KR20180012343A - 수지 조성물, 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.
Figure pat00018

Description

수지 조성물, 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스{RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, RESIN SHEET WITH METAL FOIL, HARDENED RESIN SHEET, STRUCTURE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE FOR POWER OR LIGHT SOURCE}
본 발명은, 수지 조성물, 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스에 관한 것이다.
반도체를 이용한 전자기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 따라, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 점점 커지고 있다. 예컨대, 퍼스널 컴퓨터의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터의 제어에 이용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해 히트 싱크나 방열핀이 불가결해지고 있고, 반도체 장치와 히트 싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 소재가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로, 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 이용되고 있다. 이들 유기 재료는, 절연성은 높지만 열전도율이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에의 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 이용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는, 열전도율은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교하여 충분하다고는 말하기 어렵고, 높은 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다.
상기에 관련하여, 절연성과 열전도성을 양립시킬 수 있는 재료로서, 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물을 제공하는 수법이, 국제 공개 02/094905 팜플렛에 기재되어 있다. 수지 내에 이방성 구조체를 형성함으로써 고열전도화를 도모하고 있고, 메소겐 골격에 의해 이방성 구조체를 형성한 에폭시 수지 경화물의 열전도율은, 평판 비교법(정상법)에 의해 0.68∼1.05 W/m·K이다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보에는, 메소겐 골격을 포함하는 에폭시 수지와 열전도율이 높은 무기 충전재로서 알루미나를 혼합한 복합 재료가 검토되어 있다. 예컨대, 일반적인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계로 이루어진 경화물이 알려져 있고, 얻어진 열전도율로서 크세논 플래시법에서는 3.8 W/m·K, 온도파 열분석법에서는 4.5 W/m·K를 달성할 수 있도록 되어 있다(일본 특허 공개 제2008-13759호 공보 참조). 마찬가지로, 메소겐을 함유하는 에폭시 수지와 아민계의 경화제, 알루미나의 복합계로 이루어진 경화물이 알려져 있고, 열전도율로서 크세논 플래시법에서는 9.4 W/m·K, 온도파 열분석법에서는 10.4 W/m·K를 달성할 수 있도록 되어 있다.
그러나, 국제 공개 02/094905 팜플렛에 기재된 경화물에서는, 실용에 있어서 충분한 열전도율을 얻을 수 없었다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보에 기재된 경화물은, 아민계 경화제를 이용하고 있기 때문에 유연성이 뒤떨어져, 반경화 시트가 균열되기 쉽다고 하는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 구성되는 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 다작용이란, 1분자 중의 작용기수가 3 이상인 것을 나타낸다.
Figure pat00001
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.
상기 수지 조성물은, 상기 무기 충전재를 50 체적%∼85 체적% 함유하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 수지 조성물은, 전체 에폭시 수지 중, 상기 다작용 에폭시 수지를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 수지 경화물의 가교 밀도 및 유리 전이 온도의 관점에서 분기 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 반복 단위에 분기 구조를 포함하는 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 다작용 에폭시 수지는, 수지 조성물의 연화점을 낮춘다는 관점에서, 액상 또는 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 액상 또는 반고형 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 액상이란, 융점 또는 연화점이 실온 미만인 것을 나타내고, 또한, 반고형이란 융점 또는 연화점이 40℃ 이하인 것을 나타낸다.
상기 경화제는, 단핵 디히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종을 20 질량%∼70 질량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재 중, 상기 질화물 입자를 50 체적%∼95 체적% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 질화물 입자가, 육방정 질화붕소의 응집물 또는 분쇄물이고, 긴 직경과 짧은 직경의 비율이 2 이하인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 수지 조성물의 미경화체 또는 반경화체인 수지 시트이다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 수지 시트와, 금속박을 갖는 금속박 구비 수지 시트이다.
본 발명의 제4 양태는, 상기 수지 조성물의 경화물인 수지 경화물 시트이다. 상기 수지 경화물 시트는, 열전도율이 10 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태는, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트와, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트의 편면 또는 양면에 접하여 마련된 금속판을 갖는 구조체이다.
본 발명의 제6 양태는, 상기 수지 시트, 상기 금속박 구비 수지 시트, 상기 수지 경화물 시트, 또는 상기 구조체를 갖는 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스이다.
본 발명에 따르면, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 구성되는 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속박 구비 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 금속박 구비 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 구조체를 이용하여 구성되는 LED 라이트바의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 구조체를 이용하여 구성되는 LED 전구의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후로 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 이 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 이러한 구성임에 따라, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에 있어서 열전도성이 우수한 절연성의 수지 경화물을 형성할 수 있다.
Figure pat00002
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.
일반적으로, 에폭시 수지와 경화제로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 있어서의 열전도는 포논이 지배적이고, 열전도율은 0.15 W/m·K∼0.22 W/m·K 정도이다. 이것은, 에폭시 수지 경화물이 비결정성(amorphous)이며 질서 구조라고 부를 수 있는 구조가 존재하지 않는 것, 및 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합이 금속이나 세라믹스에 비하여 적은 것에 기인한다. 그 때문에, 에폭시 수지 경화물에 있어서는 포논의 산란이 크고, 포논의 평균 자유 행정은, 예컨대 결정성 실리카의 100 ㎚에 비하여 에폭시 수지 경화물은 0.1 ㎚ 정도로 짧아, 낮은 열전도율의 원인이 되고 있다.
전술한 국제 공개 02/094905 팜플렛에 개시된 바와 같은 메소겐에 의한 이방성 구조체의 형성은, 에폭시 수지 분자의 결정적 배열이 포논의 정적 산란을 억제하여, 열전도율이 향상되었다고 생각된다. 그러나, 메소겐을 함유한 에폭시 수지 모노머는 결정성이 강하여 용제에 대한 용해성이 낮은 것이 많아, 수지 조성물로서 취급하기 위해서는 특별한 조건이 필요해지는 경우가 있다. 그 때문에, 메소겐을 포함하지 않고 용제에 용해하기 쉬운 에폭시 수지 모노머의 수요가 있다.
본 발명자들은, 열전도율을 높이기 위해서는 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합의 수를 늘리고 동적 포논 산란을 저감하는 것이, 열전도율의 향상에 효과적인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합의 수가 많은 구조는, 수지 골격의 분기점 사이의 거리를 짧게 하고, 미세한 메시를 구성함으로써 얻을 수 있다. 즉, 열경화성 수지에 있어서는, 가교점 사이의 분자량이 작은 구조가 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 가교 밀도가 높아지고, 메소겐을 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물에 있어서 이방성 구조체가 형성되지 않는 경우라도, 열전도율의 향상에 효과적이다.
경화 후의 수지 조성물에 있어서, 수지 골격의 분기점 사이의 거리를 짧게 하고, 미세한 메시를 구성하기 위해서, 본 발명에서는 구체적으로는, 에폭시 수지로서 다작용 에폭시 수지를 이용하고, 경화제로서 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 이용하며, 무기 충전재로서 질화물 입자를 이용한다.
(에폭시 수지)
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 다작용 에폭시 수지를 포함한다. 다작용 에폭시 수지를 포함함으로써 가교 밀도를 높일 수 있다. 다작용 에폭시 수지는, 다작용형의 에폭시 수지 모노머로부터 조제할 수 있다.
상기 다작용 에폭시 수지는, 직쇄 구조여도 좋고 분기 구조를 갖고 있어도 좋지만, 분기 구조를 가지며 측쇄 또는 말단에 반응성 에폭시기를 갖는 골격의 다작용 에폭시 수지는, 분기부가 가교점이 됨으로써 가교점 사이의 분자량이 저하되어 가교 밀도가 높아지기 때문에 바람직하고, 특히 다량체의 반복 단위에 분기 구조가 포함되는 것이 바람직하다.
이 상태를 하기 화학식 (II)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지와 하기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지를 비교하여 설명한다.
하기 화학식 (II)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 165 g/eq)는 직쇄 구조가 된다. 이것에 대하여, 분기 구조(2)와 분기에 의한 측쇄 부분에 반응성 에폭시 말단기(1)를 더 포함하고, 상기 화학식 (II)와 거의 동등한 에폭시 당량인 하기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 168 g/eq)에서는, 가교의 메시가 보다 미세해지는 것으로 추정되며, 가교 밀도가 더욱 높아지는 것을 기대할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 (II) 또는 (III)(반응성 에폭시 말단기(1): p 위치)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지와, 경화제로서 본 발명에 따른 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지(m=2.0, n=2, OH기의 결합 위치: m 위치, R1 및 R2=수소 원자)를 이상적으로 반응시켰을 때의 반응물의 구조식을, 각각 화학식 (IV) 및 (V)에 나타낸다. 화학식 (I)과 화학식 (II)와의 반응물인 하기 화학식 (IV)의 메시의 크기보다도, 화학식 (I)과 분기 구조를 갖는 화학식 (III)과의 반응물인 하기 화학식 (V)의 메시 쪽이 작아지는 것이 명백하다. 따라서, 상기 다작용 에폭시 수지로서는, 상기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지인 것이 적합하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
또한, 반복 단위를 포함하는 에폭시 수지 골격은, 예컨대 상기 화학식 (III)에 있어서, 양 말단에 수소 원자와 에폭시화 페놀이 결합되었다고 가정하면, n=1로 나타내어지는 하기 화학식 (VI)의 골격도 포함할 수 있다.
Figure pat00007
또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 작은 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 작다는 것은, 가교 밀도가 높아지는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 에폭시 당량이 200 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 170 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 가교에 관여하지 않는 알킬기나 페닐기 등의 잔기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 반응에 관여하지 않는 잔기는, 포논 전도에 있어서 포논의 반사나 잔기의 열운동으로 변환되어 포논 산란의 원인이 된다고 생각된다.
상기 다작용 에폭시 수지로서는, 예컨대, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠 노볼락 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 분기 구조의 관점에서 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 가교 밀도의 관점에서, 반복 단위에 반응성 말단을 갖는 분기 구조를 갖는 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄형 구조의 경화제라도, 가교 밀도의 관점에서, 반복 단위에 1보다 큰 반응성 말단을 갖는 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 다작용 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 중, 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지는, 액상 또는 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 액상 및 반고형 에폭시 수지는 수지 조성물의 연화점을 낮추는 효과를 부여하는 경우가 있다. 액상 및 반고형 에폭시 수지 중에서도, 연화점을 낮추는 효과의 관점에서 액상 에폭시 수지가 적합하다.
이러한 액상 또는 반고형 에폭시 수지로서, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
연화점의 저하 효과의 관점에서는, 액상 또는 반고형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
액상 또는 반고형 에폭시 수지는 2작용 에폭시 수지인 경우가 많고, 2작용 에폭시 수지 모노머의 경우, 분기 구조를 갖지 않고 가교점 사이를 연장함으로써 가교 밀도를 낮추게 되기 때문에, 첨가량을 많게 해서는 안 된다. 그 때문에, 2작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하로 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기한 관점에서, 가교 밀도의 저하를 억제하기 위해서는, 다작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지인 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 다작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하로 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
단, 여기에 예를 든 개질의 기능이나 골격은 일례이며, 한정되는 것은 아니다.
(경화제)
본 발명의 수지 조성물은, 경화제로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함한다.
상기 분자 설계의 사고 방식으로부터, 본 발명에 있어서의 경화제로서 이용하는 노볼락 수지는, 에폭시 수지와 마찬가지로 수산기 당량이 보다 작은 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응기인 수산기의 농도가 높아진다. 또한, 에폭시 수지와 마찬가지로 노볼락 수지도 가교에 관여하지 않는 잔기는 가능한 한 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.
이상의 관점에서, 경화제로서 이용하는 노볼락 수지는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00008
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.
상기 노볼락 수지의 수산기 당량은 작은 쪽이 바람직하고, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지에서는, m이 평균치로 1.5 이상이기 때문에, 수산기 당량은 적절히 작게 되어 있다. 한편, 수산기 당량을 너무 작게 하면 얻어지는 경화물이 물러지기 쉽기 때문에, m은 평균치로 2.5 이하로 한다. 따라서, 상기 화학식 (I)에 있어서의 m은 평균치로 1.5∼2.5이며, 1.7∼2.2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수산기의 가수(假數)인 m은 평균치이면 좋고, 예컨대 원료로서 1가인 페놀과 2가의 레조르시놀을 등몰 병용하여, 평균 가수를 1.5∼2.5로 조정하여도 좋다.
화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지에서는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이기 때문에, 가교에 관여하지 않는 잔기를 가능한 한 포함하지 않는 구조로 되어 있다.
또한, 상기 노볼락 수지의 연화점의 관점에서, 상기 화학식 (I)에 있어서의 n은 평균치로 1∼15이고, 시트형으로 가공한 수지 조성물의 압착 등 가열시의 유동 점도의 관점에서, n은 평균치로 1∼10인 것이 바람직하다.
또한, n은 평균치이면 좋고, 즉, 반복 단위를 포함하는 경화제 골격으로서는, 예컨대 화학식 (I)에 있어서, 양 말단에 수소 원자와 m가의 페놀(-Ph-(OH)m)이 결합된 경우에 얻어지는 n=1로 표시되는 하기 화학식 (VII)의 화합물이나, n이 15를 초과하는 화합물을 포함하여, n이 평균치로서 1∼15로 되어 있어도 좋다.
Figure pat00009
또한, 합성에 의해 노볼락 수지가 분자량이 상이한 혼합물이 되어 평균치로서 n이 1∼15로 얻어지는 경우여도 좋고, 분자량이 상이한 노볼락 수지를 혼합하여 평균치로서 n을 1∼15로 조정한 경우여도 좋다.
노볼락 수지의 합성에 이용하는 알데히드 및 케톤은 수산기 당량의 관점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 내열성을 고려하여 아세트알데히드나, 합성의 용이성에서 아세톤을 선택하여도 좋다. 또한, 수산기 당량과 내열성의 양립을 위해, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아세톤 중 적어도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이상으로부터, 상기 노볼락 수지는, 모노머로서 단핵으로 2가의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물과, 알데히드로서 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤을 축합한 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
*또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 분자 내에 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖고 있는 것이라면, 다른 구조를 더 갖고 있어도 좋다. 개질 목적으로 예컨대, 페놀 화합물에서 유래되는 골격으로서, 알킬페놀이나 아랄킬 골격, 크산텐 골격 등의 페놀 화합물의 축합환 구조 등이 분자 내에 존재하여도 좋다. 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 랜덤 중합체여도 좋고 블록 공중합체여도 좋다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 분자 내에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지의 수산기 당량은, 100 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 80 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하며, 가교 밀도의 관점에서 70 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화제는, 개질을 위해 그 밖의 노볼락 수지나, 단핵으로 2가 이상의 수산기를 갖는 페놀 화합물(모노머)이나, 아랄킬 수지 등을 더 함유하여도 좋다. 페놀성 수산기의 가수가 높아질수록 수산기 당량은 작아지지만, 가교 밀도가 너무 높아져서 수지 경화물이 물러지기 쉬운 경향이 있다. 이것에 대하여, 상기 경화제가 상기 모노머를 함유하고 있으면, 수지 경화물이 물러지는 것이 억제된다. 상기 모노머를 함유하는 경화제는, 상기 경화제에 모노머를 첨가하거나 혹은 합성시에 미반응 모노머를 잔류시킴으로써 얻어진다.
이러한 모노머로서는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 합성하는 데에 이용한 원료의 페놀 화합물인 것이 바람직하지만, 다른 단핵 페놀 화합물을 더 포함하여도 좋다. 이러한 단핵 페놀 화합물 중에서도 단핵 2가 페놀 화합물(단핵 디히드록시벤젠)인 것이 바람직하다. 단핵 디히드록시벤젠은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 단핵 디히드록시벤젠을 첨가하면, 수지 조성물의 연화점을 낮추면서, 가교 밀도의 저하를 낮게 억제하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 단핵 디히드록시벤젠으로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논을 들 수 있고, 이 3종 중에서는 산화되기 어려운 레조르시놀이 바람직하다. 여기에 예를 든 골격은 일례이며, 한정되는 것은 아니다.
상기 단핵 디히드록시벤젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 총 함유율은, 열전도율과 연화점의 관점에서, 전체 경화제 중 20 질량%∼70 질량%인 것이 바람직하고, 특히 반경화 시트의 유연성과 경화물의 가교 밀도의 관점에서 30 질량%∼50 질량%가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 가교에 관련되지 않는 작용기의 수가 억제됨으로써 포논의 동적 산란이 억제되고, 수지 경화물의 열전도율이 저하되는 것이 억제된다.
상기 경화제 전체로서의 수산기 당량은, 80 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 70 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 경화제에 있어서의 수산기 당량의 비가 1에 가까워지도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 당량의 비가 1에 가까울수록, 가교 밀도가 높아져서 포논의 동적 산란의 저감 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로는, 상기 당량비(수산기 당량/에폭시 당량)는, 0.8∼1.2인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 보다 바람직하며, 0.95∼1.05인 것이 더욱 바람직하다.
단, 경화 촉진제로서 에폭시기의 연쇄 중합이 일어나는 이미다졸계 경화 촉진제나 아민계 경화 촉진제를 이용하는 경우에는, 미반응의 에폭시기가 잔류하기 어렵기 때문에, 상기 에폭시 수지를 상기 경화제에 대하여 과잉으로 첨가하여도 좋다.
(무기 충전재)
본 발명의 수지 조성물은, 열전도율의 관점에서, 무기 충전재로서 질화물 입자를 포함한다. 질화물 입자로서는, 예컨대, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 입자를 들 수 있고, 질화붕소인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 무기 충전재로서 상기 질화붕소를 이용하면, 유리 전이 온도의 저하가 억제된다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다.
일반적으로 무기 충전재로서 이용되는 산화알루미늄, 수산화알루미늄이나 산화규소 등은, 입자의 표면에 수산기를 가지며 극미량이기는 하지만 물을 흡착하고 있고, 흡착수(吸着水)가 경화 반응을 저해하여 가교 밀도가 낮아지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 이들 산화알루미늄, 수산화알루미늄이나 산화규소 등을 주성분으로 하는 무기 충전재를 포함한 에폭시 수지 경화물은, 무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물보다도 유리 전이 온도가 낮아진다. 특히 본 발명의 고가교 밀도가 되는 에폭시 수지계에서는, 그 영향이 현저히 드러나는 것으로 생각된다.
이것에 대하여, 질화붕소는 극성이 작고, 또한, 표면에 수산기를 갖지 않기 때문에 물을 흡착하기 어렵고, 이들 수산기나 흡착수가 원인이 되는 에폭시 수지에 대한 경화 저해를 일으키지 않기 때문에, 에폭시 수지 모노머와 경화제의 경화 반응이 진행되어 높은 가교 밀도를 부여하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 질화붕소를 주성분으로 하는 무기 충전재를 포함한 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도는, 무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물과 동등해진다고 생각한다.
또한, 수지 조성물 중에 질화붕소가 함유되어 있는지는, 예컨대 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의해 확인할 수 있고, 특히 주사형 전자현미경(SEM)과 조합함으로써, 수지 조성물 단면의 질화붕소의 분포 상태를 확인하는 것도 가능하다.
상기 질화붕소의 결정형은, 육방정(hexagonal), 입방정(cubic), 능면체정(rhombohedral) 중 어느 하나여도 좋지만, 입자경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 육방정이 바람직하다. 또한, 결정형이 상이한 질화붕소의 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
열전도율과 바니시 점도의 관점에서, 상기 육방정 질화붕소 입자는, 분쇄 또는 응집 가공한 것이 바람직하다. 상기 육방정 질화붕소의 입자 형상으로서는, 둥그스름한 형상이나 구형, 인편상(鱗片狀)이나 응집 입자 등을 들 수 있지만, 충전성이 높은 입자의 형상으로서는, 긴 직경과 짧은 직경의 비가 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 둥그스름한 형상이나 구형이 바람직하고, 구형이 더욱 바람직하다. 특히 응집 가공한 상기 육방정 질화붕소는 간극을 많이 가져서 압력을 가함으로써 찌부러져 변형되기 쉽기 때문에, 수지 조성물의 바니시의 도포성을 고려하여 무기 충전재의 충전율을 낮추어도, 도포 후에 프레스 등으로 압축함으로써 실질적인 충전율을 높일 수 있게 된다. 입자 형상은 열전도율이 높은 무기 충전재끼리의 접촉에 의한 열전도 패스의 형성 용이성이라고 하는 관점에서 보면, 구형보다도 둥그스름한 형상이나 인편상 쪽이 접촉점이 많다고 생각되지만, 전술한 충전성과 수지 조성물의 요변성 점도의 균형에서, 구형 입자가 바람직하다. 또한, 입자 형상이 상이한 상기 질화붕소 입자는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 무기 충전재의 충전성을 감안하여 간극을 충전하기 위해서 질화붕소 이외의 무기 충전재를 병용하여도 좋다. 절연성을 갖는 무기 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 높은 열전도율을 갖는 것이 바람직하다. 질화붕소 이외의 무기 충전재의 구체예로서는, 산화베릴륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소가 바람직하다.
상기 무기 충전재의 체적 평균 입자경으로서는 특별히 제한은 없지만, 성형성의 관점에서, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 열전도성 및 바니시의 요변성의 관점에서 20 ㎛∼100 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 또한, 절연성의 관점에서 20 ㎛∼60 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 충전재는, 단일 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 좋고, 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 충전율의 관점에서, 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 무기 충전재인 것이 바람직하다.
상기 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 무기 충전재의 입경 분포로서는, 예컨대, 3개의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 경우, 소입경 입자로서 0.1 ㎛∼0.8 ㎛의 평균 입자경과, 중입경 입자로서 1 ㎛∼8 ㎛의 평균 입자경과, 대입경 입자로서, 20 ㎛∼60 ㎛의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재임에 따라, 무기 충전재의 충전율이 보다 향상되고, 열전도율이 보다 향상된다. 충전성의 관점에서 대입경 입자는 30 ㎛∼50 ㎛의 평균 입자경이 바람직하고, 중입경 입자는 대입경 입자의 평균 입자경의 1/4∼1/10인 것이 바람직하며, 소입경 입자는 중입경 입자의 평균 입자경의 1/4∼1/10인 것이 바람직하다.
상기 질화물 입자는, 상기 대입경 입자로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중입경 입자나 상기 소입경 입자는, 질화물 입자여도 좋고, 그 밖의 입자여도 좋으며, 열전도율과 바니시의 요변성의 관점에서, 산화알루미늄 입자인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 총량 중의 상기 질화물 입자의 함유율은, 성형성의 관점에서, 50 체적%∼95 체적%인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 60 체적%∼95 체적%인 것이 보다 바람직하며, 열전도성의 관점에서, 65 체적%∼92 체적%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 성형성의 관점에서, 50 체적%∼85 체적%인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 60 체적%∼85 체적%인 것이 보다 바람직하며, 바니시의 요변성의 관점에서, 65 체적%∼75 체적%인 것이 더욱 바람직하다. 체적 기준에서의 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 전에는 유연성을 가지며, 경화 후에 있어서는 열전도성이 우수한 절연성의 수지 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 체적 기준의 함유량은, 이하와 같이 하여 측정된다. 우선, 25℃에 있어서의 수지 조성물의 질량(Wc)을 측정하고, 그 수지 조성물을 공기 중에 있어서 400℃, 2시간, 계속해서 700℃, 3시간 동안 소성하고, 수지분을 분해·연소하여 제거한 후, 25℃에 있어서의 잔존한 무기 충전재의 질량(Wf)을 측정한다. 계속해서, 전자 비중계 또는 비중병을 이용하여 25℃에 있어서의 무기 충전재의 밀도(df)를 구한다. 계속해서, 동일한 방법으로 25℃에 있어서의 수지 조성물의 밀도(dc)를 측정한다. 계속해서, 수지 조성물의 체적(Vc) 및 잔존한 무기 충전재의 체적(Vf)을 구하여, (식 1)에 나타내는 바와 같이 잔존한 무기 충전재의 체적을 수지 조성물 체적으로 나눔으로써, 무기 충전재의 체적 비율(Vr)로서 구한다.
(식 1)
Vc=Wc/dc
Vf=Wf/df
Vr=Vf/Vc
Vc: 수지 조성물의 체적(㎤), Wc: 수지 조성물의 질량(g)
dc: 수지 조성물의 밀도(g/㎤)
Vf: 무기 충전재의 체적(㎤), Wf: 무기 충전재의 질량(g)
df: 무기 충전재의 밀도(g/㎤)
Vr: 무기 충전재의 체적 비율
또한, 상기 무기 충전재는, 상기 체적 비율의 범위 내에서 함유되면, 질량 비율로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 100 질량부로 했을 때에, 상기 무기 충전재는, 1 질량부∼99 질량부의 범위에서 함유할 수 있고, 50 질량부∼97 질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 질량부∼95 질량부이다. 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 범위 내임에 따라, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분에 덧붙여 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 경화 촉진제, 커플링제, 분산제, 유기 용제를 들 수 있다.
특히, 상기 에폭시 수지나 상기 경화제가, 질소 원자를 가지며 염기성을 갖는 것이 아닌 경우에는, 수지 조성물의 경화 반응을 충분히 진행시킨다는 관점에서, 상기 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 분자 중이나 수지 조성물 중에 질소 원자를 포함하는 경우에는, 아민계 경화 촉진제와 동일한 효과를 기대할 수 있기 때문에, 경화 촉진제를 첨가하지 않아도 좋다.
상기 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀(홋코카가쿠 제조 TPP)이나 PPQ(홋코카가쿠 제조) 등의 인계 경화 촉진제; TPP-MK(홋코카가쿠 제조) 등의 포스포늄염계 경화 촉진제; EMZ-K(홋코카가쿠 제조) 등의 유기 붕소계 경화 촉진제; 2E4MZ(시코쿠카세이고교 제조), 2E4MZ-CN(시코쿠카세이고교 제조), 2PZ-CN(시코쿠카세이고교 제조), 2PHZ(시코쿠카세이고교 제조) 등의 이미다졸계 경화 촉진제; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민계 경화 촉진제; 등을 이용하는 것이 가능하다. 특히 인계 경화 촉진제나 포스포늄염계 경화 촉진제는 에폭시 수지 모노머의 단독 중합을 억제할 수 있기 때문에, 경화제와 에폭시 수지의 반응을 진행시키기 쉬워 적합하다. 배합 설계 상, 에폭시 당량/수산기 당량이 1보다 크고, 특히 1.2 이상인 경우, 미반응의 에폭시기가 생겨, 전술한 바와 같이 열전도율을 저하시키는 포논 산란의 원인이 될 수 있기 때문에, 이 경우는 에폭시기의 단독 중합이 가능한 이미다졸계 경화 촉진제나 아민계 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물이 커플링제를 포함함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 포함하는 수지 성분과 무기 충전재의 결합성이 더욱 향상되어, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 수지 성분과 결합하는 작용기 및 무기 충전재와 결합하는 작용기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 커플링제를 이용할 수 있다.
상기 수지 성분과 결합하는 작용기로서는, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, N-페닐아미노기 등을 들 수 있다. 보존 안정성의 관점에서 상기 커플링제는, 반응 속도가 느린 에폭시기 또는 N-페닐아미노기의 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전재와 결합하는 작용기로서는, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있고, 이러한 작용기를 갖는 커플링제로서는, 디알콕시실란이나 트리알콕시실란을 갖는 실란계 커플링제, 알콕시티타네이트를 갖는 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제로서 구체적으로는 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히타치가세이코티드샌드사 제조)를 사용할 수도 있다.
*티타네이트계 커플링제는, 말단에 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제(아지노모토파인테크노 제조 플렌액트 KR44)를 사용할 수 있다.
이들 커플링제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.02 질량%∼0.83 질량%인 것이 바람직하고, 0.04 질량%∼0.42 질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 커플링제의 함유량은, 열전도성, 절연성의 관점에서, 무기 충전재에 대하여 0.02 질량%∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 질량%∼0.5 질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물이 분산제를 포함함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 포함하는 수지 성분 중에서의 무기 충전재의 분산성이 더욱 향상되어, 무기 충전재가 균일하게 분산됨으로써, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.
상기 분산제로서는, 통상 사용되는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 ED-113(쿠스모토카세이 가부시키가이샤 제조), DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH 제조), DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH 제조), 아지스퍼 PN-411(아지노모토파인테크노 제조), REB122-4(히타치가세이고교 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 분산제는 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 무기 충전재에 대하여 0.01 질량%∼2 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼1 질량%인 것이 보다 바람직하다.
*(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 통상 행해지는 수지 조성물의 제조 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 충전재와 필요에 따라 커플링제를 혼합하고, 에폭시 수지와 경화제를 적당한 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것에 덧붙여, 필요에 따라 첨가되는 경화 촉진제 등의 기타 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
경화제를 용해 또는 분산시키는 유기 용제로서는, 이용하는 노볼락 수지 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-프로판올, 셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 알코올류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제나 아세트산부틸, 젖산에틸 등의 에스테르계 용매나 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계나 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 질소계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재 등을 혼합하는 방법으로서는, 통상의 교반기, 뇌궤기(雷潰機), 3롤, 볼밀 등의 분산기를 적절하게 조합하여 행할 수 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는, 상기 수지 조성물을 시트형으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 수지 시트가 상기 수지 조성물을 포함하여 구성됨으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 열전도성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 미경화체여도 좋고, 반경화체여도 좋다. 여기서 반경화란, 일반적으로 B 스테이지 상태라 불리는 상태를 말하고, 상온(25℃)에 있어서의 점도가 104∼105 Pa·s인 데 반하여, 100℃에 있어서의 점도가 102∼103 Pa·s로 점도가 저하되는 상태를 의미한다. 또한, 점도는, 토션 타입 동적 점탄성 측정 장치 등에 의해 측정이 가능하다.
또한, 본 발명의 수지 시트는 지지체 상에 상기 수지 조성물로 이루어진 수지층을 형성한 것이어도 좋다. 상기 수지층의 막 두께는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 50 ㎛∼500 ㎛이며, 열저항의 관점에서는 보다 얇은 쪽이 좋고, 또한, 절연성의 관점에서는 두꺼운 쪽이 좋으며, 열저항과 절연성이 양립할 수 있는 두께로서 70 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하고, 100 ㎛∼250 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
*상기 지지체로서는 절연성 지지체 및 도전성 지지체를 들 수 있다. 절연성 지지체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 도전성 지지체로서는, 동박이나 알루미늄박 등의 금속이나 금속 증착 플라스틱 필름을 이용할 수도 있다.
상기 절연성 지지체에 대하여, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 행하여도 좋다. 상기 도전성 지지체에 대해서도, 프라이머 도포, 커플링 처리, UV 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 행하여도 좋다. 특히 금속박과 상기 수지 조성물로 이루어진 수지층의 밀착성을 구하는 경우, 연마 처리나 전해박에 의한 조화면(粗化面) 상에 수지층을 형성하면 좋다.
또한, 상기 지지체는, 수지 시트의 한쪽 면에만 배치되어 있어도 좋고, 양쪽 면에 배치되어 있어도 좋다.
상기 지지체의 막 두께는, 특별히 제한은 없고, 수지 조성물층의 막 두께나 수지 시트의 용도, 제조 설비에 따라 적절하게, 당업자의 지식에 기초하여 정해지는 것이지만, 경제성 및 수지 시트의 취급성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 10 ㎛∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛∼110 ㎛이다.
본 발명의 수지 시트는, 예컨대, 상기 지지체 상에 상기 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 도포 방법 및 건조 방법에 대해서는 특별히 제한 없이 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 도공 방법은 콤마 코터나 다이 코터, 딥 도공 등을 들 수 있다.
상기 건조 방법으로서는, 배치 처리의 경우에는 박스형 온풍 건조기, 도공기와의 연속 처리의 경우에는 다단식 온풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 건조를 위한 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 온풍 건조기를 이용하는 경우는, 수지 조성물의 도공물의 팽창을 막는다는 관점에서, 건조기의 온풍은 용제의 비점보다 낮은 온도 범위에서 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 시트가 반경화체인 경우, 반경화하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 가열 처리함으로써 상기 수지 조성물이 반경화된다. 반경화를 위한 가열 처리 방법은 특별히 제한은 없다.
상기 반경화를 위한 온도 범위는, 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지에 따라 적절하게 선택할 수 있다. B-스테이지 시트의 강도의 관점에서, 열처리에 의해 경화 반응을 약간 진행시켜 두는 것이 바람직하고, 열처리의 온도 범위는 80℃∼150℃인 것이 바람직하며, 100℃∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반경화를 위한 가열 처리의 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, B-스테이지 시트의 수지의 경화 속도와 수지의 유동성이나 접착성의 관점에서 적절하게 선택할 수 있고, 1분 이상 30분 이내로 가열하는 것이 바람직하며, 3분∼10분이 보다 바람직하다.
상기 수지 시트를 반경화한 후에, 수지 시트를 2장 이상 중첩시키고, 가열하면서 가압하여, 수지 시트를 열압착시켜도 좋다. 열압착시의 가열 온도는, 수지의 연화점이나 융점에 따라 선택할 수 있지만, 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열압착시의 가압은 진공 하에서 행하는 것이 바람직하고, 진공 하에서 4 MPa∼20 MPa로 가압하는 것이 보다 바람직하며, 5 MPa∼15 MPa로 가압하는 것이 더욱 바람직하다.
<수지 경화물 시트 및 그 제조 방법>
본 발명의 수지 경화물 시트는, 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 이에 따라 열전도성이 우수한 수지 경화물을 구성할 수 있다. 수지 조성물을 경화하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 가열 처리함으로써 상기 수지 조성물이 경화된다.
상기 수지 조성물을 가열 처리하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 또한 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없다.
단, 일반적으로 다작용형 에폭시 수지는 경화 속도가 빠르기 때문에, 고온에서의 경화는 미반응의 에폭시기나 수산기 등의 작용기가 남기 쉬워지고, 열전도율의 향상 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 그래서, 보다 높은 열전도율을 달성한다는 관점에서, 경화 반응의 활성 온도 부근의 온도 범위(이하, 「특정 온도 범위」라고 하는 경우가 있음)에서 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 경화 반응의 활성 온도 부근이란, 시차 열분석에 있어서 에폭시 수지의 경화 발열이 발생하는 온도로부터 반응열의 피크 온도까지를 가리킨다.
상기 특정 온도 범위는, 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열 처리를 행함으로써, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 150℃ 이하의 경우에는, 경화가 너무 빨리 진행되는 것이 억제되고, 80℃ 이상의 경우에는, 수지가 용융되어 경화가 진행된다.
또한, 특정 온도 범위에서의 가열 처리의 시간으로는, 특별히 제한은 없지만, 30초 이상 15분 이내로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특정 온도 범위에서의 가열 처리에 덧붙여, 높은 온도에서 가열 처리하는 공정 중 적어도 하나를 더 마련하는 것이 바람직하다. 이에 따라 경화물의 탄성률, 열전도율, 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 높은 온도에서의 가열 처리는, 120℃∼250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 120℃∼200℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 너무 높으면 수지가 산화되어 착색의 원인이 되기 쉽다. 또한, 이 가열 처리의 시간은, 30분∼8시간인 것이 바람직하고, 1시간∼5시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 가열 처리는, 상기 온도 범위에서 저온으로부터 고온으로 다단계로 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물의 경화물을 시트화하는 방법으로서는, 상기 수지 시트를 성형하고 나서 경화하는 방법이나, 수지 조성물을 경화한 후, 슬라이스하여 시트화하는 방법 등을 들 수 있다.
<구조체, 금속박 구비 수지 시트>
본 발명의 구조체는, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트(이하, 총칭하여 「본 발명의 시트」라고 하는 경우가 있음)와, 본 발명의 시트의 편면 또는 양면에 접하여 마련된 금속판을 갖는다.
상기 금속판으로서는, 동판, 알루미늄판, 철판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 금속판으로서, 동박이나 알루미늄박, 주석박 등의 금속박을 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 시트의 편면 또는 양면에 상기 금속박을 갖는 것을, 금속박 구비 수지 시트라 부른다.
상기 금속판의 두께는, 사용 형태나 금속판의 열전도성 등에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 두께가 5 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하며, 15 ㎛∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛∼150 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 구조체는, 본 발명의 시트의 적어도 한쪽 면상에, 금속판을 배치하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 시트 상에, 금속판을 배치하는 방법으로서는, 통상 이용되는 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 시트의 적어도 한쪽 면상에, 금속판을 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 접합시키는 방법으로는, 프레스법 및 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 구조체는, 본 발명의 시트의 한쪽 면상에 금속판을 가지며, 다른 쪽 면상에 피착체를 갖고 있어도 좋다. 이 형태에서는 피착체와 금속판 사이에 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트를 협지하기 때문에, 경화 후에 있어서, 피착체와 금속판과의 열전도성이 우수하다. 상기 피착체로서는 특별히 제한되지 않고, 피착체의 재질로서는, 예컨대, 금속, 수지, 세라믹스 및 이들의 혼합물인 복합 재료 등을 들 수 있다.
*상기 구조체는, 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스에 이용할 수 있다. 도 1 내지 도 7에, 상기 구조체의 예로서, 본 발명의 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치, LED 라이트바 및 LED 전구의 구성예를 도시한다.
도 1에서는, 반경화의 수지 시트(112)와, 반경화의 수지 시트(112)의 보호층으로서 금속 지지체(114)를 적층한 금속박 구비 수지 시트(110)를 이용한다. 상세하게는, 도 1은, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리 또는 구리 합금의 리드 프레임(106)에 배치되고, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 고정화하고, 본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)에 있어서의 반경화의 수지 시트(112)를 리드 프레임(106)과 압착·경화하며, 금속 지지체(114)를 반경화의 수지 시트(112)의 보호층으로서 구성하고, 방열 그리스 등의 열전도재(122)를 통해 히트 싱크(120)에 배치한 파워 반도체 장치(100)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)를 개재함으로써, 리드 프레임(106)과 히트 싱크(120) 사이에서 전기적으로 절연함과 동시에, 파워 반도체 칩(102)에서 발생하는 열을 히트 싱크(120)에 효율적으로 방열할 수 있다. 또한, 상기 리드 프레임(106)에는, 방열성을 향상시키기 위해서, 두꺼운 금속판을 이용하는 것도 가능하다. 상기 히트 싱크(120)는, 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 이용하여 구성할 수 있고, 또한, 냉각용 핀이나 수로를 형성함으로써, 공기 중이나 물 등의 유체에 효율적으로 열전달할 수 있다. 또한, 파워 반도체 칩으로서는, IGBT, MOS-FET, 다이오드, 집적 회로 등을 들 수 있다.
또한, 이후의 도 2 내지 도 7에 있어서, 도 1에서 설명한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 그 설명을 생략한다.
도 2에서는, 반경화의 수지 시트(112)를 이용한다. 상세하게는, 도 2는, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리제 리드 프레임(106)에 배치되고, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 고정화한 소위 개별 반도체 부품과, 히트 싱크(120)에 본 발명의 반경화의 수지 시트(112)를 압착·열경화하고, 열전도재(122)를 통해 배치한 파워 반도체 장치(150)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 본 발명의 수지 시트(112)를 개재함으로써, 도 1과 마찬가지로 절연성과 방열성을 양립시킬 수 있다.
도 3은, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리 또는 구리 합금제 리드 프레임(106)에 배치되고, 구리 또는 구리 합금제 리드 프레임(106)이 본 발명의 수지 시트(112)를 통해 히트 싱크(120)에 압착되며, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 구성한 파워 반도체 장치(160)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 도 1과 마찬가지로 절연성과 방열성을 양립시킬 수 있다.
도 4는, 파워 반도체 칩(102)의 양면에, 히트 싱크(120)를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치(200)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 각각의 히트 싱크(120)와 리드 프레임(106) 사이에, 본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)를 배치한다. 또한, 스페이서(107)는, 파워 반도체 칩(102)과 리드 프레임(106) 사이에, 땜납층(104)을 통해 배치된다. 이러한 구성에 의해, 도 1 내지 도 3의 편면 냉각 구조에 비하여 높은 냉각 효과를 얻을 수 있다.
도 5는, 파워 반도체 칩(102)의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치(210)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 본 발명의 수지 시트(112)가 리드 프레임(106)과 히트 싱크(120)를 접착하고 있기 때문에, 스페이서(107)가 필요 없게 되어, 도 4의 구성보다도 높은 냉각 효과를 얻을 수 있다.
도 6은, 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 회로 형성이 완료된 동박(116)과 알루미늄판(118) 사이에 끼운 구조체(115)를 이용하여 구성되는 LED 라이트바(300)의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
LED 라이트바(300)는, 하우징(132)과, 열전도재(122)와, 본 발명의 구조체(115)와, LED 개별 부품(130)이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 개별 부품(130)이, 회로 형성이 완료된 동박(116) 및 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 통해 알루미늄 전기적 절연성을 가지면서 효율적으로 방열할 수 있다. 하우징(132)은 금속제로 함으로써, 히트 싱크로서 기능할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 회로 형성이 완료된 동박(116)과 알루미늄판(118) 사이에 끼운 구조체(115)를 이용하여 구성되는 LED 전구(400)의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. LED 전구(400)는, LED 구동 회로(142)를 가지며, 전구 케이스(140)를 통해, 한쪽에 구금(146), 다른 쪽에 열전도재(122)와, 본 발명의 구조체(115)와, LED 개별 부품(130)이 이 순서로 배치되고, LED 개별 부품(130)을 렌즈(144)로 덮고 있다. 발열체인 LED 개별 부품(130)이 본 발명의 구조체(115)를 통해 전구 케이스(140) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
실시예 중에 기재하는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 무기 충전재, 첨가제 및 용제의 종류와 약호 또는 모델 번호를 이하에 나타낸다.
(에폭시 수지 모노머)
TPM-Ep: 트리페닐메탄형 에폭시 수지(니혼카야쿠 제조 EPPN-502H, 다작용·분기형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168 g/eq)
PhN-Ep: 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠 제조 jER 152, 다작용·직쇄형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 165 g/eq)
BisAF-Ep: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 혼합물(신닛테츠카가쿠 제조 ZX-1059, 2작용형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 165 g/eq)
(경화제)
ReN: 레조르시놀 노볼락 수지(합성품, 2가 페놀형 노볼락 수지(m=2), 수산기 당량: 62 g/eq, 화학식 (I)의 R1: H, R2: H)
RCN: 레조르시놀 카테콜 노볼락 수지(합성품, 2가 페놀형 노볼락 수지(m=2), 수산기 당량: 62 g/eq, 화학식 (I)의 R1: H, R2: H)
XLC: 페놀·페닐렌아랄킬수지(미쓰이카가쿠 제조 XLC-LL, 다작용형 고형 아랄킬형 수지, 수산기 당량: 175 g/eq)
Res: 레조르시놀(와코쥰야쿠 제조 시약, 2가 단핵 페놀 화합물, 수산기 당량 55 g/eq)
(무기 충전재)
HP-40(질화붕소, 미즈시마고킨테츠 제조; 체적 평균 입경 40 ㎛, 육방정, 응집, 애스팩트비 1.5)
PT-110(질화붕소, 모멘티브·재팬 제조; 체적 평균 입경 43 ㎛, 육방정, 인편상, 애스팩트비 10)
AA-18(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 18 ㎛)
AA-3(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 3 ㎛)
AA-04(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 0.4 ㎛)
Shapal H(질화알루미늄 도쿠야마 제조; 체적 평균 입자경 0.5 ㎛)
(경화 촉진제)
TPP: 트리페닐포스핀(와코쥰야쿠사 제조)
(커플링제)
PAM: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조, KBM-573)
(분산제)
BYK-106(빅케미·재팬사 제조)
REB122-4(히타치가세이고교 제조, 젖산에틸 45% 용액)
(용제)
CHN: 시클로헥사논
*(지지체)
PET: 편면 이형 처리가 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리고교 가부시키가이샤 제조, 필름바이나 75E-0010CTR-4)
GTS: 전해 동박(후루카와덴코 가부시키가이샤 제조, 두께 80 ㎛, GTS 등급)
[노볼락 수지의 합성〕
(ReN의 합성)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 110 g(1 mol), 37% 포르말린 45 g(약 0.5 mol, F/P=0.5), 촉매로서 옥살산 1.1 g, 용제로서 물 50 g을 계량하여 취한 후, 내용물을 교반하면서 오일 배스를 120℃로 하여, 환류하면서 3시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 냉각기를 떼어내고 증류기를 부착하여, 물을 증류 제거하면서 150℃로 승온하였다. 또한, 150℃에서 12시간 동안 교반하여 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 170℃로 가열하고, 감압 하에서 미반응의 레조르시놀을 승화시켜 8시간에 걸쳐 제거하였다. 모노머 제거 후, 스테인리스 배트에 옮겨 냉각시켜 레조르시놀 노볼락 수지(ReN)를 얻었다.
레조르시놀 노볼락 수지(ReN)는, GPC에 의한 분자량 측정으로, 모노머 함유율은 8 질량%이고, 모노머를 제외한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 900이었다. 1H NMR의 측정에 의해, 반복 단위에 수산기가 평균 2.0개 포함되는 것을 알 수 있었다. 수 평균 분자량을 화학식 (I)의 구조 단위의 분자량 122로 나눔으로써 평균 반복 단위수 n은 7.4로 산출되었다. 또한, 수산기 당량은 62 g/eq였다.
(RCN의 합성)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37% 포르말린 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온하였다. 104℃ 전후로 환류하고, 환류 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온하였다. 170℃를 유지하면서 8시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압 하에 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 레조르시놀 노볼락 수지(RCN)를 얻었다.
레조르시놀·카테콜 노볼락 수지(RCN)는, GPC에 의한 분자량 측정으로, 모노머 함유율은 8 질량%이며, 모노머를 제외한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 600이었다. 1H NMR의 측정에 의해, 반복 단위에 수산기가 평균 1.8개 포함되는 것을 알 수 있었다. 수산기 당량은 62 g/eq였다. 또한, FD-MS에 의해 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 (VIIIa)∼(VIIId) 중 어느 하나로 표시되는 크산텐 골격 유도체가 적어도 1종류 이상 포함되어 있었다. 크산텐 골격 유도체를 무시하고, 수 평균 분자량을 화학식 (I)의 구조 단위의 분자량 119로 나눔으로써, 평균 반복 단위수 n은 5.0으로 산출되었다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
[경화제의 평가 방법]
상기에서 얻어진 경화제에 대해서는, 물성치의 측정을 다음과 같이 하여 행하였다.
(분자량 측정)
수 평균 분자량(Mn)의 측정은, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 시마즈세이사쿠쇼 제조 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행하였다. 분석용 GPC 칼럼은, 도소 가부시키가이샤 제조 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용하였다. 시료 농도는 0.2 질량%, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 ㎖/min로 측정을 행하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수 평균 분자량을 계산하였다.
(수산기 당량)
수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 또한, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법(呈色法)이 아니라, 전위차 적정에 의해 행하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하였다.
[무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물의 제조]
<참고예 1>
다작용 에폭시 수지로서 TPM-Ep를 100부, 경화제로서 ReN을 37부, 경화 촉진제로서 TPP를 0.3부를, 이형 처리한 직경 5 ㎝의 스테인리스 샤알레에 계량하고, 핫플레이트 상에서 150℃로 가열 용융하면서 혼합한 후, 150℃에서 1시간 동안 방치하여 경화하였다. 또한, 160℃ 2시간과 190℃ 2시간의 2차 경화를 행한 후, 스테인리스 샤알레로부터 수지 경화물을 떼어내고, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 동적 점탄성 측정의 결과, 300℃ 이상에서 고무형 평탄 영역이 존재하고, 저장 탄성률의 최소치는 340℃에서 230 MPa였다.
<참고예 2>
실시예 1의 에폭시 수지로서 TPM-Ep 대신에 BisAF-Ep를 66부, 경화제로서 ReN 대신에 XLC를 71부 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.
[참고예 1 및 2의 가교 밀도의 산출]
하기 방법에 의해, 참고예 1 및 2의 수지 조성의 경화물에 대해서, 가교 밀도를 산출하였다. 참고예 1과 참고예 2를 비교하면, 참고예 1의 수지 조성의 경화물은, 가교 밀도가 약 12배나 높아지는 것을 알 수 있었다.
수지 경화물의 가교 밀도는, 고전적 고무 탄성 이론에 의하면 수지 경화물의 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률 최소치(E'min)로부터 (식 2)에 의해 구할 수 있다.
(식 2)
Figure pat00014
n: 가교 밀도(mol/㎤), Mc: 가교점간 평균 분자량(g/mol)
E'min: 인장 저장 탄성률 최소치(Pa), ρ: 밀도(g/㎤)
φ: 프론트 계수(φ≒1), R: 기체 정수(J/K·mol)
T: E'min의 절대 온도(K)
[구조체의 제조]
<실시예 1>
250 ㎖의 폴리병에 다작용 에폭시 수지 주제(主劑)로서 TPM-Ep를 10.0 g(100부), 경화제로서 ReN을 3.7 g(37부), 경화 촉진제로서 TPP를 0.11 g(1.1부), 무기 충전재로서 HP-40을 56 g(560부), AA-04를 11.3 g(113부), 커플링제로서 PAM을 0.07 g(0.7부), 분산제로서 BYK-106을 0.1 g(1부) 및 REB122-4를 1.6 g(16부), 용제로서 CHN을 50 g(500부), 직경 5 ㎜의 알루미나 볼 100 g(1000부)을 계량한 후, 폴리병의 뚜껑을 닫고 볼밀로 회전수 100회전/분으로 30분간 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 바니시를, 갭이 400 ㎛인 애플리케이터를 이용하여 PET 필름(후지모리고교 가부시키가이샤 제조, 75E-0010CTR-4)의 이형면 상에 도포한 후, 신속하게 100℃의 박스형 오븐에서 10분간 건조시켰다.
계속해서 건조 시트를 1변이 10 ㎝인 정사각으로 2장 잘라내고, 수지면을 내측을 향해 2장 중첩시켜, 진공 열 프레스(열판 150℃, 압력 10 MPa, 진공도≤1 kPa, 처리 시간 1분)에 의해 열압착하고, 수지 조성물층의 두께가 200 ㎛인 수지 시트로서, B 스테이지 시트를 얻었다.
얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 양면을 80 ㎛ 두께의 GTS 동박의 조화면 측에서 끼워, 진공 열 프레스(열판 온도 150℃, 진공도≤1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 10분)로 압착 및 경화를 행하고, 그 후 박스형 오븐 안에서, 160℃에서 2시간, 190℃에서 2시간의 2차 경화를 행하여, 양면에 동박이 형성된 구조체를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 에폭시 수지를 TPM-Ep 대신에 BisAF-Ep를 6.6 g(66부), 경화제로서 ReN 대신에 XLC를 7.1 g(71부) 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1의 무기 충전재를 HP-40 및 AA-04 대신에, AA-18을 84.9 g(849부), AA-3을 30.9 g(309부) 및 AA-04를 12.9 g(129부)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 3>
비교예 1의 무기 충전재를 HP-40 및 AA-04 대신에, AA-18을 84.9 g(849부), AA-3을 30.9 g(309부) 및 AA-04를 12.9 g(129부)을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.
[동박 제거 수지 시트 경화물 샘플의 제작]
얻어진 양면 동박 구비 수지 시트 경화물을, 과황산나트륨의 20% 수용액의 에칭액에 침지하여, 동박이 완전히 용해될 때까지 처리하였다. 동박 제거가 완료된 후, 시트형 경화물을 충분히 수세하고, 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 샘플을 동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로 하였다.
(열확산율의 평가)
동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로부터 1변이 10 ㎜인 정사각형 샘플을 잘라내어, NETZSCH사 제조 Nanoflash LFA447형을 이용하여, 플래시법에 의해 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 두께 방향의 열확산율을 측정하였다.
(비열의 평가)
동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로부터 1변이 약 3 ㎜인 정사각형 샘플을, 중량이 20∼40 ㎎이 되도록 여러 장 잘라내었다. 시차 주사 열량계(PERKIN ELMER사 제조 Pyris-1)를 이용하고, 사파이어를 기준 시료로 하여, 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 비열을 측정하였다.
(밀도의 평가)
아르키메데스법 밀도 측정 장치(알파미라지사 제조 SD-200L)를 이용하여, 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 밀도를 측정하였다.
(열전도율의 평가)
상기에서 구한 열확산율, 비열 및 밀도를, (식 3)에 대입하여, 수지 경화물 시트의 두께 방향의 열전도율을 구하였다.
λ=α·Cp·ρ (식 3)
λ: 열전도율(W/m·K), α: 열확산율(㎟/s)
Cp: 비열(J/㎏·K), ρ: 밀도(g/㎤)
[저장 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정]
동박 제거 수지 시트 경화물로부터 길이 33 ㎜×폭 5 ㎜의 시료를 잘라내고, Rheometric Scientific사 제조 SOLIDS ANALYZER II를 이용하여, 인장 모드로 30℃∼350℃의 저장 탄성률의 온도 의존성을 측정하였다.
tanδ의 피크 온도를 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)로서 판독하였다. 시험 조건은 승온 속도 5℃/분, 주파수 10 Hz, 스팬간 거리 21 ㎜, 인장 변형량 0.1%, 공기 분위기 중으로 하였다.
Figure pat00015
(결과)
실시예 1과 비교예 1의 결과로부터, 질화붕소를 무기 충전재의 주성분으로 하면, 매트릭스 수지의 가교 밀도가 약 13배가 되면 열전도율이 3할 높아지는 것이 명백해졌다.
한편, 비교예 2와 비교예 3의 결과로부터, 산화알루미늄을 무기 충전재의 주성분으로 하면, 매트릭스 수지의 가교 밀도가 약 12배가 되어도, 1할의 향상에 그치고 있었다. 비교예 2의 유리 전이 온도가 실시예 1에 비하여 45℃ 저하되고 있기 때문에, 산화알루미늄의 흡착수가 경화 반응을 저해하여 가교 밀도가 내려간 것이 원인이라고 생각된다.
[구조체의 제조]
<실시예 2∼12, 비교예 4∼5>
실시예 1의 순서에 따라, 표 2에 나타내는 재료를 배합하여 수지 경화물을 얻었다. 또한, 표 2에 기재가 없는 재료인 경화 촉진제, 커플링제, 분산제는 실시예 1과 동량을 배합하였다.
[평가 방법]
상기에서 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 수지 경화물의 열전도율 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 또한, 이하와 같이 하여, 수지 조성물의 유연성 및 수지 조성물에 의해 형성되는 수지 경화물의 절연 파괴 전압을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(유연성 평가)
제작한 B-스테이지 시트를 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜로 잘라내어, 표면의 PET 필름을 제거하였다. 알루미늄제이며, 직경이 20∼140 ㎜, 20 ㎜씩 자른 원판을 다단으로 겹친 지그에 샘플을 할당하고, 25℃에 있어서 파손되지 않고 구부러지는 최소 직경이, 20 ㎜인 경우에 ◎로 양호, 40 ㎜ 또는 60 ㎜인 경우에 ○, 80 ㎜ 또는 100 ㎜인 경우에 △로 실용의 한계, 120 ㎜ 이상에서 ×로 부적합하다고 평가하였다.
(절연 파괴 전압 측정)
금속제 용기에 동박 제거 수지 시트 경화물 샘플을 두고, 시트형으로 전극(알루미늄제 평환(平丸) 전극, 직경 25 ㎜, 접촉면 20 ㎜)을 설치하였다. 계속해서 플로리너트 절연유(3M사 제조 FC-40)를 부어, 플로리너트에 침지한 상태로 소겐덴 제조 DAC-6032C를 이용하여 25℃에 있어서의 절연 파괴 전압을 측정하였다. 측정 조건은, 주파수 50 Hz, 승압 속도 500 V/초의 일정 속도 승압으로 하였다.
Figure pat00016
실시예 1∼12는, 비교예 1∼5에 비하여 경화 전에 우수한 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 나타내고 있다.
더욱 상세히 확인하면, 실시예 1, 실시예 12 및 비교예 4의 비교에서는, TPM-Ep, PhN-Ep, BisAF-Ep는 수산기 당량이 거의 동등하며, 배합량도 거의 동등하지만, 열전도율이 크게 상이하다. TPM-Ep는 반복 단위에 반응성 말단의 분기 구조를 가지며 가교 밀도가 높아지는 수지 골격이기 때문에, 다작용형·직쇄 구조의 PhN-Ep 및 2작용의 Bis-AF에 비하여 열전도율이 향상되는 효과가 나타났다고 할 수 있다.
*비교예 1, 4, 5의 결과는, 실시예 1과 비교하여 열전도율이 저하되고 있고, 에폭시 수지 조성물의 가교 밀도가 낮은 것이 원인이라고 생각된다.
또한, 실시예 1∼5의 결과의 비교로부터, 2작용 에폭시 수지 또는 단핵 2가 페놀 화합물을 첨가함으로써 유연성이 향상되고, 2작용 에폭시 수지 및 단핵 2가 페놀 화합물의 양쪽을 조합하면 충분한 유연성을 얻을 수 있었다. 한편, 2작용 에폭시 수지 또는 단핵 2가 페놀 화합물을 첨가함으로써, 가교 밀도가 저하되었다고 생각되며, 열전도율은 실시예 1보다 저하되었다. 또한, 실시예 6 및 7에서 사용한 RCN은 모노머를 포함하고 있기 때문에, 실시예 4 및 5와 동등한 유연화 효과를 얻을 수 있었다고 생각된다.
실시예 8∼10의 결과는, 실시예 1, 6, 7과 비교하여, 질화붕소를 줄이고 산화알루미늄의 비율을 무기 충전재의 34 체적%까지 증량할 수 있다고 말할 수 있다.
실시예 11의 결과는, 실시예 1과 비교하여, 소입경 필러로서 산화알루미늄보다도 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄을 이용하면, 수지 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다고 말할 수 있다.
102: 파워 반도체 칩, 104: 땜납층, 106: 배선용 금속판(리드 프레임, 버스바), 107: 스페이서, 108: 밀봉 수지, 110: 금속박 구비 수지 시트, 112: 수지 시트 또는 수지 경화물 시트, 114: 금속박 지지체, 115: 구조체, 116: 회로 가공이 완료된 금속박, 118: 금속판, 120: 히트 싱크, 122: 열전도재(방열 그리스, 방열 시트, 페이즈 체인지 시트), 130: LED 개별 부품, 132: 하우징, 140: LED 전구 케이스, 142: LED 구동 회로, 144: 렌즈, 146: 구금

Claims (16)

  1. 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
    Figure pat00017

    화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재를 50 체적%∼85 체적% 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 중, 20 질량% 이상 함유하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 에폭시 수지가, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 액상 또는 반고형 에폭시 수지를 더 포함하고, 상기 액상 또는 반고형 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가, 단핵 디히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종을 20 질량%∼70 질량% 포함하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재 중, 상기 질화물 입자를 50 체적%∼95 체적% 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 입자가, 육방정 질화붕소의 응집물 또는 분쇄물이고, 긴 직경과 짧은 직경의 비율이 2 이하인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제를 더 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 더 함유하는 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 미경화체 또는 반경화체인 수지 시트.
  12. 제11항에 기재된 수지 시트와, 금속박을 갖는 금속박 구비 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 수지 경화물 시트.
  14. 제13항에 있어서, 두께 방향의 열전도율이 10 W/m·K 이상인 수지 경화물 시트.
  15. 제11항에 기재된 수지 시트 또는 제13항 또는 제14항에 기재된 수지 경화물 시트와, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트의 편면 또는 양면에 접하여 마련된 금속판을 갖는 구조체.
  16. 제11항에 기재된 수지 시트, 제12항에 기재된 금속박 구비 수지 시트, 제13항 또는 제14항에 기재된 수지 경화물 시트, 또는 제15항에 기재된 구조체를 갖는 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스.
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