CN107849169A - 改性共轭二烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机金属化合物的存在下，通过使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备键合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及将根据步骤S1制备的活性聚合物与改性剂混合(S2)，其中，步骤S2的混合在20以下的雷诺数下进行1分钟以上，当添加改性剂时，雷诺数保持在雷诺数±5的范围内(其中，所述范围为大于0至20以下)。

Description

改性共轭二烯类聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月18日提交的韩国专利申请No.10-2015-0181788的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种具有优异的滚动阻力性能、优异的拉伸性能、高的抗湿滑性和低的滚动阻力的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对于汽车节省燃料的要求，需要具有低的滚动阻力、优异的拉伸性能、以抗湿滑性为代表的操作稳定性的共轭二烯类共聚物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法。作为这种硫化橡胶的评价标准，使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等。即，优选使用在上述温度范围内具有高的回弹性或低的tanδ和Goodrich加热的橡胶材料。
作为具有低滞后损失的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，但是这些材料的抗湿滑性低。因此，最近已经使用通过乳液聚合或溶液聚合制备的诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丁二烯橡胶(BR)等的共轭二烯类聚合物或共聚物作为轮胎用橡胶。其中，溶液聚合相对于乳液聚合的最大优点在于，可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联、改性等来调节分子量、物理性能等。因此，通过溶液聚合制备的SBR容易在结构上改变最终制备的SBR或BR，链端的移动可以通过使链端结合或改性而降低，SBR可以具有增加的与诸如二氧化硅、炭黑等的填料的结合强度，被广泛用作轮胎用橡胶材料。
当使用这种溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料时，通过增加SBR中的乙烯基含量，可以提高橡胶的玻璃化转变温度，由此可以调节轮胎所需的物理特性，例如，行驶阻力和制动力，也可以通过适当地调节玻璃化转变温度降低燃料消耗量。溶液聚合的SBR使用阴离子聚合引发剂来制备，并且所形成的聚合物的链端使用各种改性剂来键合或被改性。然而，当形成的聚合物的链端和与其反应或偶联的改性剂之间不适当地发生反应或偶联时，由于改性部分而待实现的轮胎所需的物理性能的增强效果不足。例如，日本专利特许公开No.2013-129693公开了一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在1kW/m3至50kW/m3的搅拌功率下搅拌的同时发生共轭二烯类聚合物与具有烷氧基甲硅烷基的改性剂之间的反应，以提高改性率。然而，根据该制备方法，共轭二烯类聚合物的改性率仍然不足，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布也变宽，因此，驱动阻力增加。
因此，需要继续进行在共轭二烯类聚合物和改性剂之间反应以制备改性共轭二烯类聚合物中，防止共轭二烯类聚合物本身的物理性能劣化并且有效地提高由改性剂产生的物理性能的增强效果的方法的研究。
发明内容
技术问题
鉴于上述问题而进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优异的滚动阻力性能、优异的拉伸性能和抗湿滑性以及低的滚动阻力的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机金属化合物的存在下，通过使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备键合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及将根据步骤S1制备的活性聚合物与改性剂混合(S2)，其中，步骤S2的混合在20以下的雷诺数下进行1分钟以上，当添加改性剂时，雷诺数保持在雷诺数±5的范围内，其中，所述范围为大于0至20以下。
有益效果
当根据本发明制备改性共轭二烯类聚合物时，改性共轭二烯类聚合物可以具有优异的滚动阻力性能、优异的拉伸性能和抗湿滑性以及低的滚动阻力，并且所制备的改性共轭二烯类聚合物可以用于轮胎用橡胶组合物中。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将0.27kg的苯乙烯、0.71kg的1,3-丁二烯、5kg的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(ditetrahydrofurylpropane)加入到内径为25cm、高度为40cm的装备有12cm的斜桨状双层叶轮的20L的高压釜反应器中，将反应器的搅拌速度保持在300rpm，然后将反应器内部温度升高至40℃。当反应器内部温度达到40℃时，将9.4mmol的正丁基锂加入到反应器中，然后发生绝热升温反应。40分钟之后，向反应器中加入20g的1,3-丁二烯。5分钟之后，将反应器的搅拌速度降低至60rpm，并经10秒钟向其中加入1.5g的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基丙基咪唑。加入改性剂之后，反应器内部的聚合产物和改性剂的混合物的雷诺数为7.2，混合15分钟的同时继续进行反应，然后将3g的乙醇加入到反应器中以停止聚合反应，向其中加入5ml的作为抗氧化剂的IR1520(由BASF制造)溶液，并将所得混合物进一步搅拌10分钟。在用蒸汽加热的热水中从得到的聚合产物中除去溶剂，然后对聚合产物进行辊干燥以除去剩余的溶剂和水，由此完成改性共轭二烯类聚合物的制备。
实施例2
在200L的高压釜反应器和100L的高压釜反应器串联连接的连续式反应器中，向第一级高压釜反应器中以7.17kg/h的速率供应通过将30重量％的苯乙烯溶解在正己烷中而制备的苯乙烯溶液；以26.17kg/h的速率供应通过将30重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中而制备的1,3-丁二烯溶液；以30.46kg/h的速率供应正己烷；以0.025kg/h的速率供应通过将2重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中而制备的1,2-丁二烯溶液；以0.113kg/h的速率供应通过将11重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中而制备的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液；以及以0.0346kg/h的速率通过将15重量％的正丁基锂溶解在正己烷中而制备的作为聚合引发剂的正丁基锂溶液。此时，第一级反应器的温度保持在70℃下，停留时间调节为50分钟。
接着，使用齿轮泵，通过内径为1英寸的不锈钢管转移管作为转移管，将聚合产物(粘度：2,000cP)从第一级反应器转移至第二级反应器。此时，以0.1kg/h的速率向转移管中加入通过将18重量％的双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)甲胺溶解在正己烷中而制备的作为改性剂的双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)甲胺溶液。加入改性剂之后，从第一级反应器排出的聚合产物和改性剂的混合物的雷诺数为0.56，在到达第二级反应器之前在输送管内部的停留时间为3分钟。
将聚合产物和改性剂的混合物转移至第二级反应器，然后将第二级反应器的温度保持在75℃，并将在其中的停留时间调节至30分钟。此时，第二级反应器配备有242mm的三层叶轮，其搅拌速率为100rpm。
随后，将5ml的作为抗氧化剂的IR1520(由BASF制造)溶液加入到从第二级反应器排出的聚合溶液中，并搅拌所得溶液。将所得聚合产物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，由此完成改性共轭二烯类聚合物的制备。制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面的表1中。
比较例1
除了在搅拌速度保持在300rpm的同时加入1.5g的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基丙基咪唑，而不是在其加入之前降低搅拌速率之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。同时，经1秒进行三乙氧基甲硅烷基丙基氨基丙基咪唑的加入，加入改性剂之后，反应器中聚合产物和改性剂的混合物的雷诺数为36。
比较例2
除了当聚合产物从第一级反应器转移至第二级反应器时，在添加改性剂之后，聚合产物和改性剂的混合物经过安装有宽度为60mm的叶轮并且搅拌速度为3,600rpm的动态混合器，然后经转移管被转移之外，以与实施例2中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。此时，聚合产物和改性剂的混合物在动态混合器中的停留时间为5秒，当经过动态混合器时雷诺数为50以上。
比较例3
除了从第一级反应器排出的聚合产物在沿转移管转移之后被引入到第二级反应器的上部之前即刻添加改性剂，并与聚合产物混合之外，以与实施例2中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。此时，添加改性剂后，在到达第三级反应器之前在转移管中的停留时间为1秒以下。
实验例
实验例1
测量根据实施例1和比较例1制备的各个改性共轭二烯类聚合物的改性共轭二烯类聚合物中的苯乙烯单元(SM，重量％)，以及丁二烯单元中的乙烯基含量(重量％)、重均分子量(Mw)(×103g/mol)、数均分子量(Mn)(×103g/mol)、分子量分布(MWD)、2臂以上的分子量比例(％)和门尼粘度(MV)，其结果示在下面的表1中。
1)门尼粘度(MV)
通过MV-2000(由ALPHA Technologies制造)在100℃下使用转子速度为2±0.02rpm的大转子测量MV((ML1+4，@100℃)MU)。此时，将所使用的样品在室温(23±3℃)下保持30分钟以上，然后收集15g至20g的两个样品并填充到模腔中，通过压板(Platen)预热1分钟，然后测量MV 4分钟。
2)苯乙烯和乙烯基含量
通过Varian VNMRS 500MHz NMR测量并分析改性共轭二烯类聚合物中的苯乙烯单元(SM，重量％)和丁二烯单元中的乙烯基含量(wt％)。
3)Mw(×103g/mol)、Mn(×103g/mol)、MWD和2臂以上的分子量比例(％)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw和Mn，通过由各个测得的分子量的计算来得到MWD(Mw/Mn)，通过将在测得的GPC图中示出的改性聚合物的总分子量转化为100并且计算多峰(双峰以上)分布中除了键合有一个聚合物的比例之外的键合有两个以上聚合物的比例来得到2臂以上的分子量比例。特别地，所使用的柱子是两个PLgel Olexis柱(由PolymerLaboratories制造)和一个PLgel混合C柱(由Polymer Laboratories制造)的组合，并且所有新替换的柱都是混合床型柱。另外，聚苯乙烯(PS)被用作计算分子量的GPC标准物质。
<表1>
如上面的表1中所示，可以确认根据本发明的实施例1制备的改性共轭二烯类聚合物，活性聚合物和改性剂在反应器中通过层流行为进行之间的混合和反应，由于高的2臂以上的分子量比例而表现出高的长链键比例，并且由于高的Mw而表现出高的MV。相反，可以确认根据比较例1制备的改性共轭二烯类聚合物，通过在安装在反应器中的叶轮维持高搅拌速率的状态下的湍流行为而进行活性聚合物和改性剂之间的混合和反应，因为聚合物和改性剂未顺利混合而表现出低的长链比例。
实验例2
使用与上述实验例1中使用的方法相同的方法测量实施例2和比较例2和3中制备的各个改性共轭二烯类聚合物的改性共轭二烯类聚合物中的苯乙烯单元(SM，重量％)，以及丁二烯单元中的乙烯基含量(重量％)、Mw(×103g/mol)、Mn(×103g/mol)、MWD和MV，其结果示在下面的表2中。
<表2>
随后，为了比较和分析包含实施例2和比较例2和3的各个改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，测量了其拉伸性能和粘弹性能，其结果示在下面的表4中。
1)橡胶样品的制备
相对于100重量份的生橡胶，将在下面的表3中所示出的原料在混合条件下混合。生橡胶由65重量％的实施例和比较例的各个改性共轭二烯类聚合物和35重量％的聚丁二烯橡胶(BR)组成。
<表3>
特别地，通过第一捏合和第二捏合对各个橡胶样品进行捏合。在第一捏合中，使用装备有温度控制器的班伯里密炼机对生橡胶(共轭二烯类聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂进行捏合。此时，控制捏合机的温度，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混合物(复合母料(CMB))。在第二捏合中，将第一混合物(CMB)冷却至室温，然后将第一混合物(CMB)、硫和硫化促进剂加入到捏合机中并在100℃以下的温度下混合以得到第二混合物。最后，使第二混合物在100℃下进行20分钟的固化工艺，从而完成橡胶样品(最终母料(FMB))的制备。
2)拉伸性能
为了评价拉伸性能，根据ASTM 412的拉伸试验方法制备各试验片并且在300％的伸长率下测量试验片的拉伸应力(300％模量)。特别地，使用万能试验机4204(由INSTRON制造)作为拉伸试验机，在室温和50cm/min的速率下测量拉伸性能。
3)CMB和FMB的MV和佩恩效应(△G')
使用与上述实验例1的1)中使用的相同方法测量CMB和FMB的MV，佩恩效应用0.28％至40％的应变中橡胶样品的G'(剪切储能模量)的最小值和最大值之差来表示。越低的△G'值表示诸如二氧化硅等的填料的越高的分散性。
4)粘弹性能
为了评价粘弹性能，使用GABO制造的EPLEXOR 500N通过动态机械热谱法(DMTS)在频率为10Hz、静态应变为3％、动态应变为0.25％并且测定温度为-60℃至70℃下测量tanδ。此时，随着在低温0℃下的tanδ增加，表现出更高的制动性能，例如，抗湿滑性等，并且，随着在高温60℃下的tanδ降低，表现出更低的滞后损失、更低的滚动阻力和更低的行驶阻力(更高的燃料效率)。
<表4>
如上面的表4中所示，可以证实，与通过以相同的量添加相同的单体和改性剂而制备的比较例1和2的改性共轭二烯类聚合物相比，根据本发明的实施例1制备的改性共轭二烯类聚合物表现出：约10％以上的MV(混合过程中的加工性能的指标)增加、约10％以上的佩恩效应(△G')降低、约5％以上的300％模量增加、约10％以上的在0℃下的tanδ增加、约5％以上在60℃下的tanδ改善，其中，比较例1的情况当添加改性剂时不能保持雷诺数，比较例2的情况在使用动态混合器的混合过程中的停留时间不足。
即，从上述结果可以确认，在将根据本发明制备的改性共轭二烯类聚合物包含在轮胎中时，加工的轮胎表现出优异的加工性能、路面上的优异的制动性能和低的滚动阻力。
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应该被解释为限于普通的或字典的含义，而是基于发明人可以适当地定义概念或术语以用最佳方式解释发明人的发明的原则，应该被解释为具有与本发明的精神相一致的含义和概念。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在有机金属化合物的存在下，通过使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备键合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及将根据步骤S1制备的活性聚合物与改性剂混合(S2)，其中，步骤S2的混合在20以下的雷诺数下进行1分钟以上，当添加改性剂时，雷诺数保持在雷诺数±5的范围内(其中，所述范围为大于0至20以下)。
所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤代表示卤原子)中的一种或多种。
同时，步骤S1的聚合可以通过包含芳香族乙烯基单体来进行。在这种情况下，通过步骤S1制备的活性聚合物可以是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体共聚合的活性共聚物。芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
当通过包含芳香族乙烯基单体进行步骤S1的聚合时，相对于100重量％的共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体的混合物，共轭二烯类单体的含量可以为50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至85重量％，并且，相对于100重量％的共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体的混合物，芳香族乙烯基单体的含量可以为5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或15重量％至40重量％。当共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体的量在上述范围内时，可以得到低的滚动阻力和优异的抗湿滑性。
根据本发明的一个实施方案，当通过包含芳香族乙烯基单体进行步骤S1的聚合时，制备的活性共聚物可以是无规共聚物，并且得到其物理性能之间的优异平衡。无规共聚物可以指具有无规排列的重复单元的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，除了共轭二烯类单体之外，步骤S1的聚合还可以通过包含C1至C10二烯类单体来进行，所述二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。
同时，对烃溶剂没有特别地限定，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，所述有机金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。
有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
同时，步骤S1的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂的添加量可以为0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g。
在另一实施方案中，基于总计1mmol的有机金属化合物，极性添加剂的添加量可以为0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至0.1g。
极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙基醚、环戊醚、二丙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基二甲基醚、乙二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。优选地，极性添加剂可以是三甲胺或四甲基乙二胺。在包含极性添加剂的情况下，当共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体共聚合时，其反应速率之间的差异可以被补偿，从而诱导无规共聚物的容易形成。
在步骤S1中，聚合可以是，例如，阴离子聚合。具体而言，聚合可以是活性阴离子聚合，其中，借助阴离子通过生长聚合反应而使聚合末端具有阴离子活性部位。另外，步骤S1中的聚合可以是加热聚合、等温聚合或室温聚合(绝热聚合)。室温聚合可以指包括在加入有机金属化合物之后，没有任何施加热而利用反应热本身进行聚合的聚合方法，加热聚合可以指加入有机金属化合物后施加热以提高反应温度的聚合方法，等温聚合可以指加入有机金属化合物后施加热以提高温度或从其中带走热量以恒定保持聚合产物温度的聚合方法。另外，步骤S1的聚合可以在，例如，-20℃至200℃、0℃至150℃、10℃至120℃或30℃至100℃的温度下进行。
通过步骤S1制备的活性聚合物可以指具有与有机金属的阳离子键合的阴离子的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过使用N个反应器的连续聚合方法进行，其中，N是选自2至10的整数。特别地，步骤S1可以在N-1个反应器中连续进行，其中，N是选自2至10的整数，并且反应器的数量(N)可以根据反应条件和反应环境适当地确定。连续聚合方法可以指将反应物连续供应到反应器中并且将所得到的反应产物连续地从其中排出的反应过程。当使用连续聚合方法时，得到优异的生产率和加工性能，并且所制备的聚合物具有优异的均匀性。
根据本发明的一个实施方案，步骤S2可以在将活性聚合物从第N-1级反应器转移至第N级反应器的转移部中进行，例如，可以在将活性聚合物从第N-1级转移到第N级反应器的管道中进行。在另一实施方案中，转移部可以包括混合器，用于在活性聚合物和改性剂混合时将混合行为改善至保持雷诺数的范围内。特别地，混合器可以是静态混合器。
根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂添加至转移部，从第N-1级反应器排出的活性聚合物被转移到该转移部。在这种情况下，当从第N-1级反应器排出的活性聚合物被转移到第N级反应器时，活性聚合物在被引入到第N级反应器之前与添加的改性剂预混合，从而可以提高第N级反应器的反应效率或偶联效率。另外，反应或偶联可以通过在转移部中混合活性聚合物和改性剂来进行，因此与改性剂被添加到第N级反应器中的情况相比，反应或偶联可以在更均匀和更高的速率下进行。
根据本发明的一个实施方案，在步骤S2的混合中，活性聚合物和改性剂可以是通过分散或溶解在步骤S1的聚合中所添加的烃溶剂中而制备的溶液形式的流体，并且所述流体可以具有20以下、0.001至20或0.01至15的雷诺数。当流体的雷诺数在上述范围内时，其层流得以维持，从而可以调节活性聚合物和改性剂的混合，因此，通过在反应器或转移部中混合而通过在活性聚合物和改性剂之间的反应或偶联制备的聚合物可以具有分支结构的形式。
同时，雷诺数可以用来表示流经转移部(通常是管型)的流体的行为。然而，在本发明中，雷诺数可以用于表示流经管型转移部的流体的行为以及通过安装在反应器中的混合器而在反应器中旋转的同时流体流动的行为两者。根据本发明的一个实施方案，雷诺数可以指，当活性聚合物和改性剂在反应器或转移部中混合时，流体的流动具有层流行为，而不是湍流行为。特别地，可以使用雷诺数来表示，当通过安装在反应器中的混合器使活性聚合物和改性剂混合时，通过由于混合器的低速旋转而产生的层流行为进行混合，而不是通过由于混合器的高速旋转而产生的湍流行为进行混合。在另一实施方案中，雷诺数可以用于表示在活性聚合物和改性剂在转移部中转移的过程中，活性聚合物和改性剂通过层流行为混合。也就是说，根据本发明的一个实施方案，步骤S2的混合可以通过层流行为来进行。
在另一实施方案中，雷诺数(NRe)可以通过下面的公式1来计算：
[公式1]
其中，在上面的公式1中，ρ表示流体的密度，v表示转移部中流体的流速，d是转移部的内径，μ表示流体的粘度。
在步骤S2的混合中，可以在满足雷诺数的范围内相对地调整雷诺数的变量，即，流体的密度、流体的流速、转移部的内径以及流体的粘度。特别是，当转移部的内径为0.01m至0.05m时，雷诺数可以为0.01至1，当转移部的内径为0.1m至0.5m时，雷诺数可以为8至20。即，根据本发明，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以理解为包括雷诺数根据制备环境(实验室单元、大规模生产单元等)的所有变化。
根据本发明的一个实施方案，流体的密度ρ和粘度μ可以取决于从第N-1级反应器排出的活性聚合物和改性剂，流体的密度ρ可以为0.68g/cm3至0.8g/cm3、0.69g/cm3至0.77g/cm3、或者0.7g/cm3至0.75g/cm3，并且流体的粘度μ可以为100cP至10,000cP、500cP至8,000cP、或者1,000cP至5,000cP。当流体的密度ρ和粘度μ在上述范围内时，层流得以保持，从而可以控制活性聚合物和改性剂的混合速率，并且活性聚合物与改性剂之间的反应或偶联可以通过在转移部中混合来进行。
根据本发明的一个实施方案，不同于根据流体的性能确定的流体的密度ρ和粘度μ，转移部中的流体的流速v和转移部的内径d可以是可调节变量以将雷诺数维持在特定的范围内。转移部中的流体的流速v可以通过单独安装在转移部中的泵特别是齿轮泵来调节。
另外，如上所述，转移部的内径d可以根据制备环境(实验室单元、大规模生产单元等)来调整，特别地，可以在0.01m至1m、0.05m至0.8m或0.1m至0.5m的范围内。当转移部的内径d在上述范围内时，层流得以维持，因此活性聚合物和改性剂可以均匀混合，并且活性聚合物和改性剂之间的反应或偶联可以通过在转移部中混合来进行。
根据本发明的一个实施方案，在添加改性剂时，即，活性聚合物从第N-1级反应器排出并且改性剂被添加到转移部的内部时，雷诺数可以维持在雷诺数±5、±3或±1的范围内(大于0至20以下)。当雷诺数在上述范围内时，活性聚合物和改性剂可以被均匀混合。雷诺数的变化可以来源于，例如，根据活性聚合物和改性剂通过在转移部中混合而进行的反应或偶联的进度产生的流体粘度的变化，即，流体中聚合物的粘度的变化。
在另一实施方案中，步骤S2的混合可以在0℃至90℃或10℃至80℃的温度下进行1分钟以上、1分钟至5分钟或1分钟至3分钟。当混合温度和时间在上述范围内时，活性聚合物和改性剂可以在保持层流状态的同时被混合，并且活性聚合物和改性剂之间的反应或偶联可以通过在转移部中的混合来进行。
同时，根据本发明，改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括使在步骤S2中混合的活性聚合物和改性剂反应或偶联(S3)。步骤S3的反应或偶联是在步骤S2中混合的活性聚合物和改性剂之间进行充分反应的步骤，可以在第N级反应器中进行，其中，N是2至10的整数。与未经过步骤S2的混合的改性共轭二烯类聚合物相比，通过步骤S3制备的改性共轭二烯类聚合物表现出更高的改性率，因此，包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在拉伸性能、粘弹性能等方面具有优异的机械和物理性能。
改性共轭二烯类聚合物的改性率可以为60％以上、70％以上或80％至100％。当改性共轭二烯类聚合物的改性率在上述范围内时，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在拉伸性能、粘弹性能等方面可以具有优异的机械和物理性能。改性率可以指在通过步骤S1制备的活性聚合物中，与改性剂反应或偶联的改性共轭二烯类聚合物的比例。
根据本发明的改性剂可以是用于使共轭二烯类聚合物的末端改性的改性剂，特别地，是烷氧基硅烷类改性剂，更特别地，是含氮原子的烷氧基硅烷类改性剂。当使用烷氧基硅烷类改性剂时，活性聚合物的一端可以通过位于活性聚合物的一端的阴离子活性位点与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应被改性为与甲硅烷基键合的形式，从而由于存在于改性共轭二烯类聚合物的一端的改性剂衍生的官能团而与无机填料等的化学亲和力提高，因此，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以具有增强的机械和物理性能。另外，当使用含氮原子的烷氧基硅烷类改性剂时，除了由甲硅烷基产生的效果以外，还可以预期由氮原子产生的附加的物理性能增强效果。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面的式1表示的化合物：
<式1>
其中，在上面的式1中，R1可以是C1至C10亚烷基，R2和R3可以各自独立地是C1至C10烷基，R4可以是氢、C1至C10烷基、或未被取代的或被C1至C10烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，a和m可以各自独立地是选自1、2和3的整数，n可以是选自0、1和2的整数，其中，当n是2时，多个R9基团可以彼此相同或不同。
特别地，在上面的式1中，R2和R3可以各自独立地是氢或C1至C5烷基，R4可以是氢或C1至C5烷基，R1可以是C1至C5亚烷基，a可以是整数2或3，m和n可以各自独立地是整数1或2，其中，m+n＝3，并且，当n是2时，多个R9基团可以彼此相同或不同。
更特别地，上面的式1的化合物可以是选自由下面的式1-1至1-6表示的化合物中的一种：
<式1-1>
<式1-2>
<式1-3>
<式1-4>
<式1-5>
<式1-6>
其中，在上面的式1-1至1-6中，Me表示甲基，Et表示乙基。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式2表示的化合物：
<式2>
其中，在上面的式2中，R5、R6和R9可以各自独立地是C1至C10亚烷基，R7、R8、R10和R11中可以各自独立地是C1至C10烷基，R12可以是氢或C1至C10烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，b+c≥1，A可以是 其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或C1至C10烷基。
特别地，上面的式2的化合物可以是选自由下面的式2-1和式2-2表示的化合物中的一种：
<式2-1>
<式2-2>
其中，在上面的式2-1和式2-2中，Et表示乙基。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。
在另一实施方案中，基于1摩尔的步骤S1的有机金属化合物，所述改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:2的摩尔比使用。
根据本发明，提供一种根据上述改性共轭二烯类聚合物的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。改性共轭二烯类聚合物可以包括由共轭二烯类单体衍生的重复单元和由改性剂衍生的官能团。由共轭二烯类单体衍生的重复单元可以指当共轭二烯类单体共聚合时得到的重复单元，由改性剂衍生的官能团可以指通过活性聚合物和改性剂之间的反应或偶联而存在于活性聚合物的一个末端的由改性剂衍生的官能团。
同时，除了由共轭二烯类单体衍生的重复单元之外，改性共轭二烯类聚合物可以是，例如，还包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物。当改性共轭二烯类聚合物是包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物时，改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至85重量％的由共轭二烯类单体衍生的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或15重量％至40重量％的由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元。当由共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的量在上述范围内时，可以得到低的滚动阻力和优异的抗湿滑性。
另外，根据本发明的一个实施方案，除了由共轭二烯类单体衍生的重复单元以外，改性共轭二烯类聚合物可以是还包含由不同于共轭二烯类单体的二烯类单体衍生的重复单元的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，上述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以得到物理性质之间的优异平衡。无规共聚物可以指具有无规排列的重复单元的共聚物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的Mn可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至500,000g/mol。当改性共轭二烯类聚合物的Mn在上述范围内时，可以得到低的滚动阻力和优异的抗湿滑性。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的MWD(Mw/Mn)可以为0.5至10、0.5至5或1至3，并且，当其MWD在上述范围内时，可以得到物理性能之间的优异平衡。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的MV可以为40以上、40至90或50至80。当改性共轭二烯类聚合物的MV在上述范围内时，可以得到优异的加工性能和产率。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。在这方面，乙烯基含量可以指相对于100重量％的由含乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，1,2-加成共轭二烯类单体的量而不是1,4-加成共轭二烯类单体的量。
根据本发明，提供包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。当橡胶组合物中改性共轭二烯类聚合物的量在上述范围内时，可以得到优异的机械和物理性能如拉伸性能等，并且可以得到物理性能之间的优异平衡。
除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以根据需要包含其它橡胶组分，并且相对于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。特别地，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且这样的橡胶组分的实例包括：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规NR改性或纯化而得到的改性NR，例如，环氧化NR(ENR)、脱蛋白NR(DPNR)、氢化NR等；以及合成橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)共聚物、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。可以使用选自上面列出的材料中的任何一种或这些材料的两种以上的混合物。
相对于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含，例如，0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。填料可以是，例如，二氧化硅类填料，特别是湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、胶体二氧化硅等。其中，可以优选使用同时具有最佳的耐破损性改善效果和最佳的湿抓效果的湿法二氧化硅。另外，根据需要，橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，当使用二氧化硅作为填料时，可以与其一起使用硅烷偶联剂来改善增强性能和低放热性，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。优选地，考虑到改善增强性能的效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
另外，由于根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物使用与二氧化硅的化学亲合力高的官能团被引入到其活性部位的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，与常规情况相比，与其混合的硅烷偶联剂的量可以减少，因此，相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，可以充分得到作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分凝胶化的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。硫化剂可以特别地是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。当硫化剂的量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，并且还可以得到高燃料效率。
除了上面列举的组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含橡胶工业中常用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
硫化促进剂可以是，例如，噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CZ)，或者胍类化合物，例如二苯胍(DPG)等，并且，相对于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中用作软化剂，例如，石蜡类化合物、环烷烃类化合物或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下。当加工油的量在上述范围内时，得到防止硫化橡胶的拉伸强度降低和低放热性(燃料效率)的效果。
抗老化剂可以是，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4三甲基-1,2-二氢化喹啉、二苯基胺和丙酮的高温缩合产物等，并且相对于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以根据混合配方通过使用诸如班伯里密炼机的捏合机通过捏合来得到，并且在成型加工之后通过硫化工艺可以得到具有优异的低放热性和高耐磨性的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可以有效地用于轮胎部件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、梳齿刀(chasers)、胎圈涂覆橡胶等的制造，或者各种工业的橡胶制品，例如防振橡胶、带式输送机、软管等的制造中。
本发明还提供使用上述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在有机金属化合物的存在下，通过使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备键合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及
将根据步骤S1制备的活性聚合物与改性剂混合(S2)，
其中，步骤S2的混合在20以下的雷诺数下进行1分钟以上，当添加改性剂时，雷诺数保持在雷诺数±5的范围内，其中，所述范围为大于0至20以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中的聚合通过包含芳香族乙烯基单体来进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中的制备在N-1个反应器中连续进行，其中，N是选自2至10的整数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中的混合在将所述活性聚合物从第N-1级反应器转移至第N级反应器的转移部中进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述改性剂被添加至所述转移部。
6.根据权利要求1所述的制备方法，还包括使在步骤S2中混合的所述活性聚合物和所述改性剂反应或偶联(S3)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤S3中的反应或偶联在第N级反应器中进行，其中，N是选自2至10的整数。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述改性剂是烷氧基硅烷类改性剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
TW202132383A (zh) * 2019-12-20 2021-09-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015057021A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015056898A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187322A (en) * 1981-05-15 1982-11-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of particulate product
US5650536A (en) 1992-12-17 1997-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Continuous process for production of functionalized olefins
AU2001214847A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-21 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound
KR100529160B1 (ko) * 2002-12-12 2005-11-17 금호석유화학 주식회사 혼합 커플링제로부터 라디알 형태의 공중합체를 제조하는 방법
JP4944376B2 (ja) * 2004-12-22 2012-05-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
US20080103261A1 (en) 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
KR100834962B1 (ko) * 2006-12-28 2008-06-03 금호석유화학 주식회사 커플링된 비닐방향족-공역디엔 랜덤 공중합체의 제조방법
KR100961383B1 (ko) 2007-05-31 2010-06-07 주식회사 엘지화학 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법
US7807747B2 (en) * 2007-06-22 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition
US20090054556A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Barnat James J Method and product of making a polymer-binder composite
DE102008056228A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monoaminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
KR101746565B1 (ko) * 2010-06-08 2017-06-13 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
JP2013129693A (ja) 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
JP2013155365A (ja) * 2012-02-01 2013-08-15 Ube Industries Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
RU2649008C2 (ru) 2012-06-06 2018-03-29 ФАЙРСТОУН ПОЛИМЕРС, ЭлЭлСи Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры
JP2014209137A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 Dic株式会社 着色液体、及び分離液状着色組成物
KR101615004B1 (ko) * 2013-04-25 2016-04-22 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물
KR101594217B1 (ko) 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN105377900B (zh) * 2013-07-17 2017-07-18 旭化成株式会社 聚合物的制造方法
FR3009556B1 (fr) * 2013-08-08 2015-07-31 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie, installation pour sa mise en oeuvre.
CN105658676B (zh) 2013-10-17 2017-07-04 Lg化学株式会社 改性的基于共轭二烯的聚合物，其制备方法以及包含所述聚合物的橡胶组合物
KR101534101B1 (ko) 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3085712A4 (en) 2013-12-20 2017-11-01 Horiba Stec, Co., Ltd. Continuous reaction device and continuous polymerization method using same
FR3060581A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015057021A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015056898A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

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