〜13、比較例１〜12
表３〜６に示す処方のゲル状毛髪化粧料を常法に従って調製した。
これらのゲル状毛髪化粧料について、組成物が形成するゲルの吸熱ピークの温度（℃）を測定した。またダメージ毛に対して浴比20質量％で各ゲル状毛髪化粧料を塗布し、30秒間なじませた後、30秒間流水中ですすいだ。その後、湿潤時の摩擦係数、後退接触角を測定した。それぞれの測定方法について以下に記載する。
また、使用したポリアルキレンイミン誘導体の一部については、アルキル基のパッキング性の高さについても評価した。この評価方法についても以下に記載する。

＜評価トレスの作製＞
化学処理歴のない日本人成人女性の長さ約25cmの黒色直毛を検体とし、これを40〜50℃の下記記載の標準シャンプー20倍希釈水溶液中に10分間浸漬して洗浄し、流水で洗浄した後風乾する。この毛髪検体約10ｇを均一な厚みとなるように４cm幅に引き揃え、毛髪の長さが20cmになるようにしてその片端を３cm幅のプラスチック板に接着剤で固定したものを準備する。それに対して、ブリーチと洗髪90回を合計４回、更に、洗髪５回おきに、乾燥後180℃にセットしたヘアアイロンによって、約３秒間かけて根元から毛先までセットを行った。そのようにして、ブリーチ４回、洗髪360回、ヘアアイロン72回を行ったダメージ毛トレスを準備した。

・標準シャンプーの処方（pH7.0）
（質量％）
25％ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 62.0
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.3
エデト酸二ナトリウム 0.15
安息香酸ナトリウム 0.5
塩化ナトリウム 0.8
75％リン酸 適量
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量

「示差走査熱量計（DSC）による吸熱ピーク温度の測定」
各ゲル状水性組成物30mg及び基準物質として蒸留水30mgを、それぞれアルミニウム製クローズ式セルに封入し、示差走査熱量計（DSC6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）のホルダーにセットした。昇温速度２℃/minで30〜90℃まで加熱し、組成物の相状態が変化する際に生じる熱吸収が極大となる温度をDSC吸熱ピーク温度として記録した。

「湿潤時の動摩擦係数の測定」
春沢文則ほか「毛髪及び繊維への活性剤の収着と毛髪の動摩擦係数について」J.Soc. Cosmet. Chem. Japan, Vol.15, No.3, P225-232（1985）に記載の方法に倣い、ゲル状毛髪化粧料による処理後のダメージ毛について湿潤時の摩擦を評価した。

「処理後の後退接触角の測定」
後退接触角は、表面の疎水部の占有面積が約80％以上で急激に増大することが知られており（WALTER J.ほか「The Receding Contact Angle」, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 33, No. 1, p164（1970））、疎水性コンディショニング剤の吸着均一性を測る指標として用いることができる。傷んだ毛先の後退接触角は通常０度であり、健常毛の後退接触角は通常30〜60度である。
渡部俊輔ほか、「毛髪へのシリコーンの吸着挙動」、粧技誌、第29巻、第１号、p.64-68（1995）に記載の方法に従い、ゲル状毛髪化粧料による処理後の毛髪（Ｎ＝10）について後退接触角（度）を測定した。なお、処理前の毛髪の後退接触角は０度であった。

「ポリアルキレンイミン誘導体におけるアルキル基のパッキング性の高さ評価」
ポリアルキレンイミン誘導体におけるアルキル基のパッキング性は、Tracy Zhang ら３名、Langmuir 2007, 23, pp10589-10597に記載の方法に従い、ポリアルキレンイミン誘導体(3)、(4)、(7)、(8)、(9)及び(14)についてπ-Ａ等温線を測定した。その結果を元に、表面圧が0.1mN/mにおける、アルキル基１本あたりの占有面積について計算を行った結果を表２に示す。

*１：KHS-3（信越化学工業）
*２：XS65-C0032（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク）
*３：特開2002-308738号公報の合成例１のアミノ変性シリコーン
*４：ポリマーの融解温度

実施例14 ヘアコンディショナー（pH3.3）
（質量％）
N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン 1.5
ポリアルキレンイミン誘導体(4) 0.4
ステアリルアルコール 6.0
ジプロピレングリコール 5.0
ベンジルアルコール 0.5
メチルポリシロキサン混合液 2.0
アミノ変性ジメチルポリシロキサン 0.3
乳酸 1.0
メントール 1.0
香料 0.4
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
※DSCによる吸熱ピークの温度は68℃

上記コンディショナーは、親水化した毛髪を再疎水化かつ低摩擦化することで、湿潤時の撥水性・低摩擦性を付与し、スタイリング時に髪が絡まらず、乾燥後も良好な感触を付与するものである。

実施例15 ヘアコンディショナー（pH3.3）
（質量％）
N-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ドコサナミド 1.5
ステアリルアルコール 3.0
セチルアルコール 2.0
ポリアルキレンイミン誘導体(4) 0.2
ベンジルアルコール 0.3
グリセリン 1.0
ヒマワリ油 0.2
メチルポリシロキサン混合液 2.5
アミノ変性ポリジメチルシロキサン 0.5
乳酸 1.0
香料 0.4
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
※DSCによる吸熱ピークの温度は64℃

上記コンディショナーは、親水化した毛髪を再疎水化かつ低摩擦化することで、湿潤時の撥水性・低摩擦性を付与し、スタイリング時に髪が絡まらず、乾燥後も良好な感触を付与するものである。

実施例16 ヘアコンディショナー（pH4.5）
（質量％）
N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン 1.5
ステアリルアルコール 5.5
ポリアルキレンイミン誘導体(2) 0.5
ジプロピレングリコール 3.0
ベンジルアルコール 0.8
メチルポリシロキサン混合液 1.5
アミノ変性ポリジメチルシロキサン 0.3
乳酸 0.8
香料 0.4
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
※DSCによる吸熱ピークの温度は68℃

上記コンディショナーは、親水化した毛髪に湿潤時の撥水性・低摩擦性を付与し、スタイリング時に髪が絡まらず、乾燥後も良好な感触を付与するものである。

なお、以上の実施例では、ゲル状毛髪化粧料中に、ポリアルキレンイミン誘導体を特定の量だけ配合しているが、ポリアルキレンイミン誘導体の配合量を、ゲル状毛髪化粧料に対して例えば0.05〜10質量％の範囲とした場合にも、親水化した毛髪に湿潤時の撥水性・低摩擦性を付与し、スタイリング時に髪が絡まらず、乾燥後も良好な感触を付与することができる。

Claims (11)

1. 次の成分(a)、(b)及び(c)を水性成分中に乳化して得られるゲル状の水性組成物であって、示差走査熱量計（DSC）を用いた測定において、当該ゲルの吸熱ピークが40℃以上75℃以下の範囲にあるゲル状毛髪化粧料。
   (a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
   Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
   Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
   Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
   〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
   一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、 一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
   (b) 炭素数12〜28の飽和脂肪族アルコール
   (c) カチオン界面活性剤
2. 成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が40モル％以上90モル％以下である請求項１記載のゲル状毛髪化粧料。
3. 成分(a)における置換基の全体に対する、一般式(Ｉ)で表される基の占める割合が20モル％以上、一般式(II)で表される基及び一般式(III)で表される基の合計の占める割合が80モル％以下である請求項１又は２記載のゲル状毛髪化粧料。
4. 溶解パラメータδ値が20以下である常温で液体の不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量が4.0質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。
5. 水で20質量倍希釈したときの25℃におけるpHが2.0以上7.5以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる毛髪改質方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪改質方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる、ダメージを受けて親水化された毛髪の疎水性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませることによる、毛髪の低摩擦性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、ダメージを受けて親水化された毛髪の疎水性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状毛髪化粧料を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、毛髪の低摩擦性を回復するための、当該毛髪化粧料の使用。