CN103764713A

CN103764713A - 树脂组合物、树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体、以及动力用或光源用半导体装置

Info

Publication number: CN103764713A
Application number: CN201180073184.9A
Authority: CN
Inventors: 高桥裕之; 西山智雄; 白坂敏明; 桑野敦司; 竹泽由高
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: TW201319158A; TW201625735A; WO2013030998A1; KR20180012343A; KR102081876B1; TWI548692B; JPWO2013030998A1; CN103764713B; KR101825259B1; KR20140071377A; TWI585147B; JP5850056B2; KR20190042109A; KR101970771B1

Abstract

本发明的树脂组合物含有包含多官能环氧树脂的环氧树脂、包含具有下述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的固化剂、以及包含氮化物粒子的无机填充材料。在通式（I）中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或者甲基，m以平均值计表示1.5～2.5，n以平均值计表示1～15。

Description

树脂组合物、树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体、以及动力用或光源用半导体装置

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体、以及动力用或光源用半导体装置。

背景技术

随着使用半导体的电子设备的小型化、大容量化、高性能化等的发展，来自高密度安装的半导体的发热量日益增大。例如，对于用于控制计算机的中央运算装置、电动汽车马达的半导体装置的稳定工作而言，为了散热，散热器、散热片变得不可缺少，作为结合半导体装置和散热器等的构件，要求能够兼顾绝缘性和热导率的原材料。

另外，通常安装半导体装置等的印刷基板等的绝缘材料广泛使用有机材料。这些有机材料虽然绝缘性高但热导率低，对半导体装置等的散热贡献不大。另一方面，为了半导体装置等的散热，有时使用无机陶瓷等无机材料。这些无机材料虽然热导率高但其绝缘性与有机材料相比很难说充分，要求能够兼顾高绝缘性和热导率的材料。

与上述相关地，作为能够兼顾绝缘性和热传导性的材料，在国际公开02/094905小册子中记载了提供热传导性优异的热固性树脂固化物的方法。通过在树脂内形成各向异性结构体而实现高热传导化，利用介晶骨架形成了各向异性结构体的环氧树脂固化物的热导率使用平板比较法（稳态法）为0.68～1.05W/m·K。

另外，在日本特开2008-13759号公报中，对将包含介晶骨架的环氧树脂和热导率高的作为无机填充材料的氧化铝混合而成的复合材料进行了研究。例如，已知由通常的双酚A型环氧树脂和氧化铝填料的复合体系构成的固化物，作为得到的热导率，在氙气闪光法中能够实现3.8W/m·K，在温度波热分析法中能够实现4.5W/m·K（参照日本特开2008-13759号公报）。同样地，已知由含有介晶的环氧树脂与胺系的固化剂、氧化铝的复合体系构成的固化物，作为热导率，在氙气闪光法中能够实现9.4W/m·K，在温度波热分析法中能够实现10.4W/m·K。

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于国际公开02/094905小册子中记载的固化物而言，在实用时未能得到充分的热导率。另外，日本特开2008-13759号公报中记载的固化物由于使用了胺系固化剂，因此柔软性差，有半固化片容易破裂这样的问题。

本发明的课题是：提供一种固化前具有柔软性固化后能够实现高热导率的树脂组合物、使用该树脂组合物构成的树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体以及动力用或者光源用半导体装置。

解决问题的方法

本发明的第1形态含有包含多官能环氧树脂的环氧树脂、包含具有下述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含氮化物粒子的无机填充材料。另外，本发明中多官能表示一分子中的官能团数为大于或等于3。

[化1]

通式（I）中，R¹以及R²各自独立地表示氢原子或者甲基，m以平均值计表示1.5～2.5，n以平均值计表示1～15。

上述树脂组合物优选含有50体积%～85体积%的上述无机填充材料。

而且，上述树脂组合物优选在全部环氧树脂中含有大于或等于20质量%的上述多官能环氧树脂。另外，从树脂固化物的交联密度以及玻璃化温度的观点考虑，上述多官能环氧树脂优选包含分支结构，具体地说，优选为从三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二羟基苯酚醛清漆型环氧树脂以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。特别是更优选为从重复单元中包含分支结构的三苯基甲烷型环氧树脂以及二羟基苯酚醛清漆型环氧树脂中选择的至少一种。

从降低树脂组合物的软化点的观点考虑，上述多官能环氧树脂优选进一步包含液状或者半固体环氧树脂，上述液状或者半固体环氧树脂优选为从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型和F型混合环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧树脂、萘二醇型环氧树脂以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。另外，本发明中，所谓液状，表示熔点或者软化点小于室温，另外，所谓半固体，表示熔点或者软化点小于或等于40℃。

上述固化剂优选包含20质量%～70质量%的从单核二羟基苯中选择的至少一种。

更优选在上述无机填充材料中含有50体积%～95体积%的上述氮化物粒子。另外，优选上述氮化物粒子为六方晶氮化硼的凝聚物或者粉碎物，且长径与短径的比率为小于或等于2。

上述树脂组合物优选进一步含有偶联剂。另外，也优选进一步含有分散剂。

本发明的第2形态是一种树脂片，其为上述树脂组合物的未固化物或者半固化物。

本发明的第3形态是一种带金属箔的树脂片，其具有上述树脂片和金属箔。

本发明的第4形态是一种树脂固化物片，其为上述树脂组合物的固化物。上述树脂固化物片优选热导率为大于或等于10W/m·K。

本发明的第5形态是一种结构体，其具有上述树脂片或者上述树脂固化物片、以及在上述树脂片或者上述树脂固化物片的一面或者两面上以与上述树脂片或者上述树脂固化物片的面相接触的方式设置的金属板。

本发明的第6形态是具有上述树脂片、上述带金属箔的树脂片、上述树脂固化物片、或者上述结构体的动力用或光源用半导体装置。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种固化前具有柔软性固化后能够实现高热导率的树脂组合物、使用该树脂组合物构成的树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体以及动力用或者光源用半导体装置。

附图说明

图1是表示使用本发明的带金属箔的树脂片构成的功率半导体装置的构成例的概略截面图。

图2是表示使用本发明的树脂片构成的功率半导体装置的其它构成例的概略截面图。

图3是表示使用本发明的树脂片构成的功率半导体装置的其它构成例的概略截面图。

图4是表示使用本发明的带金属箔的树脂片构成的功率半导体装置的其它构成例的概略截面图。

图5是表示使用本发明的树脂片构成的功率半导体装置的其它构成例的概略截面图。

图6是表示使用本发明的结构体构成的LED灯条的构成例的概略截面图。

图7是表示使用本发明的结构体构成的LED灯泡的构成例的概略截面图。具体实施方式

本说明书中，“～”表示包含其前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

另外，在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在与其它工序不能明确区分的情况下，若能实现该工序期望的作用，则也包含在本用语中。

进一步，本说明书中在谈到组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物含有包含多官能环氧树脂的环氧树脂、包含具有下述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的固化剂、以及包含氮化物粒子的无机填充材料。通过这样的构成，能够形成固化前具有柔软性、固化后热传导性优异的绝缘性的树脂固化物。

[化2]

通常，由环氧树脂与固化剂得到的环氧树脂固化物的热传导由声子控制，热导率为0.15W/m·K～0.22W/m·K左右。这起因于：环氧树脂固化物为非晶态，不存在称为有序结构的结构；以及引起晶格振动的谐和性的共价键与金属、陶瓷相比少。因此，环氧树脂固化物中声子的散射大，就声子的平均自由行程而言，与例如结晶性二氧化硅的100nm相比，环氧树脂固化物短至0.1nm左右，成为低热导率的原因。

如上述国际公开02/094905小册子所示的利用介晶形成各向异性结构体，认为环氧树脂分子的晶体排列抑制声子的静态散射，导致热导率提高。然而，含有介晶的环氧树脂单体大多数结晶性强、在溶剂中的溶解性低，作为树脂组合物使用时有时需要特别的条件。因此，需要不含介晶且在溶剂中容易溶解的环氧树脂单体。

本发明人等发现：为了提高热导率而增加引起晶格振动的谐和性的共价键数量、减少动态声子散射，对于热导率的提高是有效的，由此完成了本发明。引起晶格振动的谐和性的共价键数量多的结构，可以通过缩短树脂骨架的分支点间的距离而构成细小的网格来得到。也就是说，在热固性树脂中优选交联点间的分子量小的结构。通过这样的构成，交联密度变高，即使在不含介晶的环氧树脂固化物中未形成各向异性结构体的情况下，对于热导率的提高也有效。

在固化后的树脂组合物中，为了缩短树脂骨架的分支点间的距离而构成细小的网格，在本发明中，具体地说，使用多官能环氧树脂作为环氧树脂，使用具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂作为固化剂，使用氮化物粒子作为无机填充材料。

（环氧树脂）

本发明的树脂组合物包含多官能环氧树脂作为环氧树脂。通过包含多官能环氧树脂，能够提高交联密度。多官能环氧树脂可以由多官能型的环氧树脂单体调制。

上述多官能环氧树脂可以为直链结构也可以具有分支结构，但具有分支结构且在侧链或者末端具有反应性环氧基的骨架的多官能环氧树脂，分支部成为交联点从而使交联点间的分子量降低，交联密度变高，因此优选，特别是优选在多聚体的重复单元中包含分支结构。

对于该情况，将具有下述式（II）所示的重复单元的环氧树脂与具有下述式（III）所示的重复单元的环氧树脂进行比较来说明。

具有下述式（II）所示的重复单元的环氧树脂（环氧当量165g/eq）为直链结构。与此相对，在进一步包含分支结构（2）和在分支的侧链部分的反应性环氧末端基团（1）、且与上述式（II）为大致同等的环氧当量的具有下述式（III）所示的重复单元的环氧树脂（环氧当量168g/eq）中，推断交联的网格变得更细，可以期望交联密度进一步变高。

[化3]

[化4]

将具有上述式（II）或（III）（反应性环氧末端基团（1）：对位）所示的重复单元的环氧树脂与作为固化剂的具有本发明的通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂（m=2.0、n=2、OH基的结合位置：间位、R¹以及R²=氢原子）进行理想反应时的反应物的结构式分别示于式（IV）以及（V）中。可知：和作为通式（I）与式（II）的反应物的下述式（IV）的网格大小相比，作为通式（I）与具有分支结构的式（III）的反应物的下述式（V）的网格更小。因此，作为上述多官能环氧树脂，优选为具有上述式（III）所示的重复单元的环氧树脂。

[化5]

[化6]

另外，就包含重复单元的环氧树脂骨架而言，在例如上述式（III）中，假设在两末端进行氢原子与环氧化酚结合时，也可以包含n=1所示的下述式（VI）的骨架。

[化7]

另外，上述多官能环氧树脂优选环氧当量小的物质。环氧当量小，表示交联密度升高。具体地说，优选环氧当量为小于或等于200g/eq，更优选为小于或等于170g/eq。

另外，上述多官能环氧树脂优选不具有未参与交联的烷基、苯基等残基。可认为：未参与反应的残基在声子传导中转换为声子的反射、残基的热运动而成为声子散射的原因。

作为上述多官能环氧树脂，例如，可列举苯酚酚醛清漆环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二羟基苯酚醛清漆环氧树脂、以及缩水甘油基胺型环氧树脂。从分支结构的观点考虑，更优选为从三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种，从交联密度的观点考虑，进一步优选具有在重复单元中具有反应性末端的分支结构的三苯基甲烷型环氧树脂。另外，即使为直链型结构的固化剂，从交联密度的观点考虑，也优选在重复单元中具有大于1的反应性末端的二羟基苯酚醛清漆型环氧树脂。

上述多官能环氧树脂优选在全部环氧树脂中含有大于或等于20质量%，更优选含有大于或等于30质量%，进一步优选含有大于或等于50质量%。

本发明的环氧树脂优选进一步包含液状或者半固体环氧树脂。液状以及半固体环氧树脂有时会带来降低树脂组合物的软化点的效果。液状以及半固体环氧树脂中，从降低软化点的效果的观点考虑，优选液状环氧树脂。

作为这种液状或者半固体环氧树脂，例如优选使用从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型和F型混合环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。

从软化点的降低效果的观点考虑，作为液状或者半固体环氧树脂，优选使用从双酚F型环氧树脂、双酚A型和F型混合环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧树脂、以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。

液状或者半固体环氧树脂多数为二官能环氧树脂，在二官能环氧树脂单体的情况下，由于不具有分支结构、将交联点间延长而使交联密度降低，因此不应使添加量多。因此，二官能的液状或者半固体环氧树脂优选含有全部环氧树脂的小于或等于50质量%，更优选含有小于或等于30质量%，进一步优选含有小于或等于20质量%。

从上述的观点考虑，为了抑制交联密度的降低，优选使用作为多官能的液状或者半固体环氧树脂的双酚F型酚醛清漆环氧树脂或者缩水甘油基胺型环氧树脂。多官能的液状或者半固体环氧树脂优选含有全部环氧树脂的小于或等于50质量%，更优选含有小于或等于30质量%，进一步优选含有小于或等于20质量%。

但这里所列举的改性功能、骨架为一个例子，不受限定。

（固化剂）

本发明的树脂组合物包含具有下述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂作为固化剂。

从上述分子设计的观点考虑，作为本发明的固化剂使用的酚醛清漆树脂优选与环氧树脂同样地选择羟基当量更小的结构。由此，作为反应基团的羟基的浓度变高。另外，与环氧树脂同样地酚醛清漆树脂也优选尽量不含未参与交联的残基。

从以上的观点考虑，作为固化剂使用的酚醛清漆树脂具有下述通式（I）所表示的结构单元。

[化8]

优选上述酚醛清漆树脂的羟基当量小，在具有通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂中，由于m以平均值计为大于或等于1.5，因此羟基当量适当减小。另一方面，如果过度减小羟基当量则得到的固化物容易变脆，因此m以平均值计为小于或等于2.5。因此，上述通式（I）的m以平均值计为1.5～2.5，更优选为1.7～2.2。

另外，作为羟基元数的m以平均值计即可，例如，作为原料并用等摩尔的一元的苯酚和二元的间苯二酚，可以将平均元数调整为1.5～2.5。

在具有通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂中，由于R¹以及R²各自独立地为氢原子或者甲基，因此形成了尽量不含未参与交联的残基的结构。

进一步，从上述酚醛清漆树脂的软化点的观点考虑，上述通式（I）的n以平均值计为1～15，从加工成片状的树脂组合物的压接等加热时的流动粘度的观点考虑，n优选以平均值计为1～10。

另外，n以平均值计即可，即，作为包含重复单元的固化剂骨架，包含例如在通式（I）中在两末端氢原子与m元的酚（-Ph-（OH）m）结合时得到的n=1所示的下述式（VII）的化合物、n超过15的化合物，n作为平均值可以为1～15。

[化9]

另外，可以为通过合成使酚醛清漆树脂为分子量不同的混合物从而作为平均值n以1～15获得的情况，也可以为将分子量不同的酚醛清漆树脂混合从而作为平均值将n调整为1～15的情况。

用于酚醛清漆树脂的合成的醛以及酮，从羟基当量的观点考虑优选甲醛，但考虑到耐热性可以选择乙醛，从容易合成考虑可以选择丙酮。进一步，为了兼顾羟基当量和耐热性，可以并用甲醛、乙醛、以及丙酮中的至少2种以上。

由上，上述酚醛清漆树脂优选为将作为单体的单核且具有2元酚羟基的酚化合物与作为醛的甲醛、乙醛或者丙酮缩合得到的酚醛清漆树脂。

另外，具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂，只要在分子内具有通式（I）所表示的结构单元即可，也可以进一步具有其它结构。以改性为目的，例如，可以在分子内存在烷基酚、芳烷基骨架、呫吨骨架等酚化合物的缩合环结构等作为来自酚化合物的骨架。另外，具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂可以为无规聚合物也可以为嵌段共聚物。

具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂，优选分子内的通式（I）所表示的结构单元的含有率为大于或等于50质量%，更优选为大于或等于70质量%，进一步优选为大于或等于80质量%。

具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的羟基当量优选为小于或等于100g/eq，更优选为小于或等于80g/eq，从交联密度的观点考虑，更优选为小于或等于70g/eq。

为了改性，上述固化剂可以进一步含有其它酚醛清漆树脂、单核且具有二元以上羟基的酚化合物（单体）、芳烷基树脂等。酚羟基的元数越高羟基当量越小，但交联密度过高有树脂固化物容易变脆的倾向。与此相对，如果上述固化剂含有上述单体，则能够抑制树脂固化物变脆。含有上述单体的固化剂通过在上述固化剂中添加单体、或者合成时剩下未反应单体而得到。

作为这样的单体，优选为用于合成具有上述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的原料的酚化合物，可以进一步包含其它单核酚化合物。在这种单核酚化合物中，优选为单核二元酚化合物（单核二羟基苯）。单核二羟基苯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。如果添加单核二羟基苯，则能够得到降低树脂组合物的软化点、同时将交联密度的降低抑制为低水平的效果，因此优选。

作为上述单核二羟基苯，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚，在这3种中，优选不易被氧化的间苯二酚。这里所列举的骨架为一个例子，不受限定。

从上述单核二羟基苯化合物中选择的至少一种的总含有率，从热导率和软化点的观点考虑，优选在全部固化剂中为20质量%～70质量%，特别是从半固化片的柔软性和固化物的交联密度的观点考虑优选为30质量%～50质量%。如果在上述范围内，则能够抑制未参与交联的官能团的数量，从而能够抑制声子的动态散射，抑制树脂固化物的热导率降低。

作为上述固化剂整体的羟基当量优选为小于或等于80g/eq，更优选为小于或等于70g/eq。

本发明的树脂组合物中的固化剂的含量，优选按照固化剂的羟基当量相对于上述环氧树脂的环氧当量的比接近1的方式进行调整。上述当量的比越接近1，交联密度越高，可以期待声子的动态散射的减少效果。具体地说，上述当量比（羟基当量/环氧当量）优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.95～1.05。

但是，在使用引起环氧基的连锁聚合的咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂作为固化促进剂的情况下，由于难以剩下未反应的环氧基，因此可以相对于上述固化剂过量地添加上述环氧树脂。

（无机填充材料）

从热导率的观点考虑，本发明的树脂组合物包含氮化物粒子作为无机填充材料。作为氮化物粒子，例如，可列举氮化硼、氮化硅、氮化铝等粒子，优选为氮化硼。如果在树脂组合物中使用上述氮化硼作为无机填充材料，则能够抑制玻璃化温度的降低。其理由如下认为。

已知：通常用作无机填充材料的氧化铝、氢氧化铝、氧化硅等，在粒子的表面具有羟基，虽然极微量但会吸附水，吸附水阻碍固化反应而使交联密度降低。因此，包含以这些氧化铝、氢氧化铝、氧化硅等为主要成分的无机填充材料的环氧树脂固化物，与不含无机填充材料的环氧树脂固化物相比玻璃化温度低。特别是在本发明的高交联密度的环氧树脂系中，认为其影响表现显著。

与此相对，氮化硼极性小，而且表面不具有羟基，因此难以吸附水，不会引起这些羟基、吸附水成为原因的对环氧树脂的固化阻碍，因而环氧树脂单体与固化剂的固化反应进行，能够赋予高交联密度。由此认为，包含以氮化硼为主要成分的无机填充材料的环氧树脂固化物的玻璃化温度与不含无机填充材料的环氧树脂固化物同等。

另外，树脂组合物中是否含有氮化硼，例如可以使用能量分散型X射线分析法（EDX）确认，特别是通过与扫描型电子显微镜（SEM）组合，也能够确认树脂组合物截面的氮化硼的分布状态。

上述氮化硼的晶体形状可以为六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）中的任一个，但从能够容易控制粒径考虑，优选六方晶。另外，可以并用2种以上晶体形状不同的氮化硼。

从热导率和清漆粘度的观点考虑，上述六方晶氮化硼粒子优选为经粉碎或者凝聚加工的物质。作为上述六方晶氮化硼的粒子形状，可列举圆状、球形、鳞片状、凝聚粒子等，但作为填充性高的粒子的形状，优选长径与短径的比为小于或等于3、更优选为小于或等于2的圆状、球形，进一步优选球形。特别是经凝聚加工的上述六方晶氮化硼，具有大量间隙，容易因施加压力而压坏变形，因此即使考虑到树脂组合物的清漆的涂布性而降低无机填充材料的填充率，也能够通过在涂布后利用加压等进行压缩来提高实质的填充率。就粒子形状而言，从通过热导率高的无机填充材料彼此的接触而容易形成热传导路径的观点考虑，认为与球形相比，圆状、鳞片状的接触点更多，但从兼顾上述填充性和树脂组合物的触变性粘度考虑，优选球形的粒子。另外，粒子形状不同的上述氮化硼粒子可以单独使用1种也可以并用2种以上。

另外，鉴于无机填充材料的填充性，为了填充间隙，也可以并用氮化硼以外的无机填充材料。只要是具有绝缘性的无机化合物就没有特别限制，但优选为具有高热导率的物质。作为氮化硼以外的无机填充材料的具体例子，可列举氧化铍、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、氮化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硫酸钡等。其中，从热导率的观点考虑，优选氧化铝、氮化铝、氮化硅。

作为上述无机填充材料的体积平均粒径，没有特别限制，从成型性的观点考虑，优选为小于或等于100μm，从热传导性以及清漆的触变性的观点考虑更优选为20μm～100μm，进一步从绝缘性的观点考虑，进一步优选为20μm～60μm。

上述无机填充材料可以为显示具有单一峰的粒径分布的材料，也可以为显示具有2个以上峰的粒径分布的材料。在本发明中，从填充率的观点考虑，优选为显示具有2个以上峰的粒径分布的无机填充材料。

作为上述显示具有2个以上峰的粒径分布的无机填充材料的粒径分布，例如，在显示具有3个峰的粒径分布的情况下，优选具有作为小粒径粒子的0.1μm～0.8μm平均粒径、作为中粒径粒子的1μm～8μm平均粒径、作为大粒径粒子的20μm～60μm平均粒径。通过使其为这样的无机填充材料，无机填充材料的填充率进一步提高，热导率进一步提高。从填充性的观点考虑，大粒径粒子优选30μm～50μm的平均粒径，中粒径粒子优选为大粒径粒子的平均粒径的1/4～1/10，小粒径粒子优选为中粒径粒子的平均粒径的1/4～1/10。

上述氮化物粒子优选作为上述大粒径粒子使用。上述中粒径粒子、上述小粒径粒子可以为氮化物粒子，也可以为其它粒子，从热导率与清漆的触变性的观点考虑，优选为氧化铝粒子。

上述无机填充材料总量中的上述氮化物粒子的含有率，从成型性的观点考虑，优选为50体积%～95体积%，从填充性的观点考虑，更优选为60体积%～95体积%，从热传导性的观点考虑，进一步优选为65体积%～92体积%。

另外，本发明的树脂组合物中的无机填充材料的含量，从成型性的观点考虑，优选为50体积%～85体积%，从热传导性的观点考虑，更优选为60体积%～85体积%，从清漆的触变性的观点考虑，进一步优选为65体积%～75体积%。如果以体积基准计的无机填充材料的含量在上述范围内，则能够形成固化前具有柔软性、固化后热传导性优异的绝缘性的树脂固化物。

另外，树脂组合物中的无机填充材料的体积基准的含量，如下进行测定。首先，测定25℃的树脂组合物的质量（Wc），在空气中将该树脂组合物在400℃烧成2小时，接着在700℃烧成3小时，将树脂成分分解、燃烧而除去后，测定在25℃残存的无机填充材料的质量（Wf）。接着，使用电子比重计或者比重瓶，求出25℃的无机填充材料的密度（df）。接着，使用同样的方法测定25℃的树脂组合物的密度（dc）。接着，求出树脂组合物的体积（Vc）以及残存的无机填充材料的体积（Vf），如（式1）所示，以残存的无机填充材料的体积除以树脂组合物体积，从而求出无机填充材料的体积比率（Vr）。

（式1）

Vc=Wc/dc

Vf=Wf/df

Vr=Vf/Vc

Vc：树脂组合物的体积（cm³）、Wc：树脂组合物的质量（g）

dc：树脂组合物的密度（g/cm³）

Vf：无机填充材料的体积（cm³）、Wf：无机填充材料的质量（g）

df：无机填充材料的密度（g/cm³）

Vr：无机填充材料的体积比率

另外，上述无机填充材料，只要是在上述体积比率的范围内含有，作为质量比率就没有特别限制。具体地说，将上述树脂组合物设为100质量份时，上述无机填充材料可以以1质量份～99质量份的范围含有，优选以50质量份～97质量份的范围含有，进一步优选为80质量份～95质量份。通过使上述无机填充材料的含量在上述范围内，能够实现更高的热导率。

（其它成分）

本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可列举固化促进剂、偶联剂、分散剂、有机溶剂、固化促进剂。

特别是在上述环氧树脂、上述固化剂不是具有氮原子、具有碱性的物质的情况下，从充分进行树脂组合物的固化反应的观点考虑，优选添加上述固化促进剂。另外，在上述环氧树脂的分子中、树脂组合物中包含氮原子的情况下，由于能够期待与胺系固化促进剂同样的效果，因此可以不添加固化促进剂。

作为上述固化促进剂，可以使用三苯基膦（北兴化学制TPP）、PPQ（北兴化学制）等磷系固化促进剂；TPP-MK（北兴化学制）等鏻盐系固化促进剂；EMZ-K（北兴化学制）等有机硼系固化促进剂；2E4MZ（四国化成工业制）、2E4MZ-CN（四国化成工业制）、2PZ-CN（四国化成工业制）、2PHZ（四国化成工业制）等咪唑系固化促进剂；三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-（N,N-二甲基氨基）吡啶、六亚甲基四胺等胺系固化促进剂；等。特别是磷系固化促进剂、鏻盐系固化促进剂能够抑制环氧树脂单体的均聚，因而容易进行固化剂与环氧树脂的反应，因此优选。从配合设计方面看，在环氧当量/羟基当量大于1，特别是大于或等于1.2的情况下，产生未反应的环氧基，如上所述可能成为使热导率降低的声子散射的原因，因此在这种情况下，优选添加能够使环氧基均聚的咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂。

另外，通过使树脂组合物包含偶联剂，包含环氧树脂以及酚醛清漆树脂的树脂成分与无机填充材料的偶合性进一步提高，能够实现更高的热导率和更强的粘接性。

作为上述偶联剂，只要是具有与树脂成分偶合的官能团、以及与无机填充材料偶合的官能团的化合物就没有特别限制，可以使用通常使用的偶联剂。

作为与上述树脂成分偶合的官能团，可列举环氧基、氨基、巯基、脲基、N-苯基氨基等。从保存稳定性的观点考虑，上述偶联剂优选具有反应速度慢的环氧基或者N-苯基氨基的官能团。

另外，作为与上述无机填充材料偶合的官能团，可列举烷氧基、羟基等，作为具有这种官能团的偶联剂，可列举具有二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷的硅烷系偶联剂、具有烷氧基钛酸酯的钛酸酯系偶联剂。

作为硅烷偶联剂，具体地例如可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，也可以使用SC-6000KS2所代表的硅烷偶联剂低聚物（日立化成Coated Sand公司制）。

钛酸酯系偶联剂可以使用在末端具有氨基的钛酸酯偶联剂（味之素精细化学制PLAINACT KR44）。

这些偶联剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。

作为上述树脂组合物中的偶联剂的含量，没有特别限制，从热传导性的观点考虑，优选相对于树脂组合物的总质量为0.02质量%～0.83质量%，更优选为0.04质量%～0.42质量%。

另外，从热传导性、绝缘性的观点考虑，偶联剂的含量优选相对于无机填充材料为0.02质量%～1质量%，更优选为0.05质量%～0.5质量%。

另外，通过使树脂组合物包含分散剂，无机填充材料在包含环氧树脂以及酚醛清漆树脂的树脂成分中的分散性进一步提高，通过使无机填充材料均匀地分散，能够实现更高的热导率和更强的粘接性。

作为上述分散剂，可以从通常使用的物质中适当选择。例如可列举ED-113（楠本化成株式会社制）、DISPERBYK-106（BYK-Chemie GmbH制）、DISPERBYK-111（BYK-Chemie GmbH制）、AJISPER PN-411（味之素精细化学制）、REB122-4（日立化成工业制）等。另外，这些分散剂也可以单独或者并用2种以上。

作为上述树脂组合物中的分散剂的含量，没有特别限制，从热传导性的观点考虑，优选相对于无机填充剂为0.01质量%～2质量%，更优选为0.1质量%～1质量%。

（树脂组合物的制造方法）

作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以没有特别限制地使用通常进行的树脂组合物的制造方法。例如，可以通过将无机填充材料和根据需要的偶联剂混合，加入使环氧树脂和固化剂溶解或者分散在适当的有机溶剂所得的物质中，并混合根据需要所添加的固化促进剂等其它成分而得到。

作为溶解或者分散固化剂的有机溶剂，可以根据所使用的酚醛清漆树脂等进行适当选择。例如，可以优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、溶纤剂、甲基溶纤剂等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；二丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等醚系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等氮系溶剂。

另外，作为混合环氧树脂、固化剂、以及无机填充材料等的方法，可以适当组合通常的搅拌机、混砂机、三辊研磨机、球磨机等分散机而进行。

＜树脂片＞

本发明的树脂片可以通过将上述树脂组合物成型为片状而得到。上述树脂片由于包含上述树脂组合物而构成，因此固化前的保存稳定性与固化后的热传导性优异。另外，本发明的树脂片可以为未固化物，也可以为半固化物。这里，半固化通常是指被称为B阶状态的状态，在常温（25℃）下的粘度为10⁴～10⁵Pa·s，而在100℃下的粘度降低至10²～10³Pa·s的状态。另外，粘度可以使用扭转型动态粘弹性测定装置等进行测定。

另外，本发明的树脂片可以在支撑体上设置由上述树脂组合物构成的树脂层。上述树脂层的膜厚可以根据目的适当选择，例如为50μm～500μm，从热电阻的观点考虑，可以为更薄，另外从绝缘性的观点考虑，可以为较厚，作为能够兼顾热电阻与绝缘性的厚度，优选为70μm～300μm，更优选为100μm～250μm。

作为上述支撑体，可列举绝缘性支撑体以及导电性支撑体。作为绝缘性支撑体，可列举聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜等塑料膜等。作为导电性支撑体，也可以使用铜箔、铝箔等金属、金属蒸镀塑料膜。

对于上述绝缘性支撑体，可以根据需要进行底漆涂布、UV处理、电晕放电处理、研磨处理、蚀刻处理、脱模处理等表面处理。对于上述导电性支撑体，也可以进行底漆涂布、偶联处理、UV处理、蚀刻处理、脱模处理等表面处理。特别是在要求金属箔与由上述树脂组合物构成的树脂层的密合性的情况下，可以在由研磨处理、电解箔得到的粗化面上设置树脂层。

另外，上述支撑体可以仅配置在树脂片的一面上，也可以配置在两面上。

上述支撑体的膜厚没有特别限制，可以根据树脂组合物层的膜厚、树脂片的用途、制造设备而适当基于本领域技术人员的知识决定，但从经济性以及树脂片的操作性优异方面看，优选为10μm～150μm、更优选为40μm～110μm。

本发明的树脂片，例如，可以通过将上述树脂组合物涂布在上述支撑体上，进行干燥而制造。关于树脂组合物的涂布方法以及干燥方法没有特别限制，可以适当选择通常使用的方法。例如，涂布方法可列举逗号涂布、模涂、浸渍涂布等。

作为上述干燥方法，在间歇处理的情况下可以使用箱型温风干燥机、与涂布机连续处理的情况下可以使用多段式温风干燥机等。另外，对于用于干燥的加热条件也没有特别限制，但在使用温风干燥机时，从防止树脂组合物的涂布物的膨胀的观点考虑，优选包含在干燥机的温风比溶剂的沸点更低的温度范围内进行加热处理的工序。

在上述树脂片为半固化物的情况下，作为半固化的方法没有特别限制，可以适当选择通常使用的方法，例如，通过加热处理使上述树脂组合物半固化。用于半固化的加热处理方法没有特别限制。

用于上述半固化的温度范围，可以根据构成树脂组合物的环氧树脂进行适当选择。从B阶片的强度的观点考虑，优选通过热处理而预先进行一些固化反应，热处理的温度范围优选为80℃～150℃，更优选为100℃～120℃。另外，作为用于半固化的加热处理的时间没有特别限制，可以从B阶片的树脂的固化速度和树脂的流动性、粘接性的观点出发进行适当选择，优选以大于或等于1分钟且小于或等于30分钟进行加热，更优选3分钟至10分钟。

将上述树脂片半固化后，可以将2片以上树脂片重叠，一边加热一边加压，使树脂片热压接。热压接时的加热温度可以根据树脂的软化点、熔点选择，优选为80℃～180℃，更优选为100℃～150℃。另外，热压接时的加压优选在真空下进行，更优选在真空下以4MPa～20MPa进行加压，进一步优选以5MPa～15MPa进行加压。

＜树脂固化物片及其制造方法＞

本发明的树脂固化物片通过使上述树脂组合物固化而得到。由此，能够构成热传导性优异的树脂固化物。作为将树脂组合物固化的方法没有特别限制，可以适当选择通常使用的方法，例如，通过加热处理使上述树脂组合物固化。

作为对上述树脂组合物进行加热处理的方法，没有特别限制，另外，对于加热条件也没有特别限制。

但是，通常多官能型环氧树脂固化速度快，因此高温下的固化容易残留未反应的环氧基、羟基等官能团，有难以得到热导率的提高效果的倾向。因此，从实现更高的热导率的观点考虑，优选包含在固化反应的活性温度附近的温度范围（以下有时称为“特定温度范围”）内进行加热处理的工序。这里，固化反应的活性温度附近是指在差示热分析中从产生环氧树脂的固化发热的温度到反应热的峰温度。

上述特定温度范围可以根据构成树脂组合物的环氧树脂适当选择，优选为80℃～180℃，更优选为100℃～150℃。通过在这样的温度范围内进行加热处理，能够实现更高的热导率。在小于或等于150℃的情况下，能够抑制固化过快进行，在大于或等于80℃的情况下，树脂熔融而进行固化。

另外，作为在特定温度范围内的加热处理的时间，没有特别限制，优选以大于或等于30秒且小于或等于15分钟进行加热。

在本发明中，除了在特定温度范围内的加热处理以外，优选设置至少1个在进一步高温下进行加热处理的工序。由此，能够进一步提高固化物的弹性模量、热导率、粘接力。在进一步高温下的加热处理优选在120℃～250℃下进行，更优选在120℃～200℃下进行。如果温度过高则树脂氧化而容易成为着色的原因。另外，该加热处理的时间优选为30分钟～8小时，更优选为1小时～5小时。进一步，该加热处理优选在上述温度范围内从低温到高温以多阶段进行处理。

另外，作为将上述树脂组合物的固化物片材化的方法，可列举将上述树脂片成型后进行固化的方法，将树脂组合物固化后进行切片而片材化的方法等。

＜结构体、带金属箔的树脂片＞

本发明的结构体具有上述树脂片或者上述树脂固化物片（以下有时统称为“本发明的片材”）以及在本发明的片材的一面或者两面上以与上述树脂片或者上述树脂固化物片的面相接触的方式设置的金属板。

作为上述金属板，可列举铜板、铝板、铁板等。另外，金属板或散热板的厚度没有特别限制。另外，作为金属板，可以使用铜箔、铝箔、锡箔等金属箔。另外，在本发明中，将在上述树脂片的一面或者两面具有上述金属箔的材料称为带金属箔的树脂片。

上述金属板的厚度，优选根据使用方式、金属板的热传导性等进行适当设定，具体地说，优选平均厚度为5μm～300μm，更优选为15μm～200μm，优选为30μm～150μm。

上述结构体可以通过包含在本发明的片材的至少一面上配置金属板而得到层叠体的工序的制造方法来制造。作为在本发明的片材上配置金属板的方法，可以没有特别限制地使用通常使用的方法。例如可列举在本发明的片材的至少一面上贴合金属板的方法等。作为贴合方法可列举加压法和层压法等。加压法以及层压法的条件可以根据树脂片的构成适当选择。

另外，上述结构体可以在本发明的片材的一面上具有金属板，在另一面上具有被粘接体。在该方式中，由于在被粘接体与金属板之间夹持上述树脂片或者上述树脂固化物片，因此固化后，被粘接体与金属板的热传导性优异。作为上述被粘接体没有特别限制，作为被粘接体的材质，例如可列举金属、树脂、陶瓷以及作为它们的混合物的复合材料等。

上述结构体可以用于动力用或光源用的半导体装置。图1～图7表示作为上述结构体例子的使用本发明的片材构成的功率半导体装置、LED灯条以及LED灯泡的构成例。

在图1中，使用层叠半固化的树脂片112、和作为半固化的树脂片112的保护层的金属支撑体114而成的带金属箔的树脂片110。详细地说，图1是表示功率半导体装置100的构成例的概略截面图，该功率半导体装置100如下构成：将功率半导体芯片102隔着焊料层104配置在铜或者铜合金的引线框106上，使用密封树脂108进行密封固定化，将本发明的带金属箔的树脂片110中的半固化的树脂片112与引线框106压接并固化，将金属支撑体114构成为半固化的树脂片112的保护层，并隔着散热油脂等热传导材料122配置在散热器120上。

通过介入本发明的带金属箔的树脂片110，从而能够在引线框106与散热器120之间形成电绝缘，同时能够将功率半导体芯片102中产生的热向散热器120中高效地进行散热。另外，对于上述引线框106，为了提高散热性，也可以使用厚的金属板。上述散热器120可以使用具有热传导性的铜、铝来构成，通过进一步形成冷却片、水路，能够高效地热传递至空气中、水等流体中。另外，作为功率半导体芯片，可列举IGBT、MOS-FET、二极管、集成电路等。

另外，在后面的图2～7中，对于图1已说明的构件赋予相同符号并省略其说明。

在图2中使用半固化的树脂片112。详细地说，图2是表示功率半导体装置150的构成例的概略截面图，该功率半导体装置150如下构成：将功率半导体芯片102隔着焊料层104配置在铜制引线框106上，使用密封树脂108进行密封固定化，得到所谓的单个半导体部件，将本发明的半固化的树脂片112在散热器120上压接并热固化，与该单个半导体部件隔着热传导材料122配置。通过介入本发明的树脂片112，与图1同样地能够兼顾绝缘性与散热性。

图3是表示功率半导体装置160的构成例的概略截面图，该功率半导体装置160如下构成：将功率半导体芯片102隔着焊料层104配置在铜或者铜合金制引线框106上，将铜或者铜合金制引线框106隔着本发明的树脂片112压接在散热器120上，使用密封树脂108进行密封。与图1同样地能够兼顾绝缘性与散热性。

图4是表示在功率半导体芯片102的两面配置散热器120而构成的功率半导体装置200的构成例的概略截面图。分别在散热器120与引线框106之间配置本发明的带金属箔的树脂片110。另外，隔板107隔着焊料层104配置在功率半导体芯片102与引线框106之间。通过这样的构成，能够得到与图1～图3的单面冷却结构相比更高的冷却效果。

图5是表示在功率半导体芯片102的两面配置冷却构件而构成的功率半导体装置210的构成例的概略截面图。由于本发明的树脂片112将引线框106与散热器120粘接，因此不需要隔板107，能够得到比图4构成更高的冷却效果。

图6是表示使用结构体115构成的LED灯条300的构成的一例的概略截面图，该结构体115通过将本发明的树脂固化物片112夹在已形成电路的铜箔116与铝板118之间而得到。

LED灯条300通过将外罩132、热传导材料122、本发明的结构体115、以及LED单个部件130依次配置而构成。作为发热体的LED单个部件130隔着已形成电路的铜箔116以及本发明的树脂固化物片112而具有铝电绝缘性同时能够高效地散热。通过使外罩132为金属制，能够作为散热器起作用。

图7是表示使用结构体115构成的LED灯泡400的构成的一例的概略截面图，该结构体115通过将本发明的树脂固化物片112夹在已形成电路的铜箔116与铝板118之间而得到。LED灯泡400具有LED驱动电路142，隔着灯泡外壳140，一方配置灯头146，另一方依次配置热传导材料122、本发明的结构体115、LED单个部件130，以透镜146覆盖LED单个部件130。通过将作为发热体的LED单个部件130隔着本发明的结构体115配置在灯泡外壳140上，能够高效地散热。

实施例

下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”以及“%”为质量基准。

实施例中所记载的环氧树脂、酚醛清漆树脂、无机填充材料、添加剂、以及溶剂的种类与简称或者型号如下所示。

（环氧树脂单体）

TPM-Ep：三苯基甲烷型环氧树脂（日本化药制EPPN-502H、多官能·分支型固体环氧树脂、环氧当量168g/eq）

PhN-Ep：双酚F酚醛清漆型环氧树脂（三菱化学制jER152、多官能·直链型液状环氧树脂、环氧当量165g/eq）

BisAF-Ep：液状双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂混合物（新日铁化学制ZX-1059、二官能型液状环氧树脂、环氧当量165g/eq）

（固化剂）

ReN：间苯二酚酚醛清漆树脂（合成品、二元酚型酚醛清漆树脂（m=2）、羟基当量：62g/eq、通式（I）的R¹：H、R²：H）

RCN：间苯二酚邻苯二酚酚醛清漆树脂（合成品、二元酚型酚醛清漆树脂（m=2）、羟基当量：62g/eq、通式（I）的R¹：H、R²：H）

XLC：苯酚·亚苯基芳烷基树脂（三井化学制XLC-LL、多官能型固体芳烷基型树脂、羟基当量：175g/eq）

Res：间苯二酚（和光纯药制试剂、二元单核酚化合物、羟基当量55g/eq）

（无机填充材料）

HP-40（氮化硼、水岛合金铁制；体积平均粒径40μm、六方晶、凝聚、长宽比1.5）

PT-110（氮化硼、迈图·日本制；体积平均粒径43μm、六方晶、鳞片状、长宽比10）

AA-18（氧化铝、住友化学制；体积平均粒径18μm）

AA-3（氧化铝、住友化学制；体积平均粒径3μm）

AA-04（氧化铝、住友化学制；体积平均粒径0.4μm）

Shapal H（氮化铝德山制；体积平均粒径0.5μm）

（固化促进剂）

TPP：三苯基膦（和光纯药公司制）

（偶联剂）

PAM：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业公司制、KBM-573）

（分散剂）

BYK-106（毕克化学·日本公司制）

REB122-4（日立化成工业制、乳酸乙酯45%溶液）

（溶剂）

CHN：环己酮

（支撑体）

PET：已单面脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜（藤森工业株式会社制、FILMBYNA75E-0010CTR-4）

GTS：电解铜箔（古河电工株式会社制、厚度80μm、GTS等级）

[酚醛清漆树脂的合成]

（ReN的合成）

在具有搅拌机、冷却器以及温度计的1L可拆式烧瓶中，量取110g（1mol）间苯二酚、45g（约0.5mol、F/P=0.5）37%福尔马林、1.1g作为催化剂的草酸、50g作为溶剂的水后，一边搅拌内容物一边将油浴加热至120℃，一边进行回流一边进行3小时反应。之后，拆下冷却器并安装蒸馏器，一边蒸馏除去水一边升温至150℃。进一步在150℃下连续搅拌反应12小时。反应结束后，加热至170℃，在减压下使未反应的间苯二酚升华8小时而除去。单体除去后，移至不锈钢桶，冷却而得到间苯二酚酚醛清漆树脂（ReN）。

间苯二酚酚醛清漆树脂（ReN）通过GPC进行分子量测定，单体含有率为8质量%，除单体外的反应生成物的数均分子量为900。通过¹H NMR的测定，可知重复单元中平均包含2.0个羟基。通过用数均分子量除以式（I）的结构单元的分子量122，算出平均重复单元数n为7.4。另外，羟基当量为62g/eq。

（RCN的合成）

在具有搅拌机、冷却器以及温度计的3L可拆式烧瓶中，加入627g间苯二酚、33g邻苯二酚、316.2g37%福尔马林、15g草酸、300g水，在油浴中一边加热一边升温至100℃。在104℃前后进行回流，在回流温度下进行4小时反应。之后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃。一边保持170℃一边连续反应8小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩，除去体系内的水等，得到间苯二酚酚醛清漆树脂（RCN）。

间苯二酚·邻苯二酚酚醛清漆树脂（RCN）通过GPC进行分子量测定，单体含有率为8质量%，除单体外的反应生成物的数均分子量为600。通过¹HNMR的测定，可知重复单元中平均包含1.8个羟基。羟基当量为62g/eq。另外，通过FD-MS确认结构，结果包含至少1种以上的下述式（VIIIa）～（VIIId）的任一个所表示的呫吨骨架衍生物。忽视呫吨骨架衍生物，用数均分子量除以式（I）的结构单元的分子量119，从而算出平均重复单元数n为5.0。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

〔固化剂的评价方法〕

对于上述得到的固化剂，如下进行物性值的测定。

（分子量测定）

数均分子量（Mn）的测定，使用株式会社日立制作所制高效液相色谱L6000以及岛津制作所制数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC柱使用东曹株式会社制G2000HXL以及G3000HXL。试样浓度为0.2质量%，移动相使用四氢呋喃，以流速1.0ml/min进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用其以聚苯乙烯换算值计算数均分子量。

（羟基当量）

羟基当量使用乙酰氯-氢氧化钾滴定法测定。另外，由于溶液的颜色为暗色，因此滴定终点的判断不是通过使用指示剂的显色法，而是通过电位差滴定进行。具体地说，在吡啶溶液中使测定树脂的羟基乙酰氯化后用水分解其过量的试剂，使用氢氧化钾/甲醇溶液滴定生成的乙酸。

[不含无机填充材料的环氧树脂固化物的制造]

＜参考例1＞

在经脱模处理的直径5cm的不锈钢盘中称量100份TPM-Ep作为多官能环氧树脂、37份ReN作为固化剂、0.3份TPP作为固化促进剂，在热板上一边以150℃加热熔融一边混合后，在150℃下放置1小时进行固化。进一步进行160℃、2小时和190℃、2小时的二次固化后，从不锈钢盘中取下树脂固化物，得到环氧树脂固化物。动态粘弹性测定的结果为，在大于或等于300℃时存在橡胶状平坦区域，储能模量的最小值在340℃为230MPa。

＜参考例2＞

作为实施例1的环氧树脂，使用66份BisAF-Ep代替TPM-Ep，作为固化剂，使用71份XLC代替ReN，除此以外，同样地操作，得到树脂固化物。

[参考例1以及2的交联密度的算出]

使用下述方法，算出参考例1以及2的树脂组成的固化物的交联密度。比较参考例1和参考例2可知，参考例1的树脂组成的固化物的交联密度高约12倍之多。

树脂固化物的交联密度，可以根据经典橡胶弹性理论，由树脂固化物的橡胶状平坦区域的储能模量最小值（E’min）通过（式2）求出。

（式2）

[数1]

n = \frac{ρ}{M_{c}} = \frac{{E^{1}}_{\min}}{3 φRT}

n：交联密度（mol/cm³）、Mc：交联点间平均分子量（g/mol）

E’min：拉伸储能模量最小值（Pa）、ρ：密度（g/cm³）

：正面系数

R：气体常数（J/K·mol）

T：E’min的绝对温度（K）

〔结构体的制造〕

＜实施例1＞

在250mL的聚乙烯瓶中，称量10.0g（100份）TPM-Ep作为多官能环氧树脂主剂、3.7g（37份）ReN作为固化剂、0.11g（1.1份）TPP作为固化促进剂、56g（560份）HP-40、11.3g（113份）AA-04作为无机填充材料、0.07g（0.7份）PAM作为偶联剂、0.1g（1份）BYK-106和1.6g（16份）REB122-4作为分散剂、50g（500份）CHN作为溶剂、100g（1000份）直径5mm的氧化铝球后，盖上聚乙烯瓶的盖子，使用球磨机以转数100转/分钟混合30分钟，得到树脂组合物清漆。

使用间隙为400μm的敷料器，将得到的树脂组合物清漆涂布在PET膜（藤森工业株式会社制、75E-0010CTR-4）的脱模面上后，迅速在100℃的箱型烘箱内干燥10分钟。

接着，切出2片10cm见方干燥片，使树脂面朝向内侧地重叠2片干燥片，通过真空热压（热板150℃、压力10MPa、真空度≤1kPa、处理时间1分钟）进行热压接，得到树脂组合物层的厚度为200μm的树脂片、即B阶片。

从得到的B阶片的两面剥离PET膜，以80μm厚的GTS铜箔的粗化面侧夹住两面，通过真空热压（热板温度150℃、真空度≤1kPa、压力10MPa、处理时间10分钟）进行压接以及固化，之后，在箱型烘箱内，进行在160℃下2小时、在190℃下2小时的二次固化，得到两面设有铜箔的结构体。

＜比较例1＞

使用6.6g（66份）BisAF-Ep代替实施例1的环氧树脂TPM-Ep，作为固化剂使用7.1g（71份）XLC代替ReN，除此以外，同样地操作，得到树脂固化物。

＜比较例2＞

使用84.9g（849份）AA-18、30.9g（309份）AA-3以及12.9g（129份）AA-04代替实施例1的无机填充材料HP-40以及AA-04，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂固化物。

＜比较例3＞

使用84.9g（849份）AA-18、30.9g（309份）AA-3以及12.9g（129份）AA-04代替比较例1的无机填充材料HP-40以及AA-04，除此以外，与比较例1同样地操作，得到树脂固化物。

[除去铜箔的树脂片固化物样品的制作]

将得到的两面带铜箔的树脂片固化物浸渍在过硫酸钠的20%水溶液的蚀刻液中，处理至铜箔完全溶解。完成铜箔除去后，将片状固化物充分水洗，在120℃下干燥4小时，将所得的样品作为除去铜箔的树脂片固化物样品。

（热扩散率的评价）

从除去铜箔的树脂片固化物样品切出10mm见方的样品，使用NETZSCH公司制Nanoflash LFA447型，通过闪光法测定在25℃的已除去铜箔的树脂片固化物的厚度方向的热扩散率。

（比热的评价）

以重量为20～40mg的方式从除去铜箔的树脂片固化物样品切出数片约3mm见方的样品。使用差示扫描量热计(PERKINELMER公司制Pyris-1)，以蓝宝石作为基准试样，测定25℃的已除去铜箔的树脂片固化物的比热。

（密度的评价）

使用阿基米德法密度测定装置(Alfamirage公司制SD-200L)，测定25℃的已除去铜箔的树脂片固化物的密度。

（热导率的评价）

将上述求出的热扩散率、比热以及密度代入（式3），求出树脂固化物片的厚度方向的热导率。

λ=α·Cp·ρ（式3）

λ：热导率（W/m·K）、α：热扩散率（mm²/s）

Cp：比热（J/kg·K）、ρ：密度（g/cm³）

[储能模量以及玻璃化温度的测定]

从除去铜箔的树脂片固化物切出长度33mm×宽度5mm的试样，使用Rheometric Scientific公司制SOLIDS ANALYZER II，在拉伸模式下测定30～350℃的储能模量的温度依存性。

读取tanδ的峰温度作为动态粘弹性测定的玻璃化温度（Tg）。试验条件设为升温速度5℃/分钟、频率10Hz、跨距21mm、拉伸变形量0.1%、空气氛围中。

[表1]

（结果）

由实施例1与比较例1的结果可知，如果以氮化硼为无机填充材料的主要成分，则基体树脂的交联密度为约13倍时，热导率升高3成。

另一方面，由比较例2与比较例3的结果可知，如果以氧化铝为无机填充材料的主要成分，则即使基体树脂的交联密度为约12倍，热导率也只提高1成。原因认为是：比较例2的玻璃化温度与实施例1相比降低了45℃，因此氧化铝的吸附水阻碍固化反应，交联密度降低。

[结构体的制造]

＜实施例2～12、比较例4～5＞

按照实施例1的步骤，配合表2所示的材料，得到树脂固化物。另外，作为表2未记载的材料的固化促进剂、偶联剂、分散剂，与实施例1同量配合。

〔评价方法〕

对于上述得到的树脂组合物，与上述同样地操作，测定树脂固化物的热导率以及玻璃化温度。另外，按照如下方式评价树脂组合物的柔软性、以及由树脂组合物形成的树脂固化物的绝缘破坏电压。将结果示于表2中。

（柔软性评价）

将制作的B阶片切出长度100mm、宽度10mm，除去表面的PET膜。将样品贴在重叠有多级铝制且直径为20～140mm、20mm级距的圆板的夹具上，在25℃下未破损可弯曲的最小径为20mm时评价为◎、良好，40mm或者60mm时评价为○，80mm或者100mm时评价为△、为实用的界限，大于或等于120mm时评价为×、不合格。

（绝缘破坏电压测定）

在金属制容器中放置除去铜箔的树脂片固化物样品，将电极（铝制平圆电极、直径25mm、接触面20mm）设置为片状。接着，注入氟化液绝缘油（3M公司制FC-40），在浸渍于氟化液中的状态下使用总研电制DAC-6032C，测定在25℃的绝缘破坏电压。测定条件设为频率50Hz、升压速度500V/秒的恒定速度升压。

[表2]

实施例1～12与比较例1～5相比，固化前具有优异的柔软性，固化后显示高热导率。

进一步详细地确认，在实施例1、实施例12以及比较例4的比较中，TPM-Ep、PhN-Ep、BisAF-Ep羟基当量大致同等，配合量也大致同等，但热导率大不相同。TPM-Ep为在重复单元中具有反应性末端的分支结构且交联密度高的树脂骨架，因此与多官能型·直链结构的PhN-Ep以及二官能的Bis-AF相比，表现出了热导率提高的效果。

比较例1、4、5的结果，与实施例1相比热导率降低，原因认为是：环氧树脂组合物的交联密度低。

进一步，由实施例1～5的结果的比较可知，通过添加二官能环氧树脂或者单核二元酚化合物，柔软性提高，如果组合二官能环氧树脂和单核二元酚化合物两者则能够得到充分的柔软性。另一方面认为，通过添加二官能环氧树脂或者单核二元酚化合物，交联密度降低，与实施例1相比热导率降低。另外认为，由于实施例6和7所使用的RCN包含单体，因此得到了与实施例4和5同等的柔软化效果。

根据实施例8～10的结果，可以说：与实施例1、6、7相比，能够减少氮化硼而将氧化铝的比例增加到无机填充材料的34体积%。

根据实施例11的结果，可以说：与实施例1相比，如果使用具有比氧化铝更高热导率的氮化铝作为小粒径填料，则能够提高树脂固化物的热导率。

符号说明

102：功率半导体芯片、104：焊料层、106：配线用金属板（引线框、母线）、107：隔板、108：密封树脂、110：带金属箔的树脂片、112：树脂片或者树脂固化物片、114：金属箔支撑体、115：结构体、116：已完成电路加工的金属箔、118：金属板、120：散热器、122：热传导材料（散热油脂、散热片、相变片）、130：LED单个部件、132：外罩、140：LED灯泡外壳、142：LED驱动电路、144：透镜、146：灯头。

Claims

1.一种树脂组合物，含有包含多官能环氧树脂的环氧树脂、包含具有下述通式（I）所表示的结构单元的酚醛清漆树脂的固化剂、以及包含氮化物粒子的无机填充材料，

在通式（I）中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或者甲基，m以平均值计表示1.5～2.5，n以平均值计表示1～15。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，含有50体积%～85体积%的所述无机填充材料。

3.根据权利要求1或者权利要求2所述的树脂组合物，在全部环氧树脂中含有大于或等于20质量%的所述多官能环氧树脂。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的树脂组合物，所述多官能环氧树脂为从三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二羟基苯酚醛清漆型环氧树脂以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的树脂组合物，所述环氧树脂进一步包含液状或者半固体环氧树脂，所述液状或者半固体环氧树脂为从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型和F型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂以及缩水甘油基胺型环氧树脂中选择的至少一种。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的树脂组合物，所述固化剂包含20质量%～70质量%的从单核二羟基苯中选择的至少一种。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的树脂组合物，所述无机填充材料中含有50体积%～95体积%的所述氮化物粒子。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的树脂组合物，所述氮化物粒子为六方晶氮化硼的凝聚物或者粉碎物，长径与短径的比率为小于或等于2。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的树脂组合物，进一步含有偶联剂。

10.根据权利要求1～权利要求9中任一项所述的树脂组合物，进一步含有分散剂。

11.一种树脂片，其为权利要求1～权利要求10中任一项所述的树脂组合物的未固化物或者半固化物。

12.一种带金属箔的树脂片，其具有权利要求11所述的树脂片和金属箔。

13.一种树脂固化物片，其为权利要求1～权利要求10中任一项所述的树脂组合物的固化物。

14.根据权利要求13所述的树脂固化物片，厚度方向的热导率为大于或等于10W/m·K。

15.一种结构体，其具有权利要求11所述的树脂片或者权利要求13或权利要求14所述的树脂固化物片、以及在所述树脂片或者所述树脂固化物片的一面或者两面上以与所述树脂片或者所述树脂固化物片的面相接触的方式设置的金属板。

16.一种动力用或光源用半导体装置，其具有权利要求11所述的树脂片、权利要求12所述的带金属箔的树脂片、权利要求13或者权利要求14所述的树脂固化物片、或者权利要求15所述的结构体。