CN101228621A - 半导体用粘合剂组合物、使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

半导体用粘合剂组合物、使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体用粘合剂组合物，所述半导体用粘合剂组合物在进行处理时，即使弯曲也不发生断裂、剥落，层合时能够在具有窄节距、高引脚数的凸起电极的半导体晶片的电极侧进行层合，切割时能够在无切削粉的污染或缺损的情况下进行高速切割，切割时及倒装片安装时容易识别对准标记。一种含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物和(c)固化促进剂的半导体用粘合剂组合物，其中，相对于100重量份(b)环氧化合物，含有15～90重量份(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、0.1～10重量份(c)固化促进剂，(b)环氧化合物含有在25℃、1.013×105N/m2下为液态的化合物和在25℃、1.013×105N/m2下为固态的化合物，液态化合物在全部环氧化合物中的比例为20重量％以上60重量％以下。

Description

半导体用粘合剂组合物、使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体用粘合剂组合物、使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制造方法，所述半导体用粘合剂组合物如下进行使用：在半导体晶片上形成半导体用粘合剂组合物后，通过切割(dicing)使具有半导体用粘合剂组合物的晶片成为单独的IC、LSI等半导体芯片，将上述半导体芯片直接电连接到挠性基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板等电路基板上。
背景技术
近年来，伴随半导体装置的小型化和高密度化，作为在电路基板上安装半导体芯片的方法，倒装片安装(直接芯片附着(direct chipattach)安装)方法受到关注，正快速推广。在倒装片安装中，作为用于确保连接部分的连接可靠性的方法，通常采用以下方法：连接形成于半导体芯片上的凸起电极和电路基板的焊盘电极(pad electrode)后，向半导体芯片和电路基板之间的间隙中注入液态密封粘合剂，使其固化。但是，为了实现半导体装置的轻质短小化，开始逐步推进形成于半导体芯片上的凸起电极数量的增加和凸起电极的低背化，因此，不能使用现有方法，即在半导体芯片和电路基板的间隙中注入能确保连接部分的连接可靠性的足够量的液态密封粘合剂的方法。而可以使用下述方法：通过分配器或丝网印刷等方法在电路基板或具有凸起电极的半导体芯片上涂布被称为底部填充材料(underfill material)的液态粘合剂，然后连接半导体芯片和电路基板。但是，由于难以在微小面积上均匀涂布液态粘合剂，所以出现下述问题，即由液态粘合剂溢出引起的电路基板或半导体芯片的污染、安装面积的增大或存在未密封部分(参见专利文献1)。
为了解决上述问题，提出以下方法，即在具有凸起电极的半导体晶片上层合一定厚度的半导体用粘合剂组合物后，通过切割，使半导体晶片变成单独的半导体芯片，然后，将半导体芯片倒装式连接到电路基板上，同时进行电连接和树脂密封(参见专利文献2)，还提出了用于该方法的粘合膜。利用该方法，能使半导体用粘合剂组合物和半导体芯片的粘合面积基本相同，与使用液态密封粘合剂时相比，粘合剂组合物相对半导体芯片的溢出非常少(参见专利文献3、4)。但是，在专利文献3、4中使用的半导体用粘合剂组合物是由具有芴骨架的苯氧树脂、环氧树脂、微囊化咪唑衍生物环氧化合物、填料组成的组合物，或由有机溶剂可溶性聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、无机填料组成的组合物。由于上述组合物中含有大量的无机填料、微囊，所以，光线透射率低，切割时及倒装式连接切割后的半导体芯片时，不能识别半导体芯片上的对准标记(alignment mark)。另外，即使用凸起电极的位置识别代替对准标记进行对准(alignment)，凸起电极的位置识别也很困难。
形成于半导体芯片上的半导体用粘合剂组合物层的厚度在凸起电极的厚度以下时，虽然能进行凸起电极的位置识别，但在半导体用粘合剂组合物层的厚度小于凸起电极的厚度时产生连接不良，因此实质上只能在半导体用粘合剂组合物层的厚度和凸起电极的厚度一致的情况下使用。另外，由于半导体晶片上的凸起电极数非常多，针对上述所有凸起电极，使凸起电极的厚度与半导体用粘合剂组合物层的厚度一致是非常困难的。并且，凸起电极包括板状、圆筒状、半球状、蘑菇状、突起状等各种形状，半球状、蘑菇状、突起状的凸起电极在半导体用粘合剂组合物层的厚度与凸起电极的厚度相同时，由于能识别的面积变小，所以识别变得特别困难。需要说明的是，即使使用含有无机填料、微囊的组合物以外的组合物，也因为树脂间的相溶性低，所以使用具有数微米大小的岛结构的组合物(所谓海岛结构的组合物)、例如环氧树脂和NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)的混合体系等时，光线透射率变低，出现与上述相同的问题。
如果在半导体晶片的凸起电极面一侧涂布专利文献1中记载的液态密封粘合剂后进行切割，则容易发生以下多个问题，即切削粉容易附着在液态密封粘合剂上的问题，因液态密封粘合剂的流动性大导致液态密封粘合剂附着在切削后的晶片端面上或切削刀(blade)堵塞的问题，切削时水的喷射压力导致膜表面紊乱的问题等。因此，工业上难以利用在半导体晶片的凸起电极面一侧涂布专利文献1中记载的液态密封粘合剂后进行切割的工序。另外，在半导体晶片的具有凸起电极的一面层合专利文献3、4中记载的半导体用粘合剂组合物后进行切割时，存在切削粉容易附着在液态密封粘合剂上的问题、液态密封粘合剂从晶片上剥落、液态密封粘合剂出现缺口、断裂的问题。液态密封粘合剂的缺口、断裂可以通过降低切削时的速度在一定程度上得以改善，但是，考虑到近年来晶片的大口径化的发展状况，降低切削速度会导致成本上升。进而，为了赋予专利文献3中记载的半导体用粘合剂组合物耐热性，使用了具有芴骨架的苯氧树脂、或有机溶剂可溶性聚酰亚胺，但上述物质作为在具有凸起电极的半导体晶片上涂布的粘合剂组合物不具有充分的耐热性、绝缘性。
另一方面，专利文献5中公开了使有机溶剂可溶性聚酰亚胺组合与聚酰亚胺相溶性优良的环氧树脂的方法。通过使用该方法，能得到光线透射率高的粘合片材。但是，由于环氧树脂中使用固态环氧树脂，所以具有非常脆的性质，层合在具有凸起电极的半导体晶片上后进行切割时，从晶片上剥落、粘合层自身出现缺口、断裂。
另外，已知将常温下为固态的固态环氧树脂和常温下为液态的环氧树脂混合可获得挠性的技术(参见专利文献6)。但是，在具有凸起电极的半导体晶片上形成由上述树脂组成的粘合剂层后进行切割时，存在半导体用粘合剂组合物从晶片上剥落、半导体用粘合剂组合物出现缺口、断裂的问题。
还公开了含有聚酰亚胺、3官能团以上的环氧树脂和液态环氧树脂的粘合片材(参见专利文献7)。但是，使用专利文献7中记载的含有聚酰亚胺的粘合片材进行倒装片安装时，由于该聚酰亚胺的吸水性高，所以安装时的加热使因吸水而蓄积在粘合片材中的水分急剧蒸发，由此导致粘合片材发泡，半导体芯片和电路基板间的粘合力不充分的问题、连接可靠性降低等问题。
作为有机溶剂可溶性聚酰亚胺，已知有在聚合物的主链末端具有酚羟基等反应基团的聚酰亚胺(参见专利文献8)。
专利文献1：美国专利申请公开第2004/132888号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2001/16372号说明书
专利文献3：特开2004-315688号公报(权利要求书)
专利文献4：特开2004-319823号公报(权利要求书)
专利文献5：特开2003-192894号公报(权利要求1)
专利文献6：特开2004-146495号公报(权利要求11、第39段)
专利文献7：特开2004-292821号公报(权利要求书、第73段)
专利文献8：欧洲专利申请公开第1630605号说明书
发明内容
本发明提供一种能解决上述问题的半导体用粘合剂组合物，该组合物即使弯曲也不发生断裂或剥落，能层合到具有窄节距、高引脚数的凸起电极的半导体晶片的凸起电极一侧的面上，切割时无切削粉的污染或缺损，可进行高速切断，切割时及倒装片安装时对准标记的识别良好。另外，还提供一种半导体用粘合剂组合物，其中，被高精度切断的半导体芯片可以通过凸起与电路基板的电极焊盘高精度地金属接合，或可通过导电物质间的接触稳定导通，并且通过用作在半导体芯片和电路基板之间发挥收缩应力的粘合剂，辅助上述金属接合、或通过导电物质间的接触的稳定导通，具有提高连接可靠性的功能。
即，本发明为一种半导体用粘合剂组合物，所述组合物含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物和(c)固化促进剂，其中，相对于100重量份(b)环氧化合物，含有15～90重量份(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，0.1～10重量份(c)固化促进剂，(b)环氧化合物含有25℃、1.013×105N/m2下为液态的化合物和25℃、1.013×105N/m2下为固态的化合物，液态环氧化合物的含量相对于全部环氧化合物为20重量％以上60重量％以下。
本发明的组合物能无空隙地层合到具有凸起电极的半导体晶片的凸起电极侧的面上，切割时无切削粉的污染或粘合层的缺损，能高速切断，且切割时及倒装片安装时对准标记的识别是容易的。使用本发明的组合物及制造方法能得到通过凸起将被高精度切断的半导体芯片高精度金属接合到电路基板的电极焊盘上，或能通过导电物质间的接触稳定导通，并且在半导体芯片和电路基板之间发挥收缩应力，得到可靠性优良的半导体装置。根据本发明的制造方法，能减少在半导体芯片和基板之间用于连接二者的粘合剂的溢出量，极小化安装面积，简化半导体芯片的薄型化和安装到电路基板的工序。
附图说明
[图1]切割后的具有半导体用粘合剂组合物的半导体晶片简图
[图2]晶片上的对准标记简图
符号说明
1涂布有组合物的半导体晶片的一部分
2组合物的断裂·缺口部
3裂缝
4缺口部长度
5切削端部
6最大缺口部长度
7十字对准标记
8字的宽度(20μm)
9字的长度(140μm)
10圆形对准标记
11直径(100μm)
12四边形对准标记
13四边形的短边长(10μm)
14四边形的长边长(50μm)
15等边三角形对准标记
16等边三角形的边长(30μm)
具体实施方式
本发明的半导体用粘合剂组合物含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物和(c)固化促进剂，并且光线透射率为70％以上，其中，相对于100重量份(b)环氧化合物，含有15～90重量份(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，0.1～10重量份(c)固化促进剂，(b)环氧化合物含有25℃、1.013×105N/m2下为液态的化合物和25℃、1.013×105N/m2下为固态的化合物，液态环氧化合物的含量相对于全部环氧化合物为20重量％以上60重量％以下。
本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺只要能溶于有机溶剂即可，对其结构等无特别限定。所谓可溶性，是指在选自下述的溶剂中，于23℃下能溶解20重量％以上。酮类溶剂中的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮，醚类溶剂中的1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚，二醇醚类溶剂中的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇甲基乙基醚，除此之外，还有苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的半导体用粘合剂组合物由于含有具有亚酰胺环的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，所以耐热性及耐化学药品性优良。特别是通过使用在侧链及末端分别具有至少一个能与环氧基反应的官能团的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，能在热处理时促进环氧化合物的开环、对芳香族聚酰亚胺的加成反应，得到具有更高密度的网状结构的组合物。作为能与环氧基反应的官能团，可以举出酚羟基、磺酸基、硫醇基。作为上述芳香族聚酰亚胺的合成方法，例如可以举出以下方法：首先，使具有能与环氧基反应的基团的酸二酐和二胺反应，合成聚酰亚胺前体，然后，使用具有能与环氧基反应的基团的伯单胺或羧酸衍生物作为封端剂，修饰该聚酰亚胺前体的末端，接下来，在150℃以上进行热处理，使聚酰亚胺闭环。或者预先使酸二酐与封端剂伯单胺反应后，添加二胺，从而合成末端被修饰的聚酰亚胺前体，进而在150℃以上的高温下使聚酰亚胺闭环而得到。或者，预先使二胺与封端剂羧酸衍生物反应后，添加酸二酐，合成末端被修饰的聚酰亚胺前体，进而在150℃以上的高温下进行聚酰亚胺的闭环反应而得到。
为了能溶于上述溶剂，本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺优选为以下结构，即，使含有脂肪族结构、脂肪族环结构的聚酰亚胺或芳香族聚酰亚胺的主链具有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基的基团。上述芳香族聚酰亚胺可以通过使用具有1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基或SO2基的二胺成分或酸二酐成分而得到。从能提高可溶性方面考虑，优选具有上述基团的聚酰亚胺相对于聚酰亚胺总量为80重量％以上。另外，优选芳香族聚酰亚胺的末端用由单胺及/或羧酸衍生物组成的封端剂进行封端。
本发明的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺中，优选使用具有通式(2)～(7)中任一个表示的结构、且在侧链及末端分别具有至少一个能与环氧基反应的官能团的聚合物，其中，相对于聚合物总量含有2～15重量％通式(1)表示的结构作为通式(2)～(7)中的R4。需要说明的是，此处通过有机溶剂可溶性聚酰亚胺的合成得到的聚合物(聚酰亚胺)的总量，是指由构成成分即伯胺化合物和酸二酐及封端剂聚合得到的聚合物的重量，合成时过量投入的伯胺化合物、酸二酐及封端剂不包括在聚酰亚胺的重量中。
Figure S2006800268432D00071
式中、R1表示2价的烃基，R2表示1价的烃基，可以相同，也可以不同。n表示1～10的整数。多个R2不必为相同结构。
Figure S2006800268432D00081
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4的至少一个含有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团。R5及R6表示具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基的基团的有机基团，可以相同也可以不同。X表示1价有机基团，Y表示2价有机基团，Z表示1价有机基团。m表示8～200的范围。α及β分别表示0～10的整数、α+β表示1～10的整数。
本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺通过具有通式(1)表示的结构，能提高在上述溶剂中的溶解性，且能抑制固化时的收缩。
通式(1)中，R1表示2价烃基，优选碳原子数为1～5的亚烷基、亚苯基。n表示1～10的整数，优选为1～2。通过使n为1以上，能抑制固化时的收缩，通过使n为10以下，能在不降低聚酰亚胺骨架中亚氨基含有率的前提下提高绝缘性、耐热性。R2表示1价烃基，优选为碳原子数为1～5的烷基、苯基。另外，多个R2不必为相同结构。
在芳香族聚酰亚胺中，含有通式(1)表示的结构的化合物的含量为2～15重量％。通过使其含量为2重量％以上，能得到上述效果，通过使其含量为15重量％以下，能维持聚酰亚胺骨架的刚直性，并保持耐热性、绝缘性。
含有通式(1)表示的结构的化合物可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等二胺成分。
本发明中使用的(a)在侧链及末端分别具有至少一个能与环氧基反应的官能团的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，优选具有上述通式(2)～(7)表示的结构。
在上述通式(2)～(7)中，R3表示酸二酐的结构成分，为4～14价有机基团，其中，优选碳原子数为5～40的有机基团。R4表示二胺的结构成分，为2～12价有机基团，其中优选碳原子数为5～40的有机基团。R3、R4的至少一方含有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基、SO2基中的基团，优选R3、R4二者都含有。R5及R6表示具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的有机基团，可以相同也可以不同。X表示1价有机基团，Y表示2价有机基团，Z表示1价有机基团。m表示8～200的范围。α及β分别表示0～10的整数，α+β表示1～10的整数。
R5为酸二酐的取代基，选自酚羟基、磺酸基及硫醇基。作为具有至少一个上述取代基的酸二酐，具体可以举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
Figure S2006800268432D00101
R11、R12表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。但R11及R12不同时为氢原子。
R3表示酸二酐的构成成分，选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基。作为具有至少一个上述有机基团的酸二酐，具体可以举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或在上述二酐的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物等。
作为具有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团、且具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的酸二酐，具体可以举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
Figure S2006800268432D00102
R10表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R11及R12表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。但是，R11及R12不同时为氢原子。
作为R3为1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基以外的有机基团，R5为酚羟基、磺酸基、硫醇基以外的有机基团的酸二酐，具体可以举出1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐或在上述二酐的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物。本发明中使用的酸二酐可以单独使用或组合2种以上使用。
R6为二胺的取代基，选自酚羟基、磺酸基及硫醇基。作为具有至少一个上述取代基的二胺，具体可以举出3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，或在上述二胺的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物等，或下述所示结构的二胺等。
Figure S2006800268432D00111
R11～R14表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。但是，R11及R12不同时为氢原子。
R4表示二胺的构成成分，选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基。作为具有至少一个上述有机基团的二胺，具体可以举出3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或上述二胺的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物等。
作为具有至少-个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团、且具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的二胺，具体可以举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚，或上述二胺的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物等，或下述所示结构的二胺等。
Figure S2006800268432D00121
R10表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R11～R12表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。但是，R11及R12不同时为氢原子。
作为R4为1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基以外的有机基团、R6为酚羟基、磺酸基、硫醇基以外的有机基团的二胺，具体可以举出3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，或上述二胺的芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物、对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、邻苯二甲酰肼、2，6-萘二酰二肼、4，4’-联苯碳二酰肼、4，4’-环己烷碳二酰肼，或上述二胺的芳香族环上被烷基或卤原子取代的酰肼化合物等。用于本发明的二胺可以单独使用，或组合使用2种以上。
通过选择上述通式(2)～(7)中的R5、R6，能在热处理时调整芳香族聚酰亚胺和环氧化合物的反应率，从而能调整半导体用粘合剂组合物的交联密度。由此能赋予半导体用粘合剂组合物必要的耐热性、耐化学药品性。优选R5、R6总和的20～90％为羟基、硫醇基或磺酸基。通过使上述基团占R5、R6的20％以上，能提高耐化学药品性、耐热性，通过使上述基团为90％以下，能将交联密度抑制在适当的范围，且能保持膜的拉伸度、韧性。
作为通式(2)、通式(3)的结构成分的X优选具有至少一个能与环氧基反应的官能团。作为上述官能团，例如可以举出酚羟基、磺酸基、硫醇基等。X优选为下述通式(8)表示的结构，这些结构是来自封端剂伯单胺的成分。构成通式(2)、通式(3)的X可以是单独的通式(8)表示的封端基团，也可以是与其他封端基团的2种以上基团的组合。
通式(4)、通式(5)的结构成分Y优选具有至少一个能与环氧基反应的官能团。Y优选为通式(9)或通式(10)表示的结构，这些结构是来自封端剂羧酸衍生物中的酸酐的成分。构成通式(4)、通式(5)的Y可以是单独的通式(9)、通式(10)中的任一个表示的封端基团，也可以是与其他封端基团的2种以上基团的组合。
Figure S2006800268432D00141
通式(6)、通式(7)的结构成分Z优选具有至少一个能与环氧基反应的官能团。Z优选为通式(11)或通式(12)表示的结构，这些结构是来自选自封端剂羧酸衍生物中的单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物的成分。构成通式(6)、通式(7)的Z可以是单独的通式(11)、通式(12)中的任一个表示的封端基团，也可以是与其他封端基团的2种以上基团的组合。
通式(8)、通式(11)、通式(12)的R17表示选自-CR21R22-、-CH2O-、-CH2SO2-的2价基团，R21及R22表示选自氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烃基的1价基团。通式(11)、通式(12)的R20表示选自碳原子数为1～10的烃基的1价基团。其中，优选碳原子数为1～4的烃基，特别优选甲基、叔丁基。通式(10)、通式(12)的R18及R19表示选自氢原子、羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、碳原子数为1～4的烃基中的1价基团，但至少一个为羟基、羧基、磺酸基或硫醇基。通式(8)、通式(9)、通式(11)的R15及R16表示选自氢原子、羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、碳原子数为1～10的烃基中的1价基团，但至少一个为羟基、羧基、磺酸基或硫醇基。通式(8)、通式(9)、通式(11)的A、E、G为碳原子或氮原子，彼此可以相同也可以不同。o为0～10的整数，优选为0～4的整数。l为0或1，优选为0。p为0或1，优选为0。q为1～3的整数，优选为1或2。r、s、t为0或1。
具有通式(8)表示的结构的伯单胺，具体可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻甲苯甲酸、氰尿酰胺(Ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
其中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
特别优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等，上述伯胺可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有通式(9)或通式(10)表示的结构的酸酐的具体例，包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadicacid)、环己烷二羧酸酐等，较优选3-羟基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等酸酐。
作为具有通式(11)或通式(12)表示的结构的羧酸衍生物、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物的具体例，可以举出2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类，及将上述单羧酸的羧基酰氯化得到的单酰氯化合物，及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基被酰氯化得到的单酰氯化合物，通过单酰氯化合物和N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、对硝基苯酚、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基苯并三唑等的反应得到的活性酯化合物等。
上述化合物中，从向聚合物中导入的容易性等方面考虑，优选使用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，或3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类。上述化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
通式(8)表示的成分(通式(3)的X成分)的导入比例，如果以作为其来源成分的封端剂伯单胺成分进行换算，相对于全部二胺成分，优选0.1～60mol％的范围，特别优选5～50mol％。通式(9)或通式(10)表示的成分(通式(2)、通式(5)的Y成分)、或通式(11)或通式(12)表示的成分(通式(4)、通式(6)、通式(7)的Z成分)的导入比例，如果以作为其来源成分的封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物成分进行换算，相对于全部二胺成分，优选在0.1～60mol％的范围，特别优选为5～55mol％。
通式(2)～(7)的m表示聚合物的重复数，表示8～200的范围。优选为10～150。以重均分子量而言，根据凝胶过滤色谱测得的以聚苯乙烯进行换算的重均分子量优选为4000～80000，特别优选为8000～60000。通过使m为8以上，能增加组成粘度，从而能够涂布厚膜，通过使m为200以下，能提高其对溶剂的溶解性。
本发明的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺可以是由通式(2)～(7)表示的结构构成的聚酰亚胺，也可以是还具有其它结构的共聚物或混合体。此时，优选含有50mol％以上通式(2)～(7)表示的结构。用于共聚或混合的结构的种类及量优选在不破坏通过加热处理得到的耐热性树脂被膜的耐热性的范围内进行选择。
本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺可以如下进行合成，即，将一部分二胺置换成为单胺的封端剂、或将一部分酸二酐置换成为单羧酸、酸酐、单酰氯化合物、单活性酯化合物的封端剂，然后利用公知的方法进行合成。例如，可以利用以下方法得到聚酰亚胺前体，所述方法包括在低温环境中使四羧酸二酐和二胺化合物(将一部分置换成为单胺的封端剂)反应的方法，在低温环境中使四羧酸二酐(将一部分置换成为酸酐、单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)和二胺化合物反应的方法，通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯，然后在二胺(将一部分置换成为单胺的封端剂)和缩合剂的存在下，使其反应的方法，利用四羧酸二酐和醇的反应得到二酯，然后将残留的二羧酸酰氯化，使其与二胺(将一部分置换成为单胺的封端剂)进行反应的方法等。然后利用公知的酰亚胺化反应方法使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，合成有机溶剂可溶性聚酰亚胺，
导入聚合物中的通式(1)的结构及本发明中使用的封端剂可以通过以下方法容易地进行检测、定量。例如，在酸性溶液或碱性溶液中溶解导入了通式(1)的结构及封端剂的聚合物，将其分解成聚合物的结构单元即二胺成分和酸酐成分，通过对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，能够容易地检测、定量通式(1)的结构及使用的封端剂。也可以对导入了封端剂的聚酰亚胺直接进行热裂解气相色谱(PGC)、红外光谱及13CNMR光谱测定，容易地检测、定量通式(1)的结构及使用的封端剂。
相对于100重量份(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，优选为30～65重量份。如果(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量低于15重量份，则切割时半导体用粘合剂组合物从半导体晶片上剥离，或者容易发生断裂或缺口。切削速度越快，上述切割时发生的缺陷越显著。(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量超过90重量份时，在具有凸起电极的半导体晶片上层合片材化的半导体用粘合剂组合物(粘合片材)时，半导体用粘合剂组合物不能充分进入凸起电极间，导致残留气泡，倒装片安装后的半导体芯片和电路基板间的粘合力下降。除此以外，由于半导体用粘合剂组合物容易吸水，所以将切割后的具有半导体用粘合剂组合物层的半导体芯片，倒装片安装在电路基板上时，倒装片安装时的加热使半导体用粘合剂组合物中的水分急剧蒸发，半导体用粘合剂组合物层发泡。粘合力下降或发泡导致半导体芯片和电路基板的连接可靠性下降。
本发明的半导体用粘合剂组合物还含有(b)环氧化合物。(b)环氧化合物与聚酰亚胺侧链及末端的酚羟基、磺酸基、硫醇基反应，构成密度高的网状结构，因此，得到的半导体用粘合剂组合物对各种化学品表现出耐性。在各种溶剂、特别是N-甲基吡咯烷酮中完全不溶解。由于环氧化合物通常经不伴有收缩的开环反应进行固化，所以，含有(b)环氧化合物的本发明的半导体用粘合剂组合物能降低固化时的收缩。因此，作为(b)环氧化合物，优选使用具有2个以上环氧基的化合物，环氧当量优选为100～500。通过使环氧当量为100以上，能提高耐热性树脂被膜的韧性，通过使环氧当量为500以下，能在热固化后得到密度高的网状结构，因此可以使半导体用粘合剂组合物为高绝缘性。
(b)环氧化合物具有液态和固态两种，相对于环氧化合物总量，液态环氧化合物的含有比例必须为20重量％以上60重量％以下。优选为30重量％以上50重量％以下。通过以该范围使用液态环氧化合物，能赋予半导体用粘合剂组合物适当的增塑性、挠性，并能在将半导体用粘合剂组合物片材化时得到挠性片材(粘合片材)。进而抑制切割时半导体用粘合剂组合物的断裂或缺口。液态环氧化合物低于20重量％时，产生以下问题：在塑料膜上形成半导体用粘合剂组合物，使其变成滚筒状时，半导体用粘合剂组合物断裂或从塑料膜上剥落的问题；切割时粘合片材上发生断裂或缺口的问题；半导体用粘合剂组合物从半导体晶片上剥落的问题。相对于环氧化合物总量，液态环氧化合物的含量超过60重量％时，切割时容易附着切削粉，后续的倒装片安装后的半导体芯片和电路基板的粘合性或电导通可靠性降低。此处，所谓液态环氧化合物，是指在25℃、1.013×105N/m2下具有150Pa·s以下的粘度的化合物，在25℃下具有超过150Pa·s的粘度的化合物为固态环氧化合物。只要是上述的环氧化合物即可，无特别限定，作为液态环氧化合物，例如可以举出EPIKOTE 828、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 152、EPIKOTE 630(以上为商品名，日本环氧树脂(株)制)、Epikron HP-4032(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。可以组合其中的2种以上。作为固态环氧化合物，可以举出EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1001、YX4000H、EPIKOTE 4004P、EPIKOTE 5050、EPIKOTE 154、EPIKOTE 157S70、EPIKOTE 180S70、YX4000H(以上为商品名，日本环氧树脂(株)制)、TEPIC S、TEPIC G、TEPIC P(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、EPOTOHTO YH-434L(商品名，京都化成(株)制)、EPPN502H、NC3000(以上为商品名，日本化药(株)制)、EpikronN695、Epikron HP-7200(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。可以组合其中的2种以上。
本发明的半导体用粘合剂组合物还使用(c)固化促进剂。通过组合环氧化合物和固化促进剂，能促进固态环氧化合物及液态环氧化合物的固化，使其在短时间内固化。作为固化促进剂，可以举出各种咪唑、咪唑硅烷、咪唑啉、酸酐等。作为各种咪唑，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。作为咪唑硅烷，可以举出IS-1000、IS-1000D、IM-1000、SP-1000、IA-100A、IA-100P、IA-100F(以上为商品名，日矿Materials(株)制)等。作为酸酐，可以举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、Adeka HardenerEH-3326、AdekaHardenerEH-703、Adeka HardenerEH-705A(以上为商品名，旭电化工业(株)制)，Epikron B-570、Epikron B-650(以上为商品名，大日本油墨化学(株)制)等。相对于100重量份(b)环氧化合物的总量，(c)固化促进剂的含量必须在0.1～10重量份的范围内。通过使(c)固化促进剂的含量为0.1重量份以上，能有效促进环氧化合物的固化，通过使其含量为10重量份以下，能提高固化物的绝缘性、耐热性。另外，(c)固化促进剂优选使用水不溶性物质。此处，所谓水不溶性，是指在25℃、1.013×105N/m2下在纯水中的溶解度为5重量％以下。水溶性固化促进剂溶解于切割时使用的切削水，使半导体用粘合剂组合物片材的膜面变粗糙，导致固化性或粘合性降低。
在本发明的半导体用粘合剂组合物中，例如可以添加以下热塑性树脂作为固化后的膜低应力化剂，所述热塑性树脂为苯氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等。还可以添加公知的环氧化合物用固化剂或以不影响透光性的程度添加填料。
本发明的半导体用粘合剂组合物可以涂布在具有凸起电极的半导体晶片上。为了将本发明的半导体用粘合剂组合物加工成片材状，可以将均匀混合的半导体用粘合剂组合物用塑料膜等夹持，进行加压压延、或辊压延，进行制作。也可以在溶剂中混合半导体用粘合剂组合物，制成清漆状，将该清漆状物质涂布在塑料膜上，使其脱去溶剂，加工成片材状。本发明中将塑料膜和形成于该塑料膜上的半导体用粘合剂组合物称为半导体用粘合片材。
作为此处使用的溶剂，可以适当选择能溶解上述成分的溶剂，例如，酮类溶剂中的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮，醚类溶剂中的1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚，二醇醚类溶剂中的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇甲基乙基醚、其他苄醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等。特别是使用大气压下沸点为120℃以下的溶剂时，能在低温、短时间内进行脱溶剂化，因此片材化加工变得容易。
作为涂布机，可以使用辊涂机、Comma辊涂机(Comma roll coater)、照相凹版涂布机、丝网印刷涂布机、缝模涂布机(slit die coater)等，使用缝模涂布机涂布时，溶剂挥发少，涂布性稳定，故优选。
在具有凸起电极的半导体晶片上贴合片材化的半导体用粘合剂组合物时，片材化的半导体用粘合剂组合物的厚度优选为凸起电极的平均高度以上，较优选为凸起电极的平均高度以上且为凸起电极的平均高度和电路基板上的焊盘电极平均高度的高度和的1.5倍以下，进一步优选为凸起电极的平均高度以上且为凸起电极的平均高度和电路基板上的焊盘电极平均高度的高度和以下。需要说明的是，凸起电极的高度是以未形成凸起电极的晶片面为基准(0μm)进行测定。另外，电路基板上的焊盘电极高度是以形成有焊盘电极的电路基板(聚酰亚胺、玻璃环氧、玻璃、陶瓷等)的绝缘面为基准(0μm)，测量所有电极焊盘的高度，取其平均值。片材化的半导体用粘合剂组合物的厚度低于凸起电极的平均高度时，粘合倒装片后的半导体芯片、半导体用粘合剂组合物和电路基板之间，产生空隙，粘合力降低。另外，片材化的半导体用粘合剂组合物的厚度超过凸起电极的平均高度和电路基板上的焊盘电极平均高度的高度和的1.5倍时，不仅不经济，而且存在半导体芯片下的半导体用粘合剂组合物的溢出量增加，易于引起安装面积变大的问题，还容易引起溢出的半导体用粘合剂组合物蔓延至半导体芯片上部，污染倒装片粘合装置的加热悬臂凹模(horn)，导致悬臂凹模和半导体芯片粘合等问题。另外，在加热悬臂凹模受到污染时，还存在悬臂凹模的平坦性受损，导致倒装片粘合时的半导体芯片的加热状态不均，容易发生粘合不良的问题。
本发明的半导体用粘合剂组合物优选光线透射率为70％以上。为了使半导体用粘合剂组合物的光线透射率为70％以上，使用以下方法是有效的，所述方法为使半导体用粘合剂组合物的各组成成分具有类似结构，提高所有成分之间的相溶性；减少容易导致阻碍光线透过的粒子或微囊的含量至对光线透射率无大影响的程度等。需要说明的是，可以在不明显阻碍光线透射率的范围内添加粒子或微囊，调节其他物性等。对于粒子，可以使用金属或氧化物等具有导电性的无机粒子，氧化物、氮化物等非导电性粒子，有机物粒子、用无机物被覆有机物得到的粒子等。为了使半导体用粘合剂组合物中含有粒子并减小阻碍透光性的影响，使用粒径小的粒子或粒子折射率与组成半导体用粘合剂组合物的其他材料的折射率差小的粒子是有效的。如果半导体用粘合剂组合物的光线透射率为70％以上，则切割时容易识别凸起电极或半导体晶片上的对准标记，并能进行高精度切断。半导体用粘合剂组合物的光线透射率为70％以上时，由于倒装片安装时的对准标记的识别也同样被改善，所以能在电路基板上高精度地进行电极焊盘和半导体芯片的接合。半导体用粘合剂组合物的光线透射率为80％以上时，能在短时间内进行对准标记的识别，故较优选。需要说明的是，本发明中的光线透射率是半导体用粘合剂组合物在波长350～900nm的最大光线透射率。具体而言，测定半导体用粘合剂组合物在波长350nm～900nm的光线透射率，以显示光线透射率最大值的波长为中心，以在该波长±10nm的光线透射率的平均值作为本发明的光线透射率值。半导体用粘合剂组合物的光线透射率有时也依赖于片材化的半导体用粘合剂组合物的厚度。另一方面，片材化后加以使用的半导体用粘合剂组合物的厚度因形成于半导体上的凸起的高度等的不同而不同。本发明中的半导体用粘合剂组合物的光线透射率由于是用于在切割时或/及倒装片安装时识别对准标记，所以是切割或倒装片安装时所用厚度的半导体用粘合剂组合物的光线透射率。
测定形成于透光塑料膜上的半导体用粘合剂组合物的光线透射率时，进行以下校准：利用其他方法只测定透光塑料膜，以减去该塑料膜的影响的值作为光线透射率。光线透射率的测定是在温度23±2℃、相对湿度50±5％的环境下进行。例如可以使用分光光度计(日立制作所(株)制、U-3210)进行上述测定。
利用上述方法制作的半导体用粘合片材优选塑料膜和半导体用粘合剂组合物的粘合力为2N/m以上49N/m以下。通过使粘合力为2N/m以上，塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间不发生不希望的剥离，能够得到处理优良的半导体用粘合片材。通过使塑料膜和半导体用粘合剂组合物的粘合力为49N/m以下，剥离塑料膜时，不易在塑料膜表面上残留半导体用粘合剂组合物。
另外，根据需要，在半导体用粘合剂组合物上进一步层合其他塑料膜，能得到上下被塑料膜夹持的半导体用粘合片材。此时，对各面的各粘合力大小无特别限定，优选各面具有2N/m以上49N/m以下的粘合力。如果以一侧塑料膜作为(d)塑料膜，以另一侧塑料膜作为(e)塑料膜，那么(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力及(d)塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力的差优选为5N/m以上。此处，(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力大于(d)塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力。上述粘合力的差优选为47N/m以下。通过使粘合力的差为5N/m以上，剥离塑料膜时，能够不发生半导体用粘合剂组合物的剥落或浮动，通过使粘合力的差为47N/m以下，在剥离膜时，在塑料膜表面不易残留半导体用粘合剂组合物。
可以如下测定(d)塑料膜和半导体用粘合剂组合物的粘合力。首先，将半导体用粘合片材切成宽25mm、长300mm，用双面胶带将该片材材料固定在厚度2mm的不锈钢板上。此时，使(d)塑料膜面粘合在双面胶带的粘合面。然后，在粘合剂组合物呈90度角的方向以200mm/分的速度从半导体用粘合剂组合物上剥离(d)塑料膜，测定(d)塑料膜和半导体用粘合层之间的粘合力(N/m)。
可以如下测定(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物的粘合力。首先，将半导体用粘合片材切成宽25mm、长300mm，在除去(d)塑料膜后，用双面胶带将上述片材材料固定在贴合有双面胶带的厚度2mm的不锈钢板上。此时，使半导体粘合剂组合物面粘合在双面胶带的粘合面上。在粘合剂组合物呈90度角的方向以200mm/分的速度从半导体用粘合剂组合物上剥离(e)塑料膜，测定(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力(N/m)。
作为此处使用的塑料膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等。还可以举出聚四氟乙烯膜等氟树脂膜、聚苯硫膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。可以对塑料膜进行脱模处理，例如，可以用硅氧烷类、长链烷基类、氟类、脂肪族酰胺类等进行脱模处理。塑料膜和半导体用粘合剂组合物的粘合力可以通过下述进行控制，即塑料膜种类或厚度的选择、液态环氧树脂的量或室温下为橡胶状态的粘性(tack)成分的添加等半导体用粘合剂组合物的组成、溶剂的种类、半导体用粘合片材的加热老化等。
可以在(e)塑料膜的表面形成粘合剂层。在(e)塑料膜的表面形成粘合剂层时，层合(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物，使该粘合剂层面与半导体用粘合剂组合物粘合。此种情况下，从半导体用粘合剂组合物剥离(e)塑料膜时，为了使粘合剂不残留在半导体用粘合剂组合物上，(e)塑料膜和粘合剂层之间的粘合力大于粘合剂层和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力是很重要的。作为粘合剂的材料，可以使用丙烯酸类、乙烯类、聚氨酯类、硅氧烷类、聚酯类、苯乙烯-丁二烯类、异戊二烯类、天然橡胶等。粘合·剥离的方式可以使用为感压粘合型、热固化剥离型、光固化剥离型的粘合剂。根据粘合剂的种类或使用方法确定最佳的粘合剂层厚度，通常可以在1～50μm的范围内使用。作为具有上述粘合剂层的塑料膜，还可以使用市售的背面研磨胶带(back grinding tape)、切割胶带等粘合胶带。此外，可以不使用预先形成了粘合剂层的(e)塑料膜，而是通过涂布等在半导体用粘合剂组合物层上形成粘合剂层后，利用层合等方法在层合了粘合剂层的半导体用粘合剂组合物层上形成(e)塑料膜。
本发明的半导体装置在上述半导体用粘合剂组合物的两面上具有塑料膜时，除去(d)塑料膜后，将露出的半导体用粘合剂组合物面在40～100℃下加热层合或真空加热层合在具有凸起电极的半导体晶片上进行暂时粘合。在上述温度范围内半导体用粘合剂组合物的动粘度优选为10～100000Pa·s，较优选为1000～10000Pa·s。半导体用粘合剂组合物的动态粘度低于10Pa·s时，使处理变得困难，动态粘度大于100000Pa·s时，容易引起凸起电极未被埋入半导体用粘合剂组合物中，或需要高压力下的层合，晶片破损等问题。另外，如果在高压力下进行层合，则层合后容易发生翘曲，故不优选。
接下来，可以根据需要如下所述地进行背面研磨加工。即，可以在背面研磨加工机固定面上设置由上述工序得到的具有(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物的半导体晶片的(e)塑料膜面，对未形成半导体的晶片面(背面)进行研削·研磨加工。通过进行上述加工，能够得到薄型的具有半导体用粘合剂组合物的半导体晶片。利用该加工工序，与分别进行背面研磨工序和半导体芯片安装的粘合剂涂布的通常方法相比，工序简化。
接下来，在切割带上贴合利用上述工序得到的具有(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物的半导体晶片以及带框(tape frame)。此时，具有(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物的半导体晶片处于与凸起电极相反一侧的面粘合在切割带的粘合面上的状态。然后进行切割。
如下进行切割工序，首先，在切割操作台上设置用切割带贴合了利用上述方法制作的具有(e)塑料膜和半导体用粘合剂组合物且具有凸起电极的半导体晶片的带框，然后剥离(e)塑料膜。在装置上识别凸起电极或半导体晶片上的对准标记，将切割尺寸、切削速度、深度、刀片旋转数、切削水量等各切割条件设定为规定的值，进行切割。此处，半导体晶片上的对准标记优选具有多个方形的标记，使用上述形状的对准标记时，能减少校正误差(alignment error)。切割后晶片的干燥优选在25～100℃下处理10秒～4小时。切割引起的半导体用粘合剂组合物的断裂、缺口及从半导体晶片上的剥落，以切削端部为基准位置0μm时，优选最大长度为25μm以内。半导体用粘合剂组合物的断裂、缺口或从半导体晶片上的剥落超过25μm时，导致切割时及切割后的半导体用粘合剂组合物容易吸附、附着水。吸附的水在后面进行的倒装片安装时导致粘合剂组合物层产生空隙、中空，引起粘合力的降低及电可靠性的降低。该半导体用粘合剂组合物的断裂、缺口及从半导体晶片上的剥落易于发生在交叉切割(cross cut)部分(相当于半导体芯片的角的部分)。
接下来，利用通常的倒装片粘合器将由切割得到的具有半导体用粘合剂组合物的半导体芯片安装在电路基板上。安装条件只要是半导体芯片和电路基板能良好地进行电连接的范围即可，没有特别限定，可以根据凸起电极或电路基板的电极的材质适当确定。另外，半导体用粘合剂组合物的固化不充分时，可以在安装后加热半导体芯片安装电路基板，进一步促进半导体用粘合剂组合物的固化。
实施例
列举以下实施例等说明本发明，但本发明并不限定于所列举的实施例。需要说明的是，实施例中的半导体用粘合剂组合物的评价利用以下方法进行。
合成例1有机溶剂可溶性聚酰亚胺A的合成
干燥氮气流下，在NMP 80g中溶解2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)24.54g(0.067mol)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下称为SiDA)4.97g(0.02mol)、封端剂3-氨基苯酚(以下称为3-Aph)2.18g(0.02mol)。再向其中加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(以下称为ODPA)31.02g(0.1mol)和NMP 20g，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。然后，添加二甲苯15g，使水和二甲苯共沸，同时在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有7.4重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺A。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例2有机溶剂可溶性聚酰亚胺B的合成
干燥氮气流下，在NMP 150g中溶解BAHF 18.31g(0.05mol)、SiDA7.46g(0.03mol)、封端剂3-Aph 4.37g(0.04mol)。向其中加入2，2-双(4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(以下称为BSAA)52g(0.1mol)和NMP 30g，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。接下来在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有8.3重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺B。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例3有机溶剂可溶性聚酰亚胺C的合成
干燥氮气流下，在NMP 130g中溶解BAHF14.65g(0.04mol)、SiDA9.96g(0.04mol)。向其中加入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下称为6FDA)44.42g(0.1mol)和NMP 20g，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。向其中加入封端剂3-Aph 3.27g(0.04mol)，在50℃下搅拌2小时后，于180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有12.4重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺C。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例4有机溶剂可溶性聚酰亚胺D的合成
干燥氮气流下，在NMP 130g中溶解BAHF29.3g(0.08mol)、SiDA4.97g(0.02mol)。向其中加入ODPA 28.54g(0.092mol)和NMP 20g，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。向其中加入封端剂4-羟基邻苯二甲酸酐3.28g(0.02mol)，在50℃下搅拌2小时。然后添加二甲苯15g，一边使水和二甲苯共沸，一边在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有14重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺D。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例5有机溶剂可溶性聚酰亚胺E的合成
干燥氮气流下，在NMP 130g中溶解BAHF 29.3g(0.08mol)、SiDA4.97g(0.02mol)。向其中加入ODPA 28.54g(0.092mol)和NMP 20g，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。向其中加入封端剂4-硝基苯基水杨酸5.18g(0.02mol)，于50℃下搅拌2小时。然后添加二甲苯15g，一边使水和二甲苯共沸，一边在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有14.2重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺E。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例6有机溶剂可溶性聚酰亚胺F的合成
在丙酮100ml、1，2-环氧丙烷17.4g(0.3mol)中溶解BAHF 18.3g(0.05mol)，冷却至-15℃。向其中滴入在丙酮100ml中溶解了4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11mol)得到的溶液。滴加结束后于-15℃下搅拌4小时，然后恢复至室温。过滤析出的白色固体，在50℃下真空干燥。
将30g固体投入300ml的不锈钢高压锅中，使其分散于甲基溶纤剂250ml中，加入2g 5％钯-炭。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不进一步干瘪后，结束反应。反应结束后，过滤除去催化剂钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到含有羟基的二胺化合物(II)。将得到的固体直接用于反应。
干燥氮气流下，在NMP 250g中溶解BAHF 24.54g(0.067mol)、含有羟基的二胺化合物(II)6.04g(0.01mol)、SiDA 2.49g(0.01mol)。向其中加入2，2-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐(ethylene dianhydride)(以下称为TMEG-100)41.03g(0.1mol)、封端剂4-氨基苯硫酚(东京化成工业(株)制)4.45g(0.03mol)，在60℃下搅拌6小时。然后添加二甲苯15g，一边使二甲苯与反应水共沸，一边于150℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入2L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有2.9重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺F。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例7有机溶剂可溶性聚酰亚胺G的合成
干燥氮气流下，在γ-丁内酯(GBL)100g中溶解BAHF 18.3g(0.05mol)和烯丙基缩水甘油基醚34.2g(0.3mol)，冷却至-15℃。向其中滴入溶解在50g GBL中的无水偏苯三酰氯22.1g(0.11mol)，滴加过程中反应液的温度不超过0℃。滴加结束后，于0℃下搅拌4小时。用旋转蒸发仪浓缩该溶液后，注入到1L甲苯中，得到含有羟基的酸酐(I)。
Figure S2006800268432D00311
干燥氮气流下，在NMP 100g中溶解BAHF 30.03g(0.082mol)、SiDA 3.73g(0.015mol)、封端剂4-氨基苯硫酚(东京化成工业(株)制)4.45g(0.03mol)。向其中加入含有羟基的酸酐(I)71.45g(0.1mol)和NMP 30g，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下使其反应4小时。接下来于180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在200℃下干燥5小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有3重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺G。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例8有机溶剂可溶性聚酰亚胺H的合成
干燥氮气流下，在NMP 150g中溶解BAHF 25.64g(0.07mol)、SiDA4.97g(0.02mol)、封端剂3-Aph 2.18g(0.02mol)。向其中加入ODPA15.51g(0.05mol)、联苯四羧酸二酐(BPDA)14.71g(0.05mol)和NMP30g，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下使其反应4小时。接下来，于180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有7.3重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺H。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例9有机溶剂可溶性聚酰亚胺I的合成
干燥氮气流下，在NMP 80g中溶解BAHF 14.65g(0.04mol)、SiDA12.42g(0.05mol)、封端剂3-Aph 2.18g(0.02mol)。向其中加入ODPA 31.02g(0.1mol)和NMP 20g，使其在20℃下反应1小时，然后于50℃下搅拌4小时。然后添加二甲苯15g，一边使水和二甲苯共沸，一边在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有19.1重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺I。在得到的聚合物4g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
合成例10有机溶剂可溶性聚酰亚胺J的合成
干燥氮气流下，在NMP 80g中溶解BAHF 28.2g(0.077mol)、SiDA0.75g(0.003mol)、封端剂3-Aph4.37g(0.04mol)。向其中加入ODPA31.02g(0.1mol)和NMP 20g，使其在20℃下反应1小时，再于50℃下搅拌4小时。然后添加二甲苯15g，一边使水和二甲苯共沸，一边在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机于80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有1.1重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺J。向得到的聚合物2g中加入四氢呋喃6g，于23℃下搅拌溶解。
此外，实施例、比较例中使用的各材料如下所示。
固态环氧化合物
EPIKOTE 157S70(商品名、环氧当量：210g/eq、日本环氧树脂(株)制)
EPIKOTE 154(商品名、环氧当量：180g/eq、日本环氧树脂(株)制)
EPOTOHTO YH-434L(商品名、环氧当量：130g/eq、东都化成(株)制)
EPIKOTE 1001(商品名、环氧当量：460g/eq、日本环氧树脂(株)制)。
液态环氧化合物
EPIKOTE 828(商品名、环氧当量187g/eq、日本环氧树脂(株)制)
EPIKOTE 1750(商品名、环氧当量158g/eq、日本环氧树脂(株)制)
Epikron HP-4032(商品名、环氧当量152g/eq、大日本油墨化学工业(株)制)
EPIKOTE 152(商品名、环氧当量175g/eq、日本环氧树脂(株)制)
固化促进剂
2-苯基咪唑(商品名2PZ、四国化成工业(株)制、非水溶性)
2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ、四国化成工业(株)制、水溶性)
球状二氧化硅填料
SO-E5(商品名、Admatechs(株)制)
羧基化NBR
PNR-1 HC(商品名、JSR(株)制)
溶剂：甲基乙基酮。
实施例1～6及比较例1～6
按照表1所示的配合比混合实施例1～6及比较例1～6的各成分。需要说明的是，使用球磨机对配合了填料的半导体用粘合剂组合物进行填料分散处理。
使用缝模涂布机(涂布机)，在进行了硅氧烷类脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布以表1的组成比制作的半导体用粘合剂组合物清漆，在100℃下干燥4分钟。在干燥后的半导体用粘合剂组合物上于加热辊温度40℃下层合作为塑料膜的厚度15μm的聚丙烯膜，用直径7.6cm的纸管卷成辊状，得到半导体用粘合剂组合物层的厚度为30μm的半导体用粘合片材(聚丙烯膜、半导体用粘合剂组合物层、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜3层结构)。
所得塑料膜和半导体用粘合剂组合物层的粘合力如下测定。将半导体用粘合片材(聚丙烯膜、半导体用粘合剂组合物层、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜3层结构)切成宽25mm、长300mm，使用双面胶带以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面固定在厚度2mm的不锈钢板上，沿粘合剂组合物90度角的方向以200mm/分钟的速度从半导体用粘合剂组合物层剥离上述聚丙烯膜(轻剥离侧塑料膜)，测定聚丙烯膜和半导体用粘合剂组合物层之间的粘合力(N/m)。然后将除去聚丙烯膜后的半导体用粘合片材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和半导体粘合剂组合物层2层结构)切成宽25mm、长300mm，用双面胶带以半导体粘合剂组合物面固定在厚2mm的不锈钢板上，沿粘合剂组合物90度角的方向以200mm/分钟的速度从半导体用粘合剂组合物层剥离上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(重剥离侧塑料膜)，测定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力(N/m)。结果如表2所示。在聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的剥离及粘合力测定中，使用万能试验机(Orientec(株)制、RTM-100)。在上述粘合力测定中，以gf/cm为单位，然后以单位换算成N/m的值作为本发明的粘合力。在上述单位换算中，如下获得N/m单位的值，即，将得到的gf/cm单位表示的测定值与0.98相乘得到的积于小数点后第1位数四舍五入得到的值。
半导体用粘合剂组合物的光线透射率是利用分光光度计(日立制作所(株)制、U-3210)按照以下方法进行测定。首先，用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(重剥离侧塑料膜)单体进行测定校正(零点校正)后，从半导体用粘合片材面入射光，测定除去聚丙烯膜(轻剥离侧塑料膜)后的半导体用粘合片材(重剥离侧塑料膜和半导体粘合剂组合物层2层结构)的光线透射率。根据上述测定值和半导体用粘合片材的厚度，计算出每30μm半导体用粘合片材的本发明中定义的光线透射率。上述测定是在波长350nm～900nm范围内进行，以显示最大光线透射率的波长为中心，取该波长±10nm的光线透射率的平均值作为本发明的光线透射率值。以物理学含义严格评价光线透射率时，需要考虑半导体用粘合片材和大气的界面、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和大气的界面、半导体用粘合片材和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的界面、及上述界面之间的多重反射的影响。在本发明的光线透射率测定中，认为上述影响轻微，不予考虑，而使用上述简便方法。
使用得到的半导体用粘合片材，如下制造半导体装置。
1.层合工序及评价
使用贴合装置(TECHNOVISION(株)制、MODEL900S)将卷曲成辊状的半导体用粘合片材埋入凸起电极。
首先，从半导体用粘合片材除去轻剥离侧塑料膜(例如实施例1中为聚丙烯膜)，露出半导体用粘合剂组合物面。此时，观察半导体用粘合剂组合物面有无剥离痕、以及半导体粘合剂组合物是否从重剥离侧塑料膜(例如，实施例1中为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上剥离、脱落，针对各观察结果，“有”的情况下表示为×、“无”的情况下表示为○。将半导体用粘合剂组合物面以曲率半径5mm朝外弯曲时，观察半导体用粘合剂组合物有无断裂、或是否从重剥离侧塑料膜剥落，“有”的情况下表示为×、“无”的情况下表示为○，从而评价半导体用粘合剂组合物的挠性。
接下来，在温度60℃下，在固定在贴合装置载物台上的具有平均高度20μm的凸起电极(256凸起/芯片、间隔65μm、镀金凸起、液晶驱动器用)的硅晶片(直径150mm、厚625μm)的凸起电极上，以贴合速度50cm/分钟层合将轻剥离侧塑料膜剥离后的半导体用粘合片材的半导体用粘合剂组合物面。此时，显微镜观察(倍率20)半导体用粘合剂组合物面及断面有无中空或空隙，观察凸起电极周围及半导体用粘合剂组合物和硅晶片界面有无中空或空隙，有中空、空隙的情况下表示为×、无中空、空隙的情况下表示为○。用刀具切断半导体晶片周围多余的半导体用粘合剂组合物，得到具有塑料膜(例如实施例1中为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的用半导体用粘合剂埋入凸起电极的半导体晶片。
2.切割工序及评价
上述1.中得到的半导体晶片在带框及切割带上的固定是使用晶片安装装置(TECHNOVISION(株)制、FM-1146-DF)，在与凸起电极相反侧的晶片基板面上贴合切割带(Lintec(株)制、D-650)而进行的。然后除去残留的塑料膜。在切割装置(DISCO(株)制、DFD-6240)的切削载物台上，固定带框，使半导体用粘合剂组合物面朝上，利用切割装置的配有显微镜的CCD照相机进行对准。利用以下方法进行对准，即以排列在半导体晶片上的凸起电极进行对准和以半导体晶片面的对准标记进行对准的二种方法。此时，对所有凸起电极或半导体晶片面的所有对准标记都能识别的情况为○、都不能识别的情况为×。结果示于表中切割工序中的对准标记识别性。需要说明的是，识别实施例5及6的对准标记所需的时间是实施例1～4及实施例7的2倍。
上述对准标记的模式图如图2所示。符号7是十字形的对准标记，该文字宽(20μm)以符号8、文字长(140μm)以符号9表示。符号10是圆形对准标记，直径(100μm)以符号11表示。符号12是四边形对准标记，四边形的短边长(10μm)以符号13、四边形的长边长(50μm)以符号14表示。符号15是等边三角形的对准标记，等边三角形的边长(30μm)以符号16表示。
接下来，以下面的切削条件进行切割。
切割装置：DFD-6240(DISCO(株)制)
半导体芯片尺寸：2.5×16.5mm
切削刀：NBC-ZH 127F-SE 27HCCC
轴旋转数：25000rpm
切削速度：50mm/s
切削深度：切入至切割带的20μm深
切割：一次走刀全切(one pass full cut)
切割模式：向下切割(down cut)
切削水量：3.7L/分钟
切削水及冷却水：温度23℃、电传导率0.5MΩ·cm(在超纯水中注入二氧化碳)
用半导体用粘合剂组合物埋入凸起电极的半导体晶片经切割制成单独芯片(半导体芯片)，利用显微镜确认该芯片的半导体用粘合剂组合物表面是否附着切削粉、半导体用粘合剂组合物表面有无断裂、缺口、粘合剂层是否从晶片上剥落。关于切削粉的附着，半导体用粘合剂组合物表面没有附着切削粉时表示为○，附着切削粉时表示为×。结果示于表2的耐污染性。另外，关于断裂、缺口、半导体用粘合剂组合物从晶片上剥落，当半导体用粘合剂组合物的断裂、缺口、及从晶片上的剥落从半导体用粘合剂组合物的切削端部开始长度为25μm以下时表示为○，超过25μm时表示为×。结果示于表2～8的耐擦伤性。图1示出上述断裂、缺口及从晶片上的剥落的模式图。符号1为涂布了组合物的半导体晶片的一部分，发生的粘合剂组合物的断裂·缺口部以符号2表示，裂缝以符号3表示。另外，为了测定粘合剂组合物的断裂、缺口的大小，断裂·缺口2或裂缝3的大小表示为符号4表示的缺损部长度。符号5表示切削端部，符号6表示缺损部的长度中最大的长度。
3.倒装片粘合及评价
上述2.中制作的用半导体用粘合剂组合物埋入凸起电极的半导体芯片与电路基板的连接使用倒装片粘合装置(TRYTECH(株)制、DB-100)。以具有焊盘电极的、厚度50μm的聚酰亚胺膜作为电路基板，所述焊盘电极实施了镀锡，厚度为9μm。进行对准，使上述2.中制作的半导体芯片的凸起电极和具有焊盘电极的聚酰亚胺膜电路基板上的焊盘电极重叠。此时，能识别所有凸起电极或半导体晶片面的所有对准标记的情形表示为○，完全不能识别的情形表示为×。结果示于表的粘合工序中的对准标记识别性。
对准后，在温度200℃、时间20s、压力0.4MPa的条件下进行倒装片粘合。由此得到聚酰亚胺膜电路基板上搭载了半导体芯片的具有半导体的电路基板。粘合结束后，透过聚酰亚胺膜的没有安装半导体芯片的一侧，利用显微镜(倍率20)观察半导体用粘合剂组合物面及断面，确认已安装的半导体芯片有无空隙或中空。具有空隙或中空的情形表示为×，除此之外表示为○。结果示于表的连续性。
从垂直于半导体和电路基板的界面的方向对实施例1～6的倒装片粘合后的试样进行显微镜观察，评价粘合剂相对半导体芯片的溢出，此时，溢出即使最大也只为0.2mm，非常小。
4.导通性评价(初期导通性及热冲击试验后)
评价上述3.中制作的具有半导体的电路基板的初期导通性及热冲击试验后导通性。导通性评价是使用数字万用表(ADVANTEST(株)制、TR6847)进行测定。初期导通性是对20个上述3.中制作的具有半导体的电路基板进行评价，只要一处导通不良(电阻值无限大，断开)，就认为导通不合格，每20个具有半导体的电路基板的不合格品的个数示于表2。热冲击试验是针对上述初期导通性的合格品进行评价。将具有半导体的电路基板在-40℃下保持5分钟后，在125℃下保持5分钟，以此为1个循环，评价将该循环进行1000次后的具有半导体的电路基板的导通性。对20个初期导通性试验的合格品进行评价，只要一处导通不良(电阻值无限大，断开)，就认为导通不合格，每20个具有半导体的电路基板的不合格品的个数示于表2。
5.液晶显示试验
将上述4.的热冲击试验评价后的具有半导体的电路基板安装到液晶面板中，制作半导体装置，进行显示试验。能够显示时表示为○，除此以外，未显示或产生噪音时表示为×。
实施例7
使用基于表1的组成比制作的半导体用粘合剂组合物清漆，作为塑料膜，将聚丙烯膜置换为进行了硅氧烷类脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1相同地操作，得到半导体用粘合片材。
实施例8
使用基于表1的组成比制作的半导体用粘合剂组合物清漆，作为涂布用塑料膜，使用未进行脱模处理的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1相同地操作，得到半导体用粘合片材。
实施例1～8及比较例1～6的清漆组成示于表1，评价结果示于表2。
实施例9
利用表3中记载的组成比，与实施例1相同地制作半导体用粘合剂组合物清漆。使用缝模涂布机(涂布机)在厚度80μm的未拉伸聚丙烯膜(商品名、Torayfan NO型号ZK-99、东丽(株)制)的未进行亲水处理的面上涂布该半导体用粘合剂组合物清漆，然后，在75℃下干燥4分钟。在干燥后的半导体用粘合剂组合物上重叠厚度15μm的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名、Torayfan BO型号YK57)的未处理面作为塑料膜，在加热辊温度40℃下层合，在直径7.6cm的纸管上卷成辊状，得到半导体用粘合层的厚度为30μm的半导体用粘合片材。
使用得到的半导体用粘合片材，并使用直径150mm、厚度550μm的硅晶片作为上述1.中使用的具有平均高度20μm的凸起电极(256凸起/芯片、间隔65μm、镀金凸起、液晶驱动器用)的硅晶片，除此以外，与实施例1相同地进行评价。结果示于表3。
实施例10～121、比较例7～64
按照表3～14中记载的组成比与实施例1相同地制作半导体用粘合剂组合物清漆。与实施例9相同地在膜上涂布得到的各半导体用粘合剂组合物清漆，得到半导体用粘合片材。与实施例9相同地进行评价，得到的结果示于表3～14。
实施例9～121、比较例7～64各例中使用的原材料如下所示。
有机溶剂可溶性聚酰亚胺
有机溶剂可溶性聚酰亚胺A(上述的合成物)
有机溶剂可溶性聚酰亚胺B(上述的合成物)
有机溶剂可溶性聚酰亚胺C(上述的合成物)
PI-101(商品名、丸善石油化学(株)制)，需要说明的是，在4g PI-101中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
固态环氧化合物
EPIKOTE 157S70(商品名、环氧当量：210g/eq、日本环氧树脂(株)制)
Epikron HP-7200H(商品名、环氧当量：280g/eq、大日本油墨化学工业(株)制)。
液态环氧化合物
EPIKOTE 828(商品名、环氧当量187g/eq、日本环氧树脂(株)制)
EPIKOTE YX8000(商品名、环氧当量205g/eq、日本环氧树脂(株)制)。
固化促进剂
2PZ(商品名、四国化成工业(株)制、非水溶性)
2E4MZ(商品名、四国化成工业(株)制、水溶性)
溶剂：甲基乙基酮、四氢呋喃、正丙醇。
实施例122～141、比较例65～84
使用基于表15～16的组成比制作的半导体用粘合剂组合物清漆，将上述3.倒装片粘合时间设为60s，除此以外，与实施例9相同地进行评价。
实施例122～141、比较例65～84的清漆组成及评价结果示于表15～16。
将实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84中使用的聚酰亚胺A置换成有机溶剂可溶性聚酰亚胺D，除此以外，相同地进行样品制作、评价，此时得到与实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84相同的结果。
将实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84中使用的聚酰亚胺A置换成有机溶剂可溶性聚酰亚胺E，除此以外，相同地进行样品制作、评价，此时得到与实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84相同的结果。
将实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84中使用的聚酰亚胺A置换成有机溶剂可溶性聚酰亚胺F，除此以外，相同地进行样品制作、评价，此时得到与实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84相同的结果。
将实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84中使用的聚酰亚胺A置换成有机溶剂可溶性聚酰亚胺G，除此以外，相同地进行样品制作、评价，此时得到与实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84相同的结果。
将实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84中使用的聚酰亚胺A置换成有机溶剂可溶性聚酰亚胺H，除此以外，相同地进行样品制作、评价，此时得到与实施例39～59、102～121、122～141及比较例27～32、45～64、65～84相同的结果。
实施例142、143
按照表17中记载的组成比，与实施例1相同地制作半导体用粘合剂组合物清漆。与实施例9相同地在膜上涂布得到的各半导体用粘合剂组合物清漆，得到半导体用粘合片材。与实施例9相同地进行评价，得到的结果示于表17。
实施例144
按照表7的实施例40中记载的组成比，与实施例1相同地制作半导体用粘合剂组合物清漆。使用缝模涂布机(涂布机)，在厚度80μm的未拉伸聚丙烯膜(商品名、Torayfan NO型号ZK-99、东丽(株)制)的未进行亲水化处理的面上涂布该半导体用粘合剂组合物清漆，然后在75℃下干燥4分钟。在干燥后的半导体用粘合剂组合物上，在加热辊温度25℃下层合形成了厚度160μm的粘合剂层的塑料制基体膜(base film)(商品名、BGE-124S、TOYO ADTEC(株)制)，使粘合剂层面与半导体用粘合剂组合物粘合，在直径7.6cm的纸管上卷成辊状。由此得到半导体用粘合片材，该材料按照聚丙烯膜、半导体用粘合剂组合物层、粘合剂层、塑料膜顺序层合4层，同时具有背面研磨胶带功能和半导体粘合功能。
各材料间的粘合力如下测定。将半导体用粘合片材(聚丙烯膜、半导体用粘合剂组合物层、粘合剂层、基体膜4层结构)切成宽25mm、长300mm，用双面胶带以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面固定在厚2mm的不锈钢板上，在粘合剂组合物呈90度角的方向上以200mm/分钟的速度从半导体用粘合剂组合物层剥离上述聚丙烯膜(轻剥离侧塑料膜)，测定聚丙烯膜和半导体用粘合剂组合物层之间的粘合力。该粘合力为14N/m。然后，将除去聚丙烯膜后的半导体用粘合片材(基体膜、粘合剂层、半导体粘合剂组合物层3层结构)切成宽25mm、长300mm，用双面胶带以半导体粘合剂组合物面固定在厚2mm的不锈钢板上，在粘合剂组合物呈90度角的方向上以200mm/分钟的速度，在粘合剂层和半导体用粘合剂组合物层的界面上从半导体用粘合剂组合物层剥离上述具有粘合剂层的基体膜(重剥离侧塑料膜)，测定粘合剂层和半导体用粘合剂组合物之间的粘合力。其结果为45N/m。
同时具有背面研磨胶带功能和半导体粘合功能的被卷成辊状的半导体用粘合片材使用贴合装置(TECHNOVISION(株)制、MODEL900S)埋入凸起电极。
在被固定在贴合装置承载台上的具有平均高度20μm的凸起电极(256凸起/芯片、间隔65μm、镀金凸起、液晶驱动器用)的硅晶片(直径150mm、厚度625μm)的凸起电极上，在温度60℃、贴合速度50cm/分钟的条件下层合剥离了轻剥离侧塑料膜即聚丙烯膜后的半导体用粘合片材的半导体用粘合剂组合物面。用刀具刃切断半导体晶片周围的多余的半导体用粘合剂组合物。由此得到在半导体用粘合剂上按粘合剂层、基体膜的顺序层合的用半导体用粘合剂埋入电极的半导体晶片。
接下来，使用研削·研磨装置(DISCO(株)制、DGP-8760)研削·研磨上述半导体晶片的与凸起电极相反一侧的面，使半导体晶片的厚度为100μm。然后，从半导体用粘合剂一侧剥离具有粘合剂层的基体膜。
然后，进行实施例1的2.切割工序、3.倒装片粘合、4.导通性评价、5.液晶显示试验，得到与实施例40相同的结果。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     1     2     3     4     5     6
粘合剂组成(重量份)     有机溶剂可溶性聚酰亚胺A     50     70     50     50     50     50     95     10     50     50
    有机溶剂可溶性聚酰亚胺B     30     50
    有机溶剂可溶性聚酰亚胺C     25     50
    固态环氧化合物     EPIKOTE157S70     50     50     50     90     50     50     50     50
    EPIKOTE154     70
    EPOTOHTO YH-434L     50     50
    EPIKOTE1001     50     40
    液态环氧化合物     EPIKOTE828     50     50     50     10     100     50     50     50     50
    Epikron HP-4032     30
    EPIKOTE1750     50     50
    EPIKOTE152     50     60
    固化促进剂     2PZ(非水溶性)     5     5     5     5     5     5     5     6     6     6     6     30
    2E4MZ(水溶性)     6
    球状二氧化硅填料     10     10
    羧基化NBR     2     2
    甲基乙基酮     150     170     150     130     170     170     150     150     150     150     200     120     150     180
表2
    实施例   比较例
    1     2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4   5   6
  光线透射率(％)     99     99   99   99   75   75   99   99   99   99   98   99   99   97
  与聚丙烯膜的粘合力(N/m)     4     4   5   3   5   5   9   4   3   9   2   9   5   4
  与对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘合力(N/m) 10 10 12 10 20 20 10 69 9 14 5 14 14 14
层合工序     剥离性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○
    挠性     ○     ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
    层合性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
切割工序     对准标记识别性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    切割加工性(耐污染性) ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ×
    切割加工性(耐擦伤性) ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × ×
粘合工序     对准标记识别性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    连接性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ×
导通性评价     初期导通性     0/20     1/20   0/20   1/20   0/20   5/20   0/20   1/20   10/20   10/20   15/20   10/20   20/20   20/20
    热冲击试验     0/20     0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
  半导体装置评价 液晶显示试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × ×
表3
  实施例
  9   10   11    12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺PI-101   20   30   50    65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50   50   50    50   50   80   80   80   80   80   40   40   40   40   40
液态环氧化合物EPIKOTE828   50   50   50    50   50   20   20   20   20   20   60   60   60   60   60
固化促进剂2PZ(非水溶性)   5   5   5    5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
正丙醇   10   10   10    10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
四氢呋喃   95   100   145    160   230   95   100   145   160   230   95   100   145   160   180
  光线透射率(％)   99   99   99    99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99
  与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   6   6   5    6   4   6   6   5   5   4   9   9   8   7   6
  与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   15   14   13    13   11   14   14   12   12   10   16   16   14   13   12
层合工序 剥离性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
层合性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割工序 对准标记识别性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ×   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ○   ○
切割加工性(耐擦伤性)   ○   ○   ○    ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  导通性评价 初期导通性   4/20   3/20   3/20    3/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20   4/20
热冲击试验   3/20   3/20   3/20    3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20   3/20
  半导体装置评价 液晶显示试验   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表4
  比较例
  7   8   9   10   11   12   13   14     15   16
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺PI-101   95   10   20   50   85   20   50   85     50   50
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50   50   90   90   90   35   35   35     50   50
液态环氧化合物EPIKOTE828   50   50   10   10   10   65   65   65     50   50
固化促进剂2PZ(非水溶性)   5   5   5   5   5   5   5   5     -   30
正丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10     10   30
四氢呋喃   190   105   115   145   180   115   145   180     140   50
光线透射率(％)   99   99   99   99   99   99   99   99     99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   3   5   3   2   2   10   9   6     5   3
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   9   13   6   5   3   14   14   12     12   12
层合工序 剥离性   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○     ○   ○
挠性   ×   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○     ○   ×
层合性   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○     ○   ×
切割工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×     ×   ×
切割加工性(耐擦伤性)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×     ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ○   ○
连接性   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○     ○   ×
导通性评价 初期导通性   15/20   15/20   15/20   15/20   15/20   15/20   15/20   15/20     20/20   20/20
热冲击试验   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20     20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×     ×   ×
表5
    实施例
    24     25     26     27     28     29     30     31     32     33     34     35     36     37     38
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺PI-101     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85
固态环氧化合物EpikronHP-7200H     50     50     50     50     50     80     80     80     80     80     40     40     40     40     40
液态环氧化合物EPIKOTEYX8000     50     50     50     50     50     20     20     20     20     20     60     60     60     60     60
固化促进剂2PZ(非水溶性)     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
正丙醇     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
四氢呋喃     95     100     145     160     230     95     100     145     160     230     95     100     145     160     180
光线透射率(％)     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     16     16     15     16     14     16     16     15     15     14     19     19     18     17     16
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     25     24     23     23     21     24     24     22     22     20     25     25     24     23     22
层合工序 剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
挠性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ○     ○
层合性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○     ○
切割加工性(耐擦伤性)     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ×     ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
连接性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
导通性评价 初期导通性     4/20     3/20     3/20     3/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20     4/20
热冲击试验     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20     3/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表6
  比较例
  17   18    19    20   21   22   23   24   25   26
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺PI-101   95   10    20    50   85   20   50   85   50   50
固态环氧化合物EpikronHP-7200H   50   50    90    90   90   35   35   35   50   50
液态环氧化合物EPIKOTEYX8000   50   50    10    10   10   65   65   65   50   50
固化促进剂2PZ(非水溶性)   5   5    5    5   5   5   5   5   -   30
正丙醇   10   10    10    10   10   10   10   10   10   30
四氢呋喃   190   105    115    145   180   115   145   180   140   150
光线透射率(％)   99   99    99    99   99   99   99   99   99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   13   15    13    12   12   20   19   16   15   13
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   19   23    16    15   13   24   24   22   22   22
层合工序 剥离性   ○   ○    ×    ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○
挠性   ×   ○    ×    ×   ×   ×   ○   ○   ○   ×
层合性   ×   ○    ○    ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
切割工序 对准标记识别性   ○   ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○   ×    ○    ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
切割加工性(耐擦伤性)   ×   ×    ×    ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性   ×   ○    ○    ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
导通性评价 初期导通性   15/20   15/20    15/20    15/20   15/20   15/20   15/20   15/20   20/20   20/20
热冲击试验   20/20   20/20    20/20    20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验   ×   ×    ×    ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
表7
    实施例
    39     40     41     42     43     44     45     46     47     48     49     50     51     52     53     54     55     56     57     58     59
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A     20     30     50     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50     50     50     50     50     80     80     80     80     80     70     70     70     70     70     40     40     40     40     40
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50     50     50     50     50     20     20     20     20     20     30     30     30     30     30     60     60     60     60     60
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)     3     3     3     -     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    -     -     -     3     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
正丙醇     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
甲基乙基酮     95     125     145     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     160     180
光线透射率％     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     6     6     4     4     4     4     2     2     2     2     2     4     4     4     4     4     8     8     6     8     6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     14     14     10     10     10     10     9     8     8     8     8     10     10     10     10     10     15     15     15     13     13
层合工序 剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
挠性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
层合性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ○
切割加工性(耐擦伤性)     ×     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
连接性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
导通性评价 初期导通性     1/20     0/20     0/20     2/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     0/20     0/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20
热冲击试验     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表8
  比较例
  27     28   29   30   31   32
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A   95     10   50   50   50   50
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50     50   90   35   50   50
液态环氧化合物EPIKOTE828   50     50   10   65   50   50
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)   3     3   3   3   -   30
  -     -   -   -   -   -
正丙醇   10     10   10   10   10   30
甲基乙基酮   190     105   145   145   140   150
光线透射率％   99     99   99   99   99   97
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   3     5   3   7   5   4
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   9     13   9   14   14   14
层合工序 剥离性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ×     ○   ×   ○   ○   ×
层合性   ×     ○   ○   ○   ○   ×
切割工序 对准标记识别性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○     ×   ○   ×   ×   ×
切割加工性(耐擦伤性)   ×     ×   ×   ×   ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
连接性 ×     ○   ○   ○   ○   ×
导通性评价 初期导通性   13/20     15/20   10/20   10/20   20/20   20/20
热冲击试验   20/20     20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验   ×     ×   ×   ×   ×   ×
表9
    实施例
    60     61     62     63     64     65     66     67     68     69     70     71     72     73     74     75     76     77     78     79     80
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺B     20     30     50     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50     50     50     50     50     80     80     80     80     80     70     70     70     70     70     40     40     40     40     40
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50     50     50     50     50     20     20     20     20     20     30     30     30     30     30     60     60     60     60     60
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)     3     3     3     -     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    -     -     -     3     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
正丙醇     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
甲基乙基酮     95     125     145     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     160     180
光线透射率％     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     6     6     4     4     4     4     3     3     3     3     3     4     4     4     4     4     8     8     6     6     6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     15     15     10     10     10     10     10     9     9     9     9     10     10     10     10     10     15     15     15     13     13
层合工序 剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
挠性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
层合性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ○
切割加工性(耐擦伤性)     ×     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
连接性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
导通性评价 初期导通性     1/20     0/20     0/20     2/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     0/20     0/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20
热冲击试验     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表10
    比较例
    33     34     35     36     37     38
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺B     95     10     50     50     50     50
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50     90     35     50     50
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50     10     65     50     50
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)     3     3     3     3     -     30
    -     -     -     -     -     -
正丙醇     10     10     10     10     10     30
甲基乙基酮     190     105     145     145     140     150
光线透射率％     99     99     99     99     99     97
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     3     5     3     7     5     4
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     9     13     9     14     14     14
层合工序 剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
挠性     ×     ○     ×     ○     ○     ×
层合性     ×     ○     ○     ○     ○     ×
切割工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ×     ○     ×     ×     ×
切割加工性(耐擦伤性)     ×     ×     ×     ×     ×     ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
连接性     ×     ○     ○     ○     ○     ×
导通性评价 初期导通性     13/20     15/20     10/20     10/20     20/20     20/20
热冲击试验     20/20     20/20     20/20     20/20     20/20     20/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ×     ×     ×     ×     ×     ×
表11
    实施例
    81     82     83     84     85     86     87     88     89     90     91     92     93     94     95     96     97     98     99     100     101
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺C     20     30     50     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85     20     30     50     65     85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50     50     50     50     50     80     80     80     80     80     70     70     70     70     70     40     40     40     40     40
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50     50     50     50     50     20     20     20     20     20     30     30     30     30     30     60     60     60     60     60
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)     3     3     3     -     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    -     -     -     3     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
正丙醇     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
甲基乙基酮     95     125     145     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     160     180     95     125     145     180     180
光线透射率％     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     6     6     4     4     4     4     3     3     3     3     3     4     4     4     4     4     8     8     6     6     6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     15     15     10     10     10     10     10     9     9     9     9     10     10     10     10     10     15     15     15     13     13
层合工序 剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
挠性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
层合性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ○
切割加工性(耐擦伤性)     ×     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
连接性 ○ ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
导通性评价 初期导通性     1/20     0/20     0/20     2/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     0/20     0/20     0/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20     1/20
热冲击试验     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20     0/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表12
  比较例
  39     40   41   42   43   44
粘合剂组成(重量粉) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺C   95     10   50   50   50   50
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50     50   90   35   50   50
液态环氧化合物EPIKOTE828   50     50   10   65   50   50
固化促进剂2PZ(非水溶性)2E4MZ(水溶性)   3     3   3   3   -   30
  -     -   -   -   -   -
正丙醇   10     10   10   10   10   30
甲基乙基酮   190     105   145   145   140   150
光线透射率(％)   99     99   99   99   99   97
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   3     5   3   7   5   4
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   9     13   9   14   14   14
层合工序 剥离性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ×     ○   ×   ○   ○   ×
层合性   ×     ○   ○   ○   ○   ×
切割工序 对准标记识别性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○     ×   ○   ×   ×   ×
切割加工性(耐擦伤性)   ×     ×   ×   ×   ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○     ○   ○   ○   ○   ○
连接性   ×     ○   ○   ○   ○   ×
导通性评价 初期导通性   13/20     15/20   10/20   10/20   20/20   20/20
热冲击试验   20/20     20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验 × × × × × ×
表13
    实施例
    102     103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A     20     30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50   50   50   50   80   80   80   80   80   70   70   70   70   70   40   40   40   40   40
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50   50   50   50   20   20   20   20   20   30   30   30   30   30   60   60   60   60   60
固化促进剂2PZ(非水溶性)     10     10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
正丙醇     10     10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
甲基乙基酮     95     125   145   160   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180
光线透射率 (％)     99     99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     6     6   4   4   4   2   2   2   2   2   4   4   4   4   4   8   8   6   6   6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     14     14   10   10   10   9   8   8   8   8   10   10   10   10   10   15   15   15   13   13
层合工序 剥离性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挠性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
层合性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○
切割加工性(耐擦伤性)     ×     ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
导通性评价 初期导通性     1/20     0/20   0/20   0/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   0/20   0/20  0/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20
热冲击试验     0/20     0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20
半导体装置评价 液晶显示试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表14
  比较例
  45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50   50   50   50   50   80   80   80   80   80   70   70   70   70   70   40   40   40   40   40
液态环氧化合物EPIKOTE828   50   50   50   50   50   20   20   20   20   20   30   30   30   30   30   60   60   60   60   60
固化促进剂2PZ(非水溶性)   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
正丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
甲基乙基酮   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180
光线透射率(％)   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   4   4   2   2   2   1   1   1   1   1   2   2   2   2   2   6   6   4   4   4
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   12   12   8   8   8   7   7   7   7   7   8   8   8   8   8   11   11   11   11   11
层合工序 剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
层合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○
切割加工性(耐擦伤性)   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
导通性评价 初期导通性   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
热冲击试验   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验 × × × × × × × × × × × × × × × × × × × ×
表15
  实施例
  122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50   50   50   50   50   80   80   80   80   80   70   70   70   70   70   40   40   40   40   40
液态环氧化合物EPIKOTE828   50   50   50   50   50   20   20   20   20   20   30   30   30   30   30   60   60   60   60   60
固化促进剂2PZ(非水溶性)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
正丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
甲基乙基酮   95   125   145   160   180   95   125   145   180   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180
光线透射率(％)   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   6   6   4   4   4   5   5   5   5   5   4   4   4   4   4   8   8   8   6   6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m) 14 14 10 10 10 12 12 12 12 12 10 10 10 10 10 15 15 15 13 13
层合工序 剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
层合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
切割工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○
切割加工性(耐擦伤性)   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
导通性评价 初期导通性   1/20   0/20   0/20   0/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   0/20   0/20   0/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20   1/20
热冲击试验 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
半导体装置评价 液晶显示试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表16
  比较例
  65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺A   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85   20   30   50   65   85
固态环氧化合物EPIKOTE157S70   50   50   50   50   50   80   80   80   80   80   70   70   70   70   70   40   40   40   40   40
液态环氧化合物EPIKOTE828   50   50   50   50   50   20   20   20   20   20   30   30   30   30   30   60   60   60   60   60
固化促进剂2PZ(非水溶性)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
正丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   20   10   10   10
甲基乙基酮   95   125   145   180   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180   95   125   145   160   180
光线透射率(％)   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99   99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   6   6   4   4   4   5   5   5   5   5   4   4   4   4   4   8   8   6   6   6
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)   14   14   10   10   10   12   12   12   12   12   10   10   10   10   10   15   15   15   13   13
层合工序 剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挠性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
层合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
切割加工性(耐污染性)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
切割加工性(耐擦伤性)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
粘合工序 对准标记识别性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
连接性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
导通性评价 初期导通性   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
热冲击试验   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20   20/20
半导体装置评价 液晶显示试验 × × × × × × × × × × × × × × × × × × × ×
表17
    实施例
    142     143
粘合剂组成(重量份) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺I有机溶剂可溶性聚酰亚胺J     50 50
固态环氧化合物EPIKOTE157S70     50     50
液态环氧化合物EPIKOTE828     50     50
固化促进剂2PZ(非水溶性)     3     3
正丙醇     10     10
甲基乙基酮     145     190
光线透射率(％)     99     99
与双轴拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     4     4
与未拉伸聚丙烯膜的粘合力(N/m)     10     10
层合工序 剥离性     ○     ○
挠性     ○     ○
层合性     ○     ○
切割工序 对准标记识别性     ○     ○
切割加工性(耐污染性)     ○     ○
切割加工性(耐擦伤性)     ○     ○
粘合工序 对准标记识别性     ○     ○
连接性     ○     ○
导通性评价 初期导通性     2/20     2/20
热冲击试验     3/20     3/20
半导体装置评价 液晶显示试验     ○     ○
产业上的可利用性
本发明的半导体用粘合剂组合物适合用作在挠性基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板等电路基板上直接电连接经切割得到的单独IC、LSI等半导体芯片的粘合剂。

Claims (11)

1.一种半导体用粘合剂组合物，其中含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物和(c)固化促进剂，相对于100重量份(b)环氧化合物，含有15～90重量份(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，0.1～10重量份(c)固化促进剂，(b)环氧化合物含有在25℃、1.013×105N/m2下为液态的化合物和在25℃、1.013×105N/m2下为固态的化合物，液态环氧化合物的含量相对于全部环氧化合物为20重量％以上60重量％以下。
2.如权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，其中，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺是具有通式(2)～(7)中任一个表示的结构、且在侧链及末端分别具有至少一个能与环氧基反应的官能团的聚合物，相对于聚合物总量含有2～15重量％通式(1)表示的结构作为通式(2)～(7)中的R4，
Figure S2006800268432C00011
式中，R1表示2价烃基，R2表示1价烃基，可以相同也可以不同，n表示1～10的整数，
Figure S2006800268432C00021
式中，R3是4～14价有机基团，R4是2～12价有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团，R5及R6表示具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的有机基团，可以相同也可以不同，X表示1价有机基团，Y表示2价有机基团，Z表示1价有机基团，m表示8～200的范围，α及β分别表示0～10的整数，且α+β表示1～10的整数。
3.如权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，其中，(c)固化促进剂是不溶于水的化合物。
4.如权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，其中，光线透射率为70％以上。
5.一种半导体用粘合片材，所述半导体用粘合片材在塑料膜的至少单面上形成有权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，塑料膜和所述半导体用粘合剂组合物的粘合力为2N/m以上49N/m以下。
6.一种半导体用粘合片材，所述半导体用粘合片材依次层合(d)塑料膜、权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物、(e)塑料膜，(e)塑料膜和所述半导体用粘合剂组合物之间的粘合力与(d)塑料膜和所述半导体用粘合剂组合物之间的粘合力的差为5N/m以上。
7.一种具有半导体用粘合剂组合物的半导体晶片，所述半导体晶片在将形成于半导体晶片上的权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物切割后的切削状态是以半导体用粘合剂组合物的切削端部为基准位置0μm，半导体用粘合剂组合物的缺损部分的最大长度为25μm以下。
8.一种半导体装置，其具有由权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物得到的耐热性树脂。
9.半导体元件的制造方法，所述方法在搭载了多个形成有电极的半导体元件的晶片上，以形成有半导体用粘合剂组合物的面作为元件侧，暂时粘合具有权利要求1～4中任一项所述的半导体用粘合剂组合物的塑料膜，，然后通过切割形成单独的片，在实装基板上搭载已成为单独片的具有半导体用粘合剂组合物的半导体元件，通过使形成于半导体元件上的电极和实装基板上的电极直接接触，进行电连接。
10.如权利要求5所述的半导体用粘合片材，其中，在塑料膜和半导体用粘合剂组合物之间形成有粘合剂层。
11.半导体元件的制造方法，所述方法在搭载了多个形成有电极的半导体元件的晶片上，依次形成权利要求1～4中任一项所述的半导体用粘合剂组合物、粘合剂层、塑料膜，接下来研磨加工未形成半导体元件的晶片面，然后通过切割制成单独的片，在实装基板上搭载已成为单独片的具有半导体用粘合剂组合物的半导体元件，通过使形成于半导体元件上的电极和实装基板上的电极直接接触，进行电连接。
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