TWI548692B - 樹脂組成物、樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體以及動力用或光源用半導體元件 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體以及動力用或光源用半導體元件
本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體以及動力用或光源用半導體元件。
隨著使用半導體的電子設備的小型化、大容量化、高性能化等的進展，來自經高密度封裝的半導體的發熱量越來越大。例如電腦的中央運算裝置或電動汽車的馬達的控制所使用的半導體裝置的穩定動作中，為了散熱而不可或缺的是散熱片或散熱翼，並要求能同時具有絕緣性與熱導率的原材料作為將半導體裝置與散熱片等結合的構件。
並且通常於用於對半導體裝置等進行封裝的印刷基板等絕緣材料中廣泛使用有機材料。這些有機材料雖然絕緣性高，但熱導率低，且對半導體裝置等的散熱的幫助不大。另一方面，為了半導體裝置等的散熱，有時使用無機陶瓷等無機材料。這些無機材料雖然熱導率高，但絕緣性與有機材料相比難說充分，從而要求能同時具有高絕緣性與熱導率的材料。
關於以上所述，國際公開第02/094905號說明書中記載有：提供熱導性優異的熱硬化性樹脂硬化物作為能同時具有絕緣性與熱導性的材料的方法。藉由在樹脂內形成各向異性結構體而實現高熱導化。藉由液晶基元(mesogen)骨架形成各向異性結構體的環氧樹脂硬化物的熱導率，藉 由平板比較法(固定法)測定而為0.68W/m．K~1.05W/m．K。
另外，日本專利特開2008-13759號公報中有研究：將包含液晶基元骨架的環氧樹脂與熱導率高的作為無機填充材的氧化鋁混合而得的複合材料。例如已知，包含通常的雙酚A型環氧樹脂與氧化鋁填料的複合系的硬化物，所得的熱導率在氙閃光燈(xenon flash)法中可達成3.8W/m．K，在溫度波熱分析法中可達成4.5W/m．K(參照日本專利特開2008-13759號公報)。同樣已知，包含含有液晶基元的環氧樹脂與胺系硬化劑、氧化鋁的複合系的硬化物，熱導率在氙閃光燈法中可達成9.4W/m．K，在溫度波熱分析法中可達成10.4W/m．K。
然而，國際公開第02/094905號說明書所記載的硬化物，實際應用時無法獲得充分的熱導率。另外日本專利特開2008-13759號公報所記載的硬化物，由於使用胺系硬化劑，因此具有柔軟性差，半硬化片容易破裂的問題。
本發明的課題是提供硬化前具有柔軟性且硬化後可達成高熱導率的樹脂組成物、使用該樹脂組成物構成的樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體及動力用或光源用半導體元件。
本發明的第1形態含有：包含多官能環氧樹脂的環氧樹脂、包含具有下述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂的硬化劑、以及包含氮化物粒子的無機填充材。另外， 本發明中所謂多官能，表示一分子中的官能基數為3以上。
通式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基，m以平均值表示1.5~2.5，n以平均值表示1~15。
較佳為上述多官能環氧樹脂實質上不具有液晶基元骨架。並且，較佳為上述多官能環氧樹脂具有分支結構，並在側鏈具有反應性環氧基。
較佳為對自上述樹脂組成物除去上述無機填充材的樹脂組成物進行硬化時的樹脂硬化物的交聯密度為5mmol/cm3以上。
較佳為上述樹脂組成物含有50體積%~85體積%的上述無機填充材。
並且，上述樹脂組成物較佳為在全部環氧樹脂中含有20質量%以上的上述多官能環氧樹脂。並且，上述多官能環氧樹脂就樹脂硬化物的交聯密度及玻璃轉移溫度的觀點而言，較佳為具有分支結構，具體而言，較佳為選自三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二羥基苯酚醛清漆型環氧樹脂、及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種。特別是，更佳為選自重複單元包含分支結構的三苯基 甲烷型環氧樹脂及二羥基苯酚醛清漆型環氧樹脂的至少一種。
上述多官能環氧樹脂就降低樹脂組成物的軟化點的觀點而言，較佳為進一步含有液狀或半固體形狀環氧樹脂，上述液狀或半固體形狀環氧樹脂較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型及F型混合環氧樹脂、雙酚F型酚醛清漆環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂以及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種。另外，本發明中所謂液狀，表示熔點或軟化點小於室溫(25℃)，另外，所謂半固體形狀，表示熔點或軟化點為40℃以下。
較佳為上述硬化劑包含20質量%~70質量%的選自單核二羥基苯的至少一種。
上述無機填充材中，更佳為含有50體積%~95體積%的上述氮化物粒子。並且較佳為，上述氮化物粒子是六方晶氮化硼的凝聚物或粉碎物，長徑與短徑的比率為2以下。
較佳為上述樹脂組成物進一步含有偶合劑。並且亦較佳為進一步含有分散劑。
本發明的第2形態是一種樹脂片，其是上述樹脂組成物的未硬化物或半硬化物。
本發明的第3形態是一種附有金屬箔的樹脂片，其包括：上述樹脂片、以及金屬箔。
本發明的第4形態是一種樹脂硬化物片，其是上述樹脂組成物的硬化物。上述樹脂硬化物片較佳為厚度方向的熱導率為10W/m．K以上。
本發明的第5形態是一種結構體，其包括：上述樹脂片或上述樹脂硬化物片、及與上述樹脂片或上述樹脂硬化物片的單面或兩面接觸而設置的金屬板。
本發明的第6形態是一種動力用或光源用半導體元件，其包括：上述樹脂片、上述附有金屬箔的樹脂片、上述樹脂硬化物片、或上述結構體。
根據本發明，可提供一種硬化前具有柔軟性且硬化後可達成高熱導率的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而構成的樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體及動力用或光源用半導體元件。
本說明書中，「~」表示包含其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
另外，本說明書中「步驟」這一用語，不僅是獨立的步驟，而且在無法與其他步驟明確區別時，若可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括在本用語中。
而且，本說明書中組成物中的各成分的量，在組成物中適合各成分的物質存在多種時，只要無特別說明，是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物含有：包含多官能環氧樹脂的環氧樹脂、包含具有下述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂的硬化劑、以及包含氮化物粒子的無機填充材。藉 由為該構成，而可形成硬化前具有柔軟性、硬化後熱導性優異的絕緣性樹脂硬化物。
通式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基，m以平均值表示1.5~2.5，n以平均值表示1~15。
通常，由環氧樹脂與硬化劑獲得的環氧樹脂硬化物中的熱導由聲子(phonon)支配，熱導率為0.15W/m．K~0.22W/m．K左右。其原因是，環氧樹脂硬化物為非晶且不存在稱為有序結構的結構；及使晶格振動具有協調性的共價鍵比金屬或陶瓷少。因此，環氧樹脂硬化物中聲子的散射大，聲子的平均自由徑例如與結晶性二氧化矽的100nm相比，環氧樹脂硬化物為0.1nm左右而短，而導致低熱導率。
一般認為，藉由如前述的國際公開第02/094905號說明書所示的液晶基元所造成的各向異性結構體的形成，會使環氧樹脂分子的結晶性排列抑制聲子的靜態散射，而提高熱導率。但是，含有液晶基元的環氧樹脂單體大多結晶性強且在溶劑中的溶解性低，以樹脂組成物的形態進行操作時有時需要特別的條件。因此，需要不含液晶基元而容易溶解於溶劑的環氧樹脂單體。
本發明者等人發現，為了提高熱導率，而增加使晶格振動具有協調性的共價鍵數並降低動態聲子散射，這對於熱導率的提高有效，從而完成了本發明。使晶格振動具有協調性的共價鍵數多的結構，可藉由縮短樹脂骨架的分支點間的距離，構成細的網眼而獲得。即在熱硬化性樹脂中，較佳為交聯點間的分子量小的結構。藉由此種構成，交聯密度會變高，即便是實質上不含液晶基元骨架的環氧樹脂硬化物中未形成各向異性結構體的情況下，亦對熱導率的提高有效。
硬化後的樹脂組成物中，為了縮短樹脂骨架的分支點間的距離，構成細的網眼，在本發明中具體而言，使用多官能環氧樹脂作為環氧樹脂，使用具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂作為硬化劑，使用氮化物粒子作為無機填充材。
將不含無機填充材的樹脂組成物硬化而得的樹脂硬化物的交聯密度，較佳為5mmol/cm3以上，更佳為7mmol/cm3以上，尤佳為10mmol/cm3以上。
上述交聯密度的上限值並無特別限制，就樹脂硬化物的脆性的觀點而言，較佳為100mmol/cm3以下，更佳為70mmol/cm3以下，尤佳為50mmol/cm3以下。
(環氧樹脂)
本發明的樹脂組成物包含多官能環氧樹脂作為環氧樹脂。藉由包含多官能環氧樹脂而可提高交聯密度。多官能環氧樹脂可由多官能型環氧樹脂單體製備。
上述多官能環氧樹脂可為直鏈結構亦可具有分支結構，具有分支結構且側鏈或末端具有反應性環氧基的骨架的多官能環氧樹脂，藉由分支部成為交聯點而交聯點間的分子量降低而交聯密度提高，因此較佳，特佳為多聚物的重複單元含有分支結構。
將具有下述式(II)所示的重複單元的環氧樹脂與具有下述式(III)所示的重複單元的環氧樹脂進行比較，對如上所述的形態進行說明。
具有下述式(II)所示的重複單元的環氧樹脂(環氧當量165g/eq)成為直鏈結構。相對於此推測，進一步包含分支結構(2)及在分支所造成的側鏈部分包含反應性環氧末端基(1)，並具有與上述式(II)大致同等的環氧當量的下述式(III)所示的重複單元的環氧樹脂(環氧當量168g/eq)中，交聯的網眼會變得更細，而可期待交聯密度進一步變高。
[化4]
將具有上述式(II)或式(III)(反應性環氧末端基(1)：對位)所示的重複單元的環氧樹脂、與作為硬化劑的具有本發明的通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂(m=2.0、n=2、OH基的鍵結位置：間位、R1及R2=氫原子)發生理想的反應時的反應物的結構式，分別示於式(IV)及式(V)。並且明白：與通式(I)與通式(II)的反應物即下述式(IV)的網眼的大小相比，通式(I)與具有分支結構的式(III)的反應物即下述式(V)的網眼變得更小。因此，上述多官能環氧樹脂較佳為具有上述式(III)所示的重複單元的環氧樹脂。
另外，包含重複單元的環氧樹脂骨架例如在上述式(III)中，假定在兩末端結合氫原子與環氧化酚，則亦可包含n=1所示的下述式(VI)的骨架。
另外，上述多官能環氧樹脂較佳為環氧當量小。環氧當量小是表示交聯密度變高。具體而言，環氧當量較佳為200g/eq以下，更佳為190g/eq以下，尤佳為170g/eq以下。
另外，上述多官能環氧樹脂較佳為不具有不參與交聯的烷基或苯基等殘基。一般認為，不參與反應的殘基在聲子傳導中導致聲子的反射或轉變為殘基的熱運動而導致聲子散射。
上述多官能環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二羥基苯酚醛清漆環氧樹脂、及縮水甘油胺型環氧樹脂，較佳為選自三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二羥基苯酚醛清漆型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種。就分支結構的觀點而言，更佳為選自三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種，就交聯密度的觀點而言，尤佳為具有重複單元中具有反應性末端的分支結構的三苯基甲烷型環氧樹脂。另外，直鏈型結構的硬化劑中，就交聯密度的觀點而言，較佳為重複單元中具有大於1的反應性末端的二羥基苯酚醛清漆型環氧樹脂。
上述多官能環氧樹脂在全部環氧樹脂中較佳為含有20質量%以上，更佳為含有30質量%以上，尤佳為含有50質量%以上。
本發明中的環氧樹脂較佳為進一步包含液狀或半固體形狀環氧樹脂。液狀及半固體形狀環氧樹脂有賦予降低樹脂組成物的軟化點的效果的情況。液狀及半固體形狀環氧樹脂中，就降低軟化點的效果的觀點而言，較佳為液狀環氧樹脂。
此種液狀或半固體形狀環氧樹脂例如較佳為使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型及F型混合環氧樹脂、雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、以及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種。
就軟化點的降低效果的觀點而言，液狀或半固體形狀環氧樹脂較佳為使用選自雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型及F型混合環氧樹脂、雙酚F型酚醛清漆環氧樹脂、以及縮水甘油胺型環氧樹脂的至少一種。
液狀或半固體形狀環氧樹脂多為二官能環氧樹脂，為二官能環氧樹脂單體時，由於不具有分支結構且延長交聯點間的距離，因此會降低交聯密度，因而不應大量添加。因此，二官能液狀或半固體形狀環氧樹脂較佳為含有全部環氧樹脂的50質量%以下，更佳為含有30質量%以下，尤佳為含有20質量%以下。
就上述觀點而言，為了抑制交聯密度的降低，較佳為使用作為多官能液狀或半固體形狀環氧樹脂的雙酚F型酚醛清漆環氧樹脂或縮水甘油胺型環氧樹脂。多官能液狀或半固體形狀環氧樹脂較佳為含有全部環氧樹脂的50質量%以下，更佳為含有30質量%以下，尤佳為含有20質量%以下。
但是，此處列舉的改質的機制或骨架是一例，並非進行限定。
(硬化劑)
本發明的樹脂組成物包含具有下述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂作為硬化劑。
就上述分子設計的思考方法而言，用作本發明的硬化劑的酚醛清漆樹脂較佳為，與環氧樹脂同樣地選擇羥基當量較小的結構。藉此，作為反應基的羥基的濃度變高。另 外較佳為，與環氧樹脂同樣地酚醛清漆樹脂亦儘可能不含不參與交聯的殘基。
就以上的觀點而言，用作硬化劑的酚醛清漆樹脂具有下述通式(I)所示的結構單元。
通式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基，m以平均值表示1.5~2.5，n以平均值表示1~15。
較佳為上述酚醛清漆樹脂的羥基當量小，具有通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂中，由於m以平均值為1.5以上，因此羥基當量適當變小。另一方面，若羥基當量過度變小則所得的硬化物容易變脆，因此m以平均值設為2.5以下。因此，上述通式(I)中的m以平均值為1.5~2.5，更佳為1.7~2.2。
另外，作為羥基的價數的m為平均值即可，例如併用等莫耳的一元的苯酚與二元的間苯二酚作為原料，而可將平均價數調整為1.5~2.5。
具有通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂中，由於R1及R2分別獨立為氫原子或甲基，因此成為儘可能不含不參與交聯的殘基的結構。
而且，就上述酚醛清漆樹脂的軟化點的觀點而言，上述通式(I)中的n以平均值為1~15，就加工成片狀的樹脂組成物的壓接等加熱時的流動黏度的觀點而言，較佳為n以平均值為1~10。
另外，n為平均值即可，即，含有重複單元的硬化劑骨架例如包括：通式(I)中，在兩末端結合氫原子與m元酚(-Ph-(OH)m)時所得的n=1所示的下述式(VII)的化合物、或n超過15的化合物，而n以平均值可為1~15。
另外，可為藉由合成而酚醛清漆樹脂成為分子量不同的混合物而n以平均值為1~15所得的情形，亦可為將分子量不同的酚醛清漆樹脂混合而將n調整為以平均值為1~15的情形。
酚醛清漆樹脂的合成所用的醛以及酮，就羥基當量的觀點而言，較佳為甲醛，但考慮到耐熱性，亦可選擇乙醛，或就合成的容易性的方面而言，可選擇丙酮。而且，為了同時具有羥基當量與耐熱性，亦可併用甲醛、乙醛、及丙酮中的至少2種以上。
根據以上所述，上述酚醛清漆樹脂較佳為，將在作為 單體的單核上具有二元的酚性羥基的酚化合物，與作為醛的甲醛、乙醛或丙酮縮合而成的酚醛清漆樹脂。
另外，具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂，若在分子內具有通式(I)所示的結構單元，則可進一步具有其他結構。為了改質，例如可在分子內存在烷基酚或芳烷基骨架、二苯并哌喃(xanthene)骨架等酚化合物的縮合環結構等，作為源自酚化合物的骨架。另外，具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂可為無規聚合物，亦可為嵌段共聚物。
具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂，分子內的通式(I)所示的結構單元的含有率，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。
具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂的羥基當量，較佳為100g/eq以下，更佳為80g/eq以下，就交聯密度的觀點而言，更佳為70g/eq以下。
上述硬化劑為了改質，可進一步含有其他酚醛清漆樹脂、或在單核上具有二元以上的羥基的酚化合物(單體)、或芳烷基樹脂等。酚性羥基的價數越高，則羥基當量越小，但有交聯密度變得過高而樹脂硬化物容易變脆的傾向。相對於此，若上述硬化劑含有上述單體，則可抑制樹脂硬化物變脆。含有上述單體的硬化劑可藉由在上述硬化劑中添加單體、或在合成時使未反應單體殘留而獲得。
該單體較佳為，合成具有上述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂時所用的原料的酚化合物，可進一步包 含其他單核酚化合物。此種單核酚化合物中，較佳為單核二元酚化合物(單核二羥基苯)。單核二羥基苯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。若添加單核二羥基苯，則可獲得降低樹脂組成物的軟化點，且將交聯密度的降低抑制在低水準的效果，因此較佳。
上述單核二羥基苯可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，該3種中較佳為難以氧化的間苯二酚。此處列舉的骨架是一例，並非進行限定。
選自上述單核二羥基苯化合物的至少一種的總含有率，就熱導率與軟化點的觀點而言，較理想為在全部硬化劑中為20質量%~70質量%，特別是就半硬化片的柔軟性與硬化物的交聯密度的觀點而言，較佳為30質量%~50質量%。若總含有率為上述範圍內，則由於不參與交聯的官能基數受到抑制而抑制聲子的動態散射，從而抑制樹脂硬化物的熱導率降低。
上述硬化劑整體的羥基當量較佳為80g/eq以下，更佳為70g/eq以下。
本發明的樹脂組成物中的硬化劑的含量較佳為，以硬化劑中的羥基當量相對於上述環氧樹脂的環氧當量之比接近1的方式進行調整。上述當量之比越接近1，則交聯密度越高而越可期待聲子的動態散射的降低效果。具體而言，上述當量比(羥基當量/環氧當量)較佳為0.8~1.2，更佳為0.9~1.1，尤佳為0.95~1.05。
但是，在使用引起環氧基的連鎖聚合的咪唑系硬化促 進劑或胺系硬化促進劑作為硬化促進劑時，由於未反應的環氧基難以殘留，因此相對於上述硬化劑而可過量添加上述環氧樹脂。
(無機填充材)
本發明的樹脂組成物就熱導率的觀點而言，包含氮化物粒子作為無機填充材。氮化物粒子例如可列舉：氮化硼、氮化矽、氮化鋁等粒子，較佳為氮化硼。若樹脂組成物中使用上述氮化硼作為無機填充材，則可抑制玻璃轉移溫度的降低。其理由認為如以下所述。
通常已知，用作無機填充材的氧化鋁、氫氧化鋁或氧化矽等在粒子的表面具有羥基，且吸附有極微量的水，吸附水阻礙硬化反應而使交聯密度降低。因此，包含以這些氧化鋁、氫氧化鋁或氧化矽等為主成分的無機填充材的環氧樹脂硬化物，與不含無機填充材的環氧樹脂硬化物相比，玻璃轉移溫度低。特別是本發明的成為高交聯密度的環氧樹脂系中，認為其影響會明顯顯現。
相對於此，氮化硼的極性較小，並且在表面不具有羥基，因此難以吸附水，不會引起因這些羥基或吸附水導致的對環氧樹脂的硬化阻礙，因此可進行環氧樹脂單體與硬化劑的硬化反應而賦予高交聯密度。藉此認為，包含以氮化硼為主成分的無機填充材的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度，與不含無機填充材的環氧樹脂硬化物為同等。
另外，樹脂組成物中是否含有氮化硼，例如可藉由能量分散型X射線分析法(energy dispersive X-ray analysis， EDX)來確認，特別是藉由與掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)組合，而亦可確認樹脂組成物剖面的氮化硼的分布狀態。
上述氮化硼的結晶形可為六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、斜方六面體(rhombohedral)的任一種，就可容易控制粒徑的方面而言，較佳為六方晶。另外，亦可併用結晶形不同的2種以上氮化硼。
就熱導率與清漆黏度的觀點而言，上述六方晶氮化硼粒子較佳為經粉碎或凝聚加工的六方晶氮化硼粒子。上述六方晶氮化硼的粒子形狀可列舉：圓形狀或球形、鱗片狀或凝聚粒子等，填充性高的粒子的形狀較佳為長徑與短徑之比為3以下、更佳為2以下的圓形狀或球形，更佳為球形。特別是經凝聚加工的上述六方晶氮化硼，由於具有大量的間隙，藉由施加壓力而崩潰而容易變形，因此考慮到樹脂組成物的清漆的塗佈性，即便降低無機填充材的填充率，亦可在塗佈後藉由壓製等進行壓縮，而提高實質的填充率。粒子形狀就藉由熱導率高的無機填充材彼此的接觸形成導熱通道的容易性的觀點來看，認為圓形狀或鱗片狀的接觸點多於球形的接觸點，但就兼顧前述的填充性與樹脂組成物的觸變性黏度的方面而言，較佳為球形粒子。另外，粒子形狀不同的上述氮化硼粒子可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，鑒於無機填充材的填充性，為了填充間隙，亦可併用氮化硼以外的無機填充材。若無機填充材為具有絕 緣性的無機化合物，則並無特別限制，較佳為具有高熱導率的無機填充材。氮化硼以外的無機填充材的具體例可列舉：氧化鈹、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氮化鋁、氮化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，就熱導率的觀點而言，較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化矽。
上述無機填充材的體積平均粒徑並無特別限制，就成形性的觀點而言，較佳為100μm以下，就熱導性及清漆的觸變性的觀點而言，更佳為20μm~100μm，而且就絕緣性的觀點而言，尤佳為20μm~60μm。
上述無機填充材既可為表現具有單一峰值的粒徑分布的無機填充材，亦可為表現具有2個以上峰值的粒徑分布的無機填充材。本發明中，就填充率的觀點而言，較佳為表現具有2個以上峰值的粒徑分布的無機填充材。
上述表現具有2個以上峰值的粒徑分布的無機填充材的粒徑分布，例如在表現具有3個峰值的粒徑分布時，小粒徑粒子較佳為具有0.1μm~0.8μm的平均粒徑，中粒徑粒子較佳為具有1μm~8μm的平均粒徑，大粒徑粒子較佳為具有20μm~60μm的平均粒徑。藉由為該無機填充材，而無機填充材的填充率進一步提高，並且熱導率進一步提高。就填充性的觀點而言，大粒徑粒子較佳為30μm~50μm的平均粒徑，中粒徑粒子較佳為大粒徑粒子的平均粒徑的1/4~1/10，小粒徑粒子較佳為中粒徑粒子的平均粒徑的1/4~1/10。
上述氮化物粒子較佳為用作上述大粒徑粒子。上述中 粒徑粒子或上述小粒徑粒子可為氮化物粒子，亦可為其他粒子，就熱導率與清漆的觸變性的觀點而言，較佳為氧化鋁粒子。
上述無機填充材的總量中的上述氮化物粒子的含有率，就成形性的觀點而言，較佳為50體積%~95體積%，就填充性的觀點而言，更佳為60體積%~95體積%，就熱導性的觀點而言，尤佳為65體積%~92體積%。
另外，本發明的樹脂組成物中的無機填充材的含量，就成形性的觀點而言，較佳為50體積%~85體積%，就熱導性的觀點而言，更佳為60體積%~85體積%，就清漆的觸變性的觀點而言，尤佳為65體積%~75體積%。若以體積基準的無機填充材的含量為上述範圍內，則可形成硬化前具有柔軟性、硬化後熱導性優異的絕緣性樹脂硬化物。
另外，樹脂組成物中的無機填充材的體積基準的含量按以下方式測定。首先，測定25℃時的樹脂組成物的質量(Wc)，將該樹脂組成物在空氣中以400℃煅燒2小時，接著以700℃煅燒3小時，將樹脂成分分解、燃燒而除去後，測定25℃時殘存的無機填充材的質量(Wf)。接著，使用電子比重計或比重瓶求出25℃的無機填充材的密度(df)。接著，以同樣方法測定25℃的樹脂組成物的密度(dc)。接著，求出樹脂組成物的體積(Vc)及殘存的無機填充材的體積(Vf)，如(式1)所示般，將殘存的無機填充材的體積除以樹脂組成物體積，從而求出無機填充材的體積比率(Vr)。
(式1)Vc=Wc/dc Vf=Wf/df Vr=Vf/Vc
Vc：樹脂組成物的體積(cm3)、Wc：樹脂組成物的質量(g)
dc：樹脂組成物的密度(g/cm3)
Vf：無機填充材的體積(cm3)、Wf：無機填充材的質量(g)
df：無機填充材的密度(g/cm3)
Vr：無機填充材的體積比率
另外，上述無機填充材若在上述體積比率的範圍內含有，則質量比率並無特別限定。具體而言，將上述樹脂組成物設為100質量份時，上述無機填充材可在1質量份~99質量份的範圍內含有，較佳為在50質量份~97質量份的範圍內含有，更佳為80質量份~95質量份。藉由上述無機填充材的含量為上述範圍內，則可達成更高的熱導率。
(其他成分)
本發明的樹脂組成物除了上述成分外，根據需要可包含其他成分。其他成分可列舉：硬化促進劑、偶合劑、分散劑、有機溶劑、硬化促進劑。
特別是在上述環氧樹脂或上述硬化劑不是具有氮原子 且具有鹼性的成分時，就使樹脂組成物的硬化反應充分進行的觀點而言，較佳為添加上述硬化促進劑。另外，在上述環氧樹脂的分子中或樹脂組成物中含有氮原子時，可期待與胺系硬化促進劑同樣的效果，因此亦可不添加硬化促進劑。
上述硬化促進劑可使用：三苯基膦(北興化學製造的TPP)或PPQ(北興化學製造)等磷系硬化促進劑；TPP-MK(北興化學製造)等鏻鹽系硬化促進劑；EMZ-K(北興化學製造)等有機硼系硬化促進劑；2E4MZ(四國化成工業製造)、2E4MZ-CN(四國化成工業製造)、2PZ-CN(四國化成工業製造)、2PHZ(四國化成工業製造)等咪唑系硬化促進劑；三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶、六亞甲基四胺等胺系硬化促進劑等。特別是磷系硬化促進劑或鏻鹽系硬化促進劑可抑制環氧樹脂單體的均聚，因此容易使硬化劑與環氧樹脂的反應進行而較佳。在調配設計方面，在環氧當量/羥基當量大於1、特別是1.2以上時，會產生未反應的環氧基，如前述般會成為使熱導率降低的聲子散射的原因，因此，此種情況下較佳為添加可進行環氧基的均聚的咪唑系硬化促進劑或胺系硬化促進劑。
另外，藉由樹脂組成物包含偶合劑，而包含環氧樹脂及酚醛清漆樹脂的樹脂成分與無機填充材的結合性會進一步提高，並可達成更高的熱導率與更強的黏接性。
上述偶合劑只要是具有與樹脂成分結合的官能基、及 與無機填充材結合的官能基的化合物，則並無特別限制，可使用通常所用的偶合劑。
與上述樹脂成分結合的官能基可列舉：環氧基、胺基、巰基、脲基、N-苯基胺基等。就保存穩定性的觀點而言，上述偶合劑較佳為具有反應速度慢的環氧基或N-苯基胺基的官能基。
另外，與上述無機填充材結合的官能基可列舉：烷氧基、羥基等，具有此種官能基的偶合劑，可列舉：具有二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷的矽烷系偶合劑、具有烷氧基鈦酸酯的鈦酸酯系偶合劑。
矽烷偶合劑具體而言，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，亦可使用以SC-6000KS2為代表的矽烷偶合劑寡聚物(日立化成塗砂(Hitachi Chemical Coated Sand)公司製造)。
鈦酸酯系偶合劑可使用末端具有胺基的鈦酸酯偶合劑(味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)製造的PLENACT KR44)。
這些偶合劑可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。
上述樹脂組成物中的偶合劑的含量並無特別限制，就熱導性的觀點而言，相對於樹脂組成物的總質量，較佳為0.02質量%~0.83質量%，更佳為0.04質量%~0.42質量%。
另外，偶合劑的含量就熱導性、絕緣性的觀點而言，相對於無機填充材，較佳為0.02質量%~1質量%，更佳為0.05質量%~0.5質量%。
另外，藉由樹脂組成物包含分散劑，而包含環氧樹脂及酚醛清漆樹脂的樹脂成分中的無機填充材的分散性進一步提高，藉由均勻地分散無機填充材，而可達成更高的熱導率與更強的黏接性。
上述分散劑可自通常所使用的分散劑中適當選擇。例如可列舉：ED-113(楠本化成股份有限公司製造)、DISPERBYK-106(德國畢克化學股份有限公司(BYK-Chemie GmbH)製造)、DISPERBYK-111(德國畢克化學股份有限公司(BYK-Chemie GmbH)製造)、Ajisper PN-411(味之素精細化學製造)、REB122-4(日立化成工業製造)等。並且這些分散劑可單獨使用或者亦可併用2種以上。
上述樹脂組成物中的分散劑的含量並無特別限制，就熱導性的觀點而言，相對於無機填充劑較佳為0.01質量%~2質量%，更佳為0.1質量%~1質量%。
(樹脂組成物的製造方法)
本發明的樹脂組成物的製造方法可無特別限制地使用通常所進行的樹脂組成物的製造方法。例如可藉由以下方式獲得：將無機填充材根據需要與偶合劑混合，使環氧樹脂與硬化劑溶解或分散於適當的有機溶劑中，此外，混合根據需要所添加的硬化促進劑等其他成分。
溶解或分散硬化劑的有機溶劑可根據所用的酚醛清漆樹脂等適當選擇。例如可較佳地使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、溶纖劑、甲基溶纖劑等醇類；或甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；或乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；或二丁醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃等醚系；或二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等氮系溶劑。
另外，將環氧樹脂、硬化劑、及無機填充材等混合的方法，可將通常的攪拌機、擂潰機、三輥、球磨機等分散機加以適當組合來進行。
<樹脂片>
本發明的樹脂片可藉由將上述樹脂組成物成形為片狀而獲得。藉由上述樹脂片包含上述樹脂組成物而構成，而使硬化前的柔軟性與硬化後的熱導性優異。另外，本發明的樹脂片可為未硬化物，亦可為半硬化物。此處，半硬化是指通常被稱為B階段狀態的狀態，是指相對於常溫(25℃)的黏度為104Pa．s~105Pa．s，而100℃的黏度降低為102Pa．s~103Pa．s的狀態。另外，黏度可藉由扭轉型動態黏彈性測定裝置等進行測定。
另外，本發明的樹脂片可為在支撐體上設置包含上述樹脂組成物的樹脂層的樹脂片。上述樹脂層的膜厚可根據目的而適當選擇，例如為50μm~500μm，就熱阻的觀點而言，較薄者較佳，並且就絕緣性的觀點而言，較厚者較佳，可同時具有熱阻與絕緣性的厚度，較佳為70μm~300μm，更佳為100μm~250μm。
上述支撐體可列舉絕緣性支撐體及導電性支撐體。絕緣性支撐體可列舉：聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜等塑膠膜等。導電性支撐體亦可使用：銅箔或鋁箔等金屬或金屬蒸鍍塑膠膜。
根據需要可對上述絕緣性支撐體進行底塗劑(primer)塗佈、紫外線(ultraviolet，UV)處理、電暈放電處理、研磨處理、蝕刻處理、脫模處理等表面處理。亦可對上述導電性支撐體進行底塗劑塗佈、偶合處理、UV處理、蝕刻處理、脫模處理等表面處理。特別是要求金屬箔與包含上述樹脂組成物的樹脂層的密接性時，較佳為在藉由研磨處理或電解箔的粗化面上設置樹脂層。
另外，上述支撐體可僅配置於樹脂片的一個面上，亦可配置於兩個面上。
上述支撐體的膜厚並無特別限制，根據樹脂組成物層的膜厚或樹脂片的用途、製造設備，根據業者的知識而適當確定，就經濟性及樹脂片的操作性優異的方面而言，較 佳為10μm~150μm，更佳為40μm~110μm。
本發明的樹脂片例如可藉由在上述支撐體上塗佈上述樹脂組成物並乾燥而製造。樹脂組成物的塗佈方法及乾燥方法並無特別限制，可適當選擇通常所用的方法。例如塗敷方法可列舉：刮刀塗佈或模塗、浸塗等。
上述乾燥方法在批次處理時可使用箱型溫風乾燥機，在與塗敷機的連續處理時，可使用多段式溫風乾燥機等。另外，用以乾燥的加熱條件亦無特別限制，在使用溫風乾燥機時，就防止樹脂組成物的塗敷物的膨脹的觀點而言，較佳為包括在乾燥機的溫風為低於溶劑的沸點的溫度範圍內進行加熱處理的步驟。
在上述樹脂片為半硬化物時，半硬化的方法並無特別限制，可適當選擇通常所用的方法，例如藉由加熱處理而將上述樹脂組成物半硬化。用以半硬化的加熱處理方法並無特別限制。
上述用以半硬化的溫度範圍可根據構成樹脂組成物的環氧樹脂而適當選擇。就B-階段片的強度的觀點而言，較佳為藉由熱處理而稍微進行硬化反應，熱處理的溫度範圍較佳為80℃~150℃，更佳為100℃~120℃。另外，用以半硬化的加熱處理的時間並無特別限制，就B-階段片的樹脂的硬化速度及樹脂的流動性或黏接性的觀點而言，可適當選擇，較佳為加熱1分鐘以上30分鐘以內，更佳為3分鐘~10分鐘。
將上述樹脂片半硬化後，重合2片以上的樹脂片，一 邊加熱一邊加壓，而可使樹脂片熱壓接。熱壓接時的加熱溫度可根據樹脂的軟化點或熔點而選擇，較佳為80℃~180℃，更佳為100℃~150℃。另外，熱壓接時的加壓較佳為在真空下進行，更佳為在真空下以4MPa~20MPa進行加壓，尤佳為以5MPa~15MPa進行加壓。
<樹脂硬化物片及其製造方法>
本發明的樹脂硬化物片可藉由使上述樹脂組成物硬化而獲得。藉此可構成熱導性優異的樹脂硬化物。將樹脂組成物硬化的方法並無特別限制，可適當選擇通常所用的方法，例如藉由加熱處理而將上述樹脂組成物硬化。
上述將樹脂組成物加熱處理的方法並無特別限制，並且加熱條件亦無特別限制。
但是，通常多官能型環氧樹脂由於硬化速度快，因此高溫下的硬化有容易殘留未反應的環氧基或羥基等官能基，而難以獲得熱導率的提高效果的傾向。因此，就達成更高的熱導率的觀點而言，較佳為包括在硬化反應的活性溫度附近的溫度範圍(以下有時稱為「特定溫度範圍」)進行加熱處理的步驟。此處，硬化反應的活性溫度附近，是指示差熱分析中自環氧樹脂發生硬化發熱的溫度起至反應熱的峰值溫度為止。
上述特定溫度範圍可根據構成樹脂組成物的環氧樹脂而適當選擇，較佳為80℃~180℃，更佳為100℃~150℃。藉由在該溫度範圍內進行加熱處理，而可達成更高的熱導率。上述特定溫度範圍為150℃以下時，會抑制硬化快速 地過度進行，為80℃以上時，樹脂會熔融而進行硬化。
另外，特定溫度範圍的加熱處理的時間並無特別限制，較佳為加熱30秒以上15分鐘以內。
本發明中，除了特定溫度範圍的加熱處理外，較佳為設置在進一步高溫度下進行加熱處理的步驟的至少1個步驟。藉此可進一步提高硬化物的彈性模數、熱導率、黏接力。在進一步高溫度下的加熱處理較佳為在120℃~250℃下進行，更佳為在120℃~200℃下進行。若溫度過高，則樹脂氧化而容易導致著色。另外，該加熱處理的時間較佳為30分鐘~8小時，更佳為1小時~5小時。而且，該加熱處理較佳為在上述溫度範圍內自低溫至高溫分多個階段進行處理。
另外，將上述樹脂組成物的硬化物片化的方法可列舉：將上述樹脂片成形後進行硬化的方法；或將樹脂組成物硬化後，進行切片而片化的方法等。
本發明的樹脂硬化物片的厚度方向的熱導率較佳為10W/m．K以上，更佳為12W/m．K以上。此種熱導率可藉由使用本發明的樹脂組成物而達成。
<結構體、附有金屬箔的樹脂片>
本發明的結構體包括：上述樹脂片或上述樹脂硬化物片(以下有時總稱為「本發明的片」)、及與本發明的片的單面或兩面接觸而設置的金屬板。
上述金屬板可列舉銅板、鋁板、鐵板等。另外，金屬板或散熱板的厚度並無特別限定。並且，金屬板可使用銅 箔或鋁箔、錫箔等金屬箔。另外，本發明中，將在上述樹脂片的單面或兩面具有上述金屬箔的片稱為附有金屬箔的樹脂片。
上述金屬板的厚度較佳為根據使用形態或金屬板的熱導性等而適當設定，具體而言，平均厚度較佳為5μm~300μm，更佳為15μm~200μm，尤佳為30μm~150μm。
上述結構體可藉由包括在本發明的片的至少一個面上配置金屬板而獲得積層體的步驟的製造方法而製造。在本發明的片上配置金屬板的方法可無特別限制地使用通常所用的方法。例如可列舉：在本發明的片的至少一個面上貼合金屬板的方法等。貼合的方法可列舉壓製法及層壓法等。壓製法及層壓法的條件可根據樹脂片的構成而適當選擇。
另外，上述結構體可在本發明的片的一個面上具有金屬板，在另一個面上具有被黏接體。在該形態中，由於在被黏接體與金屬板之間夾持上述樹脂片或上述樹脂硬化物片，因此硬化後，被黏接體與金屬板的熱導性優異。上述被黏接體並無特別限制，被黏接體的材質例如可列舉：金屬、樹脂、陶瓷及這些的混合物即複合材料等。
上述結構體可用於動力用或光源用半導體元件。圖1~圖7表示使用本發明的片而構成的功率半導體裝置、發光二極體(light emitting diode，LED)燈條及LED燈泡的構成例，作為上述結構體的例子。
圖1中，使用將半硬化樹脂片112、作為半硬化樹脂 片112的保護層的金屬支撐體114積層而成的附有金屬箔的樹脂片110。詳細而言，圖1是表示功率半導體裝置100的構成例的概略剖面圖，在功率半導體裝置100中，功率半導體晶片102經由焊料層104而配置於銅或銅合金的導線架106上，藉由密封樹脂108進行密封並固定化，將本發明的附有金屬箔的樹脂片110中的半硬化樹脂片112與導線架106壓接並硬化，將金屬支撐體114作為半硬化樹脂片112的保護層而構成，經由散熱油膏等熱導材122而配置於散熱片120上。
藉由經由本發明的附有金屬箔的樹脂片110，而在導線架106與散熱片120之間進行電絕緣，並且可將功率半導體晶片102中所產生的熱高效地散熱至散熱片120。另外，上述導線架106為了提高散熱性，亦可使用厚金屬板。上述散熱片120可使用具有熱導性的銅或鋁而構成，而且可藉由進一步形成冷卻用翼或水路，而高效地熱傳遞至空氣中或水等流體。另外，功率半導體晶片可列舉：絕緣閘雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)、金屬氧化物半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOS-FET)、二極體、積體電路等。
另外，以下的圖2~圖7中，對圖1中所說明的構件賦予相同的符號，並省略其說明。
圖2中，使用半硬化樹脂片112。詳細而言，圖2是表示功率半導體裝置150的構成例的概略剖面圖，在功率半導體裝置150中，功率半導體晶片102經由焊料層104 而配置於銅製導線架106上，藉由密封樹脂108進行密封並固定化，將所得的所謂分離式半導體零件、與本發明的半硬化樹脂片112於散熱片120上壓接並熱硬化，並介隔熱導材122而配置。藉由經由本發明的樹脂片112，而與圖1同樣可同時具有絕緣性與散熱性。
圖3是表示功率半導體裝置160的構成例的概略剖面圖，在功率半導體裝置160中，功率半導體晶片102經由焊料層104而配置於銅或銅合金製導線架106上，銅或銅合金製導線架106經由本發明的樹脂片112而壓接於散熱片120上，藉由密封樹脂108進行密封而構成。與圖1同樣可同時具有絕緣性與散熱性。
圖4是表示在功率半導體晶片102的兩面配置散熱片120而構成的功率半導體裝置200的構成例的概略剖面圖。在各散熱片120與導線架106之間配置本發明的附有金屬箔的樹脂片110。另外，間隔物107在功率半導體晶片102與導線架106之間經由焊料層104而配置。藉由該構成，與圖1~圖3的單面冷卻結構相比，可獲得更高的冷卻效果。
圖5是表示在功率半導體晶片102的兩面配置冷卻構件而構成的功率半導體裝置210的構成例的概略剖面圖。本發明的樹脂片112將導線架106與散熱片120黏接，因此不需要間隔物107，而可獲得高於圖4的構成的冷卻效果。
圖6是表示使用藉由已形成電路的銅箔116與鋁板 118夾持本發明的樹脂硬化物片112的結構體115而構成的LED燈條300的構成的一例的概略剖面圖。
LED燈條300是依序配置外罩132、熱導材122、本發明的結構體115、以及LED個別零件130而構成。作為發熱體的LED個別零件130介隔已形成電路的銅箔116及本發明的樹脂硬化物片112而與金屬板(鋁板)118具有電絕緣性，但可高效地散熱。外罩132藉由採用金屬製，而可發揮出作為散熱片的功能。
圖7是表示使用藉由已形成電路的銅箔116與鋁板118夾持本發明的樹脂硬化物片112的結構體115而構成的LED燈泡400的構成的一例的概略剖面圖。LED燈泡400具有LED驅動電路142，隔著燈泡筐體140在一側配置燈座146、在另一側依序配置熱導材122、本發明的結構體115、以及LED個別零件130，藉由透鏡144覆蓋LED個別零件130。作為發熱體的LED個別零件130介隔本發明的結構體115而配置於燈泡筐體140上，藉此可高效地散熱。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實例。另外，只要無特別說明，「份」及「%」為質量基準。
以下表示實例中所記載的環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、無機填充材、添加劑、及溶劑的種類與縮寫符號或型號。
(環氧樹脂單體)
TPM-Ep：三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥製造的EPPN-502H、多官能、分支型固形環氧樹脂、環氧當量168g/eq)
PhN-Ep：雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學製造的jER 152、多官能、直鏈型液狀環氧樹脂、環氧當量165g/eq)
BisAF-Ep：液狀雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂混合物(新日鐵化學製造的ZX-1059、二官能型液狀環氧樹脂、環氧當量165g/eq)
(硬化劑)
ReN：間苯二酚酚醛清漆樹脂(合成品、二元酚型酚醛清漆樹脂(m=2)、羥基當量：62g/eq、通式(I)的R1：H、R2：H)
RCN：間苯二酚鄰苯二酚酚醛清漆樹脂(合成品、二元酚型酚醛清漆樹脂(m=2)、羥基當量：62g/eq、通式(I)的R1：H、R2：H)
XLC：苯酚-伸苯基芳烷基樹脂(三井化學製造的XLC-LL、多官能型固體形狀芳烷基型樹脂、羥基當量：175g/eq)
Res：間苯二酚(和光純藥製造的試劑、二元單核酚化合物、羥基當量55g/eq)
(無機填充材)
HP-40(氮化硼、水島合金鐵製造；體積平均粒徑40μm、六方晶、凝聚、縱橫比1.5)
PT-110(氮化硼、日本邁圖(Momentive Japan)製造；體積平均粒徑43μm、六方晶、鱗片狀、縱橫比10)
AA-18(氧化鋁、住友化學製造；體積平均粒徑18μm)
AA-3(氧化鋁、住友化學製造；體積平均粒徑3μm)
AA-04(氧化鋁、住友化學製造；體積平均粒徑0.4μm)
Shapal H(氮化鋁、德山(Tokuyama)製造；體積平均粒徑0.5μm)
(硬化促進劑)
TPP：三苯基膦(和光純藥公司製造)
(偶合劑)
PAM：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造、KBM-573)
(分散劑)
BYK-106(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)
REB122-4(日立化成工業製造、乳酸乙酯45%溶液)
(溶劑)
CHN：環己酮
(支撐體)
PET：已單面脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(藤森工業股份有限公司製造、Filmbyna 75E-0010CTR-4)
GTS：電解銅箔(古河電工股份有限公司製造、厚度80μm、GTS級)
[酚醛清漆樹脂的合成]
(ReN的合成)
在具備攪拌機、冷卻器及溫度計的1L可分離式燒瓶中，量取間苯二酚110g(1mol)、37%福馬林45g(約0.5mol、F/P=0.5)、作為觸媒的草酸1.1g、作為溶劑的水50g後，一邊攪拌內容物一邊將油浴設為120℃，一邊回流一邊進行3小時反應。然後，取出冷卻器、安裝蒸餾器，一邊將水蒸餾除去一邊升溫至150℃。進而，以150℃攪拌12小時並繼續反應。反應結束後加熱至170℃，在減壓下使未反應的間苯二酚昇華並歷時8小時除去。除去單體後，移至不鏽鋼槽(stainless vat)中並冷卻而獲得間苯二酚酚醛清漆樹脂(ReN)。
間苯二酚酚醛清漆樹脂(ReN)藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)的分子量測定，單體含有率為8質量%，除單體外的反應產物的數量平均分子量為900。藉由1H NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)的測定可知，重複單元中包含平均2.0個羥基。藉由將數量平均分子量除以式(I)的結構單元的分子量122，而計算出平均重複單元數n為7.4。另外，羥基當量為62g/eq。
(RCN的合成)
在具備攪拌機、冷卻器及溫度計的3L可分離式燒瓶中，投入間苯二酚627g、鄰苯二酚33g、37%福馬林316.2g、草酸15g、水300g，一邊藉由油浴加溫一邊升溫至100℃。在104℃左右進行回流，在回流溫度下進行4小時 反應。然後，一邊將水蒸餾除去一邊將燒瓶內的溫度升溫至170℃。一邊保持170℃一邊繼續反應8小時。反應後，在減壓下進行20分鐘濃縮，將體系內的水等除去而獲得間苯二酚鄰苯二酚酚醛清漆樹脂(RCN)。
間苯二酚鄰苯二酚酚醛清漆樹脂(RCN)藉由GPC的分子量測定，單體含有率為8質量%，除單體外的反應產物的數量平均分子量為600。藉由1H NMR的測定可知，重複單元中包含平均1.8個羥基。羥基當量為62g/eq。另外，藉由場解吸質譜分析(field desorption mass spectrometry，FD-MS)確認結構，結果包含至少1種以上的下述式(VIIIa)~式(VIIId)的任一個所示的二苯并哌喃骨架衍生物。忽視二苯并哌喃骨架衍生物，將數量平均分子量除以式(I)的結構單元的分子量119，藉此計算出平均重複單元數n為5.0。
[化11]
[硬化劑的評價方法]
按以下方式，對上述所得的硬化劑進行物性值的測定。
(分子量測定)
數量平均分子量(Mn)的測定是使用日立製作所股份有限公司製造的高效液相層析儀L6000及島津製作所製造 的資料解析裝置C-R4A來進行。分析用GPC管柱是使用東曹(Tosoh)股份有限公司製造的G2000HXL及G3000HXL。試樣濃度為0.2質量%、移動相是使用四氫呋喃，並以流速1.0ml/min進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品製作校準曲線，使用該校準曲線以聚苯乙烯換算值計算數量平均分子量。
(羥基當量)
羥基當量是藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法進行測定。另外，由於溶液顏色為暗色，並非藉由利用指示藥的呈色法，而是藉由電位差滴定來進行滴定終點的判斷。具體而言，將測定樹脂的羥基在吡啶溶液中進行乙醯氯化後，將該過量的試劑用水分解，將所生成的乙酸藉由氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定。
[不含無機填充材的環氧樹脂硬化物的製造]
<參考例1>
在經脫模處理的直徑5cm的不鏽鋼培養皿中，計量作為多官能環氧樹脂的TPM-Ep 100份、作為硬化劑的ReN 37份、作為硬化促進劑的TPP 0.3份，在加熱板上一邊以150℃加熱熔融一邊混合後，在150℃放置1小時進行硬化。接著，進行160℃ 2小時與190℃ 2小時的二次硬化後，自不鏽鋼培養皿取出樹脂硬化物，而獲得環氧樹脂硬化物。動態黏彈性測定的結果是，在300℃以上存在橡膠狀平坦區域，儲存彈性模數的最小值在340℃為230MPa。
<參考例2>
使用BisAF-Ep 66份代替實例1的作為環氧樹脂的TPM-Ep，使用XLC 71份代替作為硬化劑的ReN，除此以外，以相同的方式獲得樹脂硬化物。
[參考例1及參考例2的交聯密度的計算]
根據下述方法，對參考例1及參考例2的樹脂組成的硬化物計算交聯密度。將參考例1與參考例2進行比較，可知參考例1的樹脂組成的硬化物的交聯密度高約12倍。
樹脂硬化物的交聯密度若依據古典橡膠彈性理論，則可根據樹脂硬化物的橡膠狀平坦區域的儲存彈性模數最小值(E'min)並藉由(式2)而求出。
n：交聯密度(mol/cm3)、Mc：交聯點間平均分子量(g/mol)
E'min：拉伸儲存彈性模數最小值(Pa)、ρ：密度(g/cm3)
Φ：修正係數(front coefficient)(Φ1)、R：氣體常數(J/K．mol)
T：E'min的絕對溫度(K)
[結構體的製造]
<實例1>
在250mL的聚乙烯瓶中，計量作為多官能環氧樹脂 主劑的TPM-Ep 10.0g(100份)、作為硬化劑的ReN 3.7g(37份)、作為硬化促進劑的TPP 0.11g(1.1份)、作為無機填充材的HP-40 56g(560份)、AA-04 11.3g(113份)、作為偶合劑的PAM 0.07g(0.7份)、作為分散劑的BYK-106 0.1g(1份)及REB122-4 1.6g(16份)、作為溶劑的CHN 50g(500份)、直徑5mm的氧化鋁珠100g(1000份)後，將聚乙烯瓶的蓋子密閉，藉由球磨機以轉速100轉/分鐘混合30分鐘而獲得樹脂組成物清漆。
使用間隙為400μm的敷料器，將所得的樹脂組成物清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(藤森工業股份有限公司製造、75E-0010CTR-4)的脫模面上後，迅速在100℃的箱型烘箱中乾燥10分鐘。
接著，將乾燥片切出2片10cm見方，將樹脂面朝向內側重合2片，藉由真空熱壓製機(熱板150℃、壓力10MPa、真空度≦1kPa、處理時間1分鐘)進行熱壓接，製成樹脂組成物層的厚度為200μm的樹脂片，而獲得B階段片。
自所得的B階段片的兩面剝離PET膜，用80μm厚的GTS銅箔的粗化面側夾持兩面，藉由真空熱壓製機(熱板溫度150℃、真空度≦1kPa、壓力10MPa、處理時間10分鐘)進行壓接及硬化，然後在箱型烘箱中進行160℃ 2小時、190℃ 2小時的二次硬化，而獲得在兩面設置有銅箔的結構體。
<比較例1>
使用BisAF-Ep 6.6g(66份)代替實例1的作為環氧樹脂的TPM-Ep，使用XLC 7.1g(71份)代替作為硬化劑的ReN，除此以外，以相同的方式獲得樹脂硬化物。
<比較例2>
使用84.9g(849份)的AA-18、30.9g(309份)的AA-3及12.9g(129份)的AA-04，代替實例1的作為無機填充材的HP-40及AA-04，除此以外，以與實例1相同的方式獲得樹脂硬化物。
<比較例3>
使用84.9g(849份)的AA-18、0.9g(309份)的AA-3 3及12.9g(129份)的AA-04，代替比較例1的作為無機填充材的HP-40及AA-04，除此以外，以與比較例1相同的方式獲得樹脂硬化物。
[除去銅箔的樹脂片硬化物樣品的製作]
將所得的兩面附有銅箔的樹脂片硬化物浸漬於20%的過硫酸鈉水溶液的蝕刻液中，處理至銅箔完全溶解為止。銅箔除去完成後，將片狀硬化物充分水洗，以120℃乾燥4小時，將所得的樣品作為除去銅箔的樹脂片硬化物樣品。
(熱擴散率的評價)
自除去銅箔的樹脂片硬化物樣品切出10mm見方的樣品，使用NETZSCH公司製造的Nanoflash LFA447型，藉由閃光法測定25℃時的已除去銅箔的樹脂片硬化物的厚度方向的熱擴散率。
(比熱的評價)
以重量為20mg~40mg的方式自除去銅箔的樹脂片硬化物樣品切出數片約3mm見方的樣品。使用示差掃描熱量計(珀金埃爾默(PERKINELMER)公司製造的Pyris-1)，將藍寶石作為基準試樣，測定25℃時的已除去銅箔的樹脂片硬化物的比熱。
(密度的評價)
使用阿基米德法密度測定裝置(阿發米拉(Alfa mirage)公司製造的SD-200L)，測定25℃時的已除去銅箔的樹脂片硬化物的密度。
(熱導率的評價)
將上述所求出的熱擴散率、比熱及密度代入(式3)，求出樹脂硬化物片的厚度方向的熱導率。
λ=α．Cp．ρ (式3)
λ：熱導率(W/m．K)、α：熱擴散率(mm2/s)
Cp：比熱(J/kg．K)、ρ：密度(g/cm3)
[儲存彈性模數及玻璃轉移溫度的測定]
自除去銅箔的樹脂片硬化物切出長度33mm×寬度5mm的試樣，使用流變科學(Rheometric Scientific)公司製造的SOLIDS ANALYZER II，藉由拉伸模式測定30℃~350℃的儲存彈性模數的溫度依存性。
讀取tanδ的峰值溫度作為動態黏彈性測定時的玻璃轉 移溫度(Tg)。試驗條件設為：升溫速度5℃/分鐘、頻率10Hz、跨距21mm、拉伸應變量0.1%、空氣環境中。
(結果)
根據實例1與比較例1的結果可明白，若將氮化硼作為無機填充材的主成分，若基質樹脂的交聯密度為約13倍，則熱導率提高3成。
另一方面，根據比較例2與比較例3的結果可明白，若將氧化鋁作為無機填充材的主成分，則即便基質樹脂的交聯密度為約12倍，亦限於提高1成。根據比較例2的玻璃轉移溫度比實例1降低45℃，認為原因是，氧化鋁的吸 附水阻礙硬化反應而降低交聯密度。
[結構體的製造]
<實例2~實例12、比較例4~比較例5>
根據實例1的順序，調配表2所示的材料，而獲得樹脂硬化物。另外，以與實例1相同的量調配表2未記載的材料，即硬化促進劑、偶合劑、分散劑。
[評價方法]
對上述所得的樹脂組成物，以與上述相同的方式，測定樹脂硬化物的熱導率及玻璃轉移溫度。並且，按以下方式評價樹脂組成物的柔軟性、及由樹脂組成物形成的樹脂硬化物的絕緣破壞電壓。將結果表示於表2。
(柔軟性評價)
將所製作的B-階段片切出長度100mm、寬度10mm，並除去表面的PET膜。在鋁製、且多段重疊直徑為20mm~140mm、刻紋20mm的圓板的夾具中提供樣品，將在25℃下不破損而彎曲的最小徑為20mm的情形以◎評價為良好；將不破損而彎曲的最小徑為40mm或60mm的情形以○進行評價；將不破損而彎曲的最小徑為80m或100m的情形以△評價為實用的極限；將不破損而彎曲的最小徑為120mm以上的情形以×評價為不適合。
(絕緣破壞電壓測定)
在金屬製容器中放置除去銅箔的樹脂片硬化物樣品，將電極(鋁製平圓電極、直徑25mm、接觸面20mm)設置成片狀。接著，注入Fluorinert絕緣油(3M公司製造的 FC-40)，在浸漬於Fluorinert中的狀態下使用總研電製造的DAC-6032C測定25℃時的絕緣破壞電壓。測定條件設為：頻率50Hz、升壓速度500V/秒的固定速度升壓。
實例1~實例12與比較例1~比較例5相比，硬化前具有優異的柔軟性，硬化後表現高的熱導率。
若更詳細地確認，則在實例1、實例12及比較例4的比較中，TPM-Ep、PhN-Ep、BisAF-Ep的羥基當量大致同等，調配量亦大致同等，但熱導率大大不同。TPM-Ep是重複單元中具有反應性末端的分支結構且交聯密度變高的 樹脂骨架，因此與多官能型、直鏈結構的PhN-Ep及二官能的Bis-AF相比，可以說表現出熱導率提高的效果。
比較例1、比較例4、比較例5的結果與實例1相比，熱導率降低，認為原因是環氧樹脂組成物的交聯密度低。
而且，根據實例1~實例5的結果的比較，藉由添加二官能環氧樹脂或單核二元酚化合物而柔軟性提高，若將二官能環氧樹脂及單核二元酚化合物這兩種加以組合，則可獲得充分的柔軟性。另一方面認為，藉由添加二官能環氧樹脂或單核二元酚化合物，而交聯密度降低，熱導率與實例1相比降低。另外，實例6及實例7中所使用的RCN由於包含單體，因此認為可獲得與實例4及實例5同等的柔軟化效果。
實例8~實例10的結果與實例1、實例6、實例7相比，可以說可減少氮化硼而增加氧化鋁的比例直至無機填充材的34體積%。
實例11的結果與實例1相比，可以說若使用具有較氧化鋁更高的熱導率的氮化鋁作為小粒徑填料，則能夠提高樹脂硬化物的熱導率。
100、150、160、200、210‧‧‧功率半導體裝置
102‧‧‧功率半導體晶片
104‧‧‧焊料層
106‧‧‧導線架
107‧‧‧間隔物
108‧‧‧密封樹脂
110‧‧‧附有金屬箔的樹脂片
112‧‧‧樹脂片或樹脂硬化物片
114‧‧‧金屬箔支撐體
115‧‧‧結構體
116‧‧‧已電路加工的金屬箔
118‧‧‧金屬板
120‧‧‧散熱片
122‧‧‧熱導材
130‧‧‧LED個別零件
132‧‧‧外罩
140‧‧‧LED燈泡筐體
142‧‧‧LED驅動電路
144‧‧‧透鏡
146‧‧‧燈座
300‧‧‧LED燈條
400‧‧‧LED燈泡
圖1是表示使用本發明的附有金屬箔的樹脂片而構成的功率半導體裝置的構成例的概略剖面圖。
圖2是表示使用本發明的樹脂片而構成的功率半導體裝置的其他構成例的概略剖面圖。
圖3是表示使用本發明的樹脂片而構成的功率半導體 裝置的其他構成例的概略剖面圖。
圖4是表示使用本發明的附有金屬箔的樹脂片而構成的功率半導體裝置的其他構成例的概略剖面圖。
圖5是表示使用本發明的樹脂片而構成的功率半導體裝置的其他構成例的概略剖面圖。
圖6是表示使用本發明的結構體而構成的LED燈條的構成例的概略剖面圖。
圖7是表示使用本發明的結構體而構成的LED燈泡的構成例的概略剖面圖。
100‧‧‧功率半導體裝置
102‧‧‧功率半導體晶片
104‧‧‧焊料層
106‧‧‧導線架
108‧‧‧密封樹脂
110‧‧‧附有金屬箔的樹脂片
112‧‧‧樹脂片或樹脂硬化物片
114‧‧‧金屬箔支撐體
120‧‧‧散熱片
122‧‧‧熱導材

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，含有：包含多官能環氧樹脂的環氧樹脂、包含具有下述通式(I)所示的結構單元的酚醛清漆樹脂的硬化劑、以及包含氮化物粒子的無機填充材，上述多官能環氧樹脂是選自三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂中的至少一種， 通式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基，m以平均值表示1.5~2.5，n以平均值表示1~15。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述多官能環氧樹脂實質上不具有液晶基元骨架。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中上述多官能環氧樹脂具有分支結構，並在分支結構所造成的側鏈具有反應性環氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中將不含上述無機填充材的樹脂組成物硬化時的樹脂硬化物的交聯密度為5mmol/cm3以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中含有50體積%~85體積%的上述無機填充材。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中在全部環氧樹脂中含有20質量%以上的上述多官能環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中上述環氧樹脂進一步包含液狀或半固體形狀環氧樹脂，上述液狀或半固體形狀環氧樹脂是選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型及F型環氧樹脂、雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂以及縮水甘油胺型環氧樹脂中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中上述硬化劑含有20質量%~70質量%的選自單核二羥基苯的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中上述無機填充材中含有50體積%~95體積%的上述氮化物粒子。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中上述氮化物粒子是六方晶氮化硼的凝聚物或粉碎物，長徑與短徑之比率為2以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中進一步包含偶合劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中進一步包含分散劑。
  13. 一種樹脂片，其是如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之樹脂組成物的未硬化物或半硬化物。
  14. 一種附有金屬箔的樹脂片，包括：如申請專利範圍第13項所述之樹脂片、以及金屬箔。
  15. 一種樹脂硬化物片，其是如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之樹脂硬化物片，其中厚度方向的熱導率為10W/m．K以上。
  17. 一種結構體，包括：如申請專利範圍第13項所述之樹脂片或如申請專利範圍第15項或第16項所述之樹脂硬化物片、及與上述樹脂片或上述樹脂硬化物片的單面或兩面接觸而設置的金屬板。
  18. 一種動力用或光源用半導體元件，包括：如申請專利範圍第13項所述之樹脂片、如申請專利範圍第14項所述之附有金屬箔的樹脂片、如申請專利範圍第15項或第16項所述之樹脂硬化物片、或如申請專利範圍第17項所述之結構體。
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