TWI513503B - 懸浮聚合用分散劑、氯乙烯系樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Description

懸浮聚合用分散劑、氯乙烯系樹脂及其製造方法
本發明關於一種藉由懸浮聚合製造氯乙烯系樹脂時所使用的懸浮聚合用分散劑，使用此分散劑製造的氯乙烯系樹脂及其製造方法。更詳細而言，係關於一種用於提升含聚乙烯醇的懸浮聚合用分散劑性能的技術。
一般而言，氯乙烯系樹脂係藉由使氯乙烯單體與聚合起始劑及分散劑等一起分散於水性溶媒中以進行聚合的懸浮聚合法而製造。就此時所使用的分散劑而言，有所謂的「一次分散劑」，其添加目的係使氯乙烯單體的分散性穩定，調節所製造的氯乙烯系樹脂的粒徑，以及所謂的「二次分散劑」，其添加目的係使製造的氯乙烯系樹脂粒子中的孔隙率上升。
以往「一次分散劑」是採用聚乙烯醇(PVA)或羥丙基甲基纖維素等(參照專利文獻1～3)，而「二次分散劑」採用皂化度低於前述一次分散劑的PVA(參照專利文獻4)。例如在專利文獻4所記載之氯乙烯系聚合物之製造方法中，一次分散劑採用皂化度為75～85mol%之PVA，而二次分散劑採用皂化度為20～57mol%之PVA。
再者，本申請人提出了一種含有改質PVA的聚合用分散劑，主要作為一次分散劑用，而具有馬來酸烷酯鍵結單元，以JIS K6726所規定的方法測得的黏度為30mPa‧s以上而小於400mPa‧s，皂化度為75mol%以上而低於90mol%(參照專利文獻5)。另外還有文獻提出一種改質PVA，主要作為二次分散劑用，而具有源自馬來酸二甲酯或馬來酸酐的鍵結單元，皂化度為20～60mol%且平均聚合度為100～1000(參照專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2002-3510號公報
[專利文獻2]　日本特開2003-327607號公報
[專利文獻3]　日本特開2003-238606號公報
[專利文獻4]　日本特開2005-281680號公報
[專利文獻5]　日本特開2009-108218號公報
[專利文獻6]　日本特開2007-63369號公報
然而在前述以往的技術中，會有以下所揭示的問題。亦即，製造氯乙烯系樹脂時所使用的「一次分散劑」，必須在溶於水時不易產生泡沫，並使最終得到的樹脂之魚眼減少，同時提高容積比重，而專利文獻1～4所記載之分散劑會有該等性能未必充分的問題。
另外，在專利文獻1～4所記載之分散劑中，僅使用部分皂化PVA並無法得到令人滿意的氯乙烯樹脂，故組合使用2種以上的聚合物。因此，在使用該等分散劑時，溶解順序會變得複雜，甚至在使用比PVA更高價的HPMC時，還有製造成本變高的問題。相對於此，專利文獻5所記載的分散劑由於在PVA導入了雙鍵，因此可得到容積比重更高的氯乙烯系樹脂。
另一方面，從提升生產性的觀點看來，近年來逐漸需要易溶於水，不易起泡的懸浮聚合用分散劑。然而，「一次分散劑」所採用之以往的PVA，其皂化度高而且水溶液黏度大，因此在溶於水的時候會有泡沫變多、溶解速度慢，或附著於溶解槽內壁的情形變多的情形。為了解決這些問題，宜使水溶液黏度降低，然而單純只降低PVA的聚合度，可能會損及氯乙烯系樹脂的容積比重或魚眼特性。
於是，本發明主要目的為提供一種懸浮聚合用分散劑，其作為一次分散劑之基本特性優異，即，可使所得到氯乙烯樹脂的魚眼減少並且使容積比重增加，而且水溶液黏度低，溶解時的操作性優異；以及提供一種氯乙烯系樹脂及其製造方法。
本發明相關的懸浮聚合用分散劑含有改質聚乙烯醇，該改質聚乙烯醇具有下述化學式(1)所表示之構成單位，皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在波長280nm的吸光度為0.5～2.5，且以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s。
另外，在上述化學式(1)中，X1 及X2 表示碳數1～12之烷基、氫原子或金屬原子，該等可相同或相異。另外，g表示1～3之整數。
在本發明中，含有改質聚乙烯醇作為主成分，該改質聚乙烯醇具有上述化學式(1)所表示之構成單位，皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm的吸光度為0.5～2.5，因此在所得到的氯乙烯系樹脂中不易發生魚眼，而且提升氯乙烯系樹脂粉體中容積比重的效果也很好。此外，此改質聚乙烯醇的水溶液黏度低，因此使用時的操作性亦優異。
在此懸浮聚合用分散劑中，前述改質聚乙烯醇的0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長325nm之吸光度可定為例如0.02～0.20。
另外，前述改質聚乙烯醇的4質量%水溶液，其濁點係以50℃以上為佳。
本發明相關之氯乙烯系樹脂，係藉由使用前述懸浮聚合用分散劑，使氯乙烯單體或含氯乙烯單體的單體混合物分散於水中以進行懸浮聚合而得到，容積比重為0.52g/cc以上。
本發明之氯乙烯系樹脂的容積比重高，因此可有效地儲存及輸送，提升加工現場的操作性。
本發明相關之氯乙烯系樹脂之製造方法，係藉由使氯乙烯單體或含氯乙烯單體的單體混合物分散於水中以進行懸浮聚合來製造氯乙烯系樹脂的方法，並使用含有改質聚乙烯醇的懸浮聚合用分散劑，該改質聚乙烯醇係具有上述化學式(1)所表示之構成單位，皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm之吸光度為0.5～2.5，且以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s。
在本發明中使用的分散劑，其主成分為低黏度改質聚乙烯醇，該改質聚乙烯醇係具有上述化學式(1)所表示之構成單位，平均皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm之吸光度為0.5～2.5，因此操作性優異，而且魚眼不易發生，進一步可製造出容積比重高的氯乙烯系樹脂。
另外，在此製造方法中，還可添加聚合用分散劑，以使前述改質聚乙烯醇量，相對於氯乙烯單體總量而言為0.03～0.10質量%。
依據本發明，由於含有平均皂化度高，並具有特定量雙鍵的改質聚乙烯醇，因此可降低水溶液黏度，而不會損及一次分散劑之魚眼抑制效果及容積比重提升效果，因此可實現溶解時操作性優異之懸浮聚合用分散劑。
以下，針對本發明之實施方式作詳細說明。另外，本發明不受以下所說明的實施形態限定。
(第1實施形態)
首先，針對本發明之第1實施形態相關之懸浮聚合用分散劑作說明。本實施形態的分散劑，係在藉由懸浮聚合製造氯乙烯系樹脂時使用，使氯乙烯單體在聚合液中發揮「一次分散劑」的作用，即穩定分散性，調節所製造的氯乙烯系樹脂之粒徑。
具體而言，本實施形態的分散劑，其係含有改質聚乙烯醇(PVA)，該改質聚乙烯醇係具有下述化學式(2)所表示之構成單位，且皂化度在75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm之吸光度為0.5～2.5，且以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度(濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度，以下亦稱為水溶液黏度)在4mPa‧s以上而小於30mPa‧s。
另外，在上述化學式(2)中之X1 及X2 表示碳數1～12之烷基、氫原子或金屬原子，該等可相同或相異。另外，g表示1～3之整數。
[構成單位]
本實施形態的分散劑所含有的改質PVA係含羰基的PVA，並具有上述化學式(2)所表示之構成單位。具體而言，其構造係在主鏈上隨機導入以羧基為基點的不飽和雙鍵。藉由使用這種在分子內導入反應性雙鍵的改質PVA，可確實控制氯乙烯樹脂懸浮聚合時，溶液中的親水性部位與疏水性部位。
[皂化度]
本實施形態之分散劑所含有的改質PVA，其皂化度係在75mol%以上而低於90mol%。這是因為在皂化度低於75mol%時，無法使氯乙烯系樹脂之容積比重足夠大，而另外在皂化度為90mol%以上時，改質PVA之分散性能降低的緣故。另外，改質PVA之皂化度希望在76mol%以上而低於85mol%。另外，此處規定的皂化度，係以JIS K 6726所規定的方法測得之值。
[吸光度]
本實施形態之分散劑所含有的改質PVA，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液，使用光徑長1cm之石英槽所測得在20℃、波長280nm的吸光度為0.5～2.5。此波長280nm的吸收屬於－(CH=CH)2 －構造所產生，由此不飽和雙鍵所產生的在波長280nm的吸光度低於0.5時，會有改質PVA作為分散劑的性質變得不足，氯乙烯系樹脂粒徑變粗的情形。另外，在波長280nm的吸光度若超過2.5，則在氯乙烯懸浮聚合時產生樹脂微粒子，排放水變得白濁，排放水處理變得困難。
另外，本實施形態之分散劑所含有的改質PVA，使用光徑長1cm之石英槽測得的0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長325nm的吸光度期望為0.02～0.20。此波長325nm的吸收屬於－(CH=CH)3 －構造所產生，而藉著使吸光度在0.02～0.20的範圍，可將氯乙烯系樹脂粒徑調節在適當的範圍。
[黏度]
本實施形態之分散劑所含有的改質PVA，以JIS K 6726所規定的方法測得的水溶液黏度(濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度)為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s。此水溶液黏度小於4mPa‧s時，水溶液容易飛散。另外，水溶液黏度在30mPa‧s以上時，改質PVA之分散劑對水的溶解速度變慢，或對溶解槽內壁的附著量增加。
另外，在分子內具有雙鍵的改質PVA時，若以JIS K 6726所規定的方法測定聚合度，則會有在前處理階段發生交聯、不溶化的現象，而無法正確求得聚合度的情形。於是，在本發明中採用JIS K 6726所規定的水溶液黏度範圍以代替聚合度。
[濁點]
本實施形態之分散劑所含有的改質PVA，其4質量%水溶液的濁點係以在50℃以上為佳。這是因為若該濁點低於50℃，則在將水溶液保管於溶解槽內的期間，容易發生聚合物的沉澱或析出的緣故。
[改質PVA之製造方法]
前述改質PVA，係在使具有乙烯性不飽和雙鍵的單體與乙烯酯單體共聚合之後，藉由使該共聚物皂化所得到。
具有乙烯性不飽和雙鍵的單體，具體而言可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二-2-乙基己酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二丁酯、馬來酸酐等。
該具有乙烯性不飽和雙鍵的單體，其共聚合量雖並無特別限定，但從確保分子內不飽和雙鍵含量與分散劑水溶性等觀點看來，係以相對於單體總量而言0.1mol%以上而低於50mol%為佳，更佳為0.1mol%以上而低於10mol%。
另一方面，就具有乙烯酯單元的單體而言，並無特別限定，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。另外，在該等之中，特別希望使用聚合時穩定性優異的乙酸乙烯酯。
在此改質PVA中，還可根據需要與前述各單體共聚合的其他單體進行共聚合。此時，就可共聚合的單體而言，並無特別限定，而可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸、馬來酸、伊康酸等不飽和酸類、或其鹽類；或碳數1～18之單烷酯類或二烷酯類、丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽；丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽；甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、烷鏈長為碳數1～18之烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯、二溴乙烯等鹵化乙烯基類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物及乙酸異丙烯酯等。
另外，該等可共聚合的其他單體之使用量並無特別限定，而以相對於單體總量而言的0.001mol%以上而低於20mol%為佳。
另外，該等單體之聚合方法並無特別限定，可採用周知的聚合方法。一般而言係藉由以甲醇、乙醇及異丙醇等醇作為溶劑的溶液聚合而製造，而還可藉著塊狀聚合、乳化聚合或懸浮聚合等製造。另外，在進行溶液聚合時，連續聚合或批次聚合皆可。再者，單體可整批裝填或可分批裝填，或者也可連續或間歇性地添加。
在溶液聚合中所使用的聚合起始劑並無特別限定，可使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等過氧化碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物；偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等周知的自由基聚合起始劑。另外，聚合反應溫度並無特別限定，通常可設定在30～90℃左右的範圍。
另一方面，製造改質PVA時的皂化條件亦未受到特別限定，只要以周知的方法令前述方法所得到的聚合物皂化即可。一般而言可在鹼觸媒或酸觸媒的存在下，使分子中的酯鍵部位發生水解。此時，在作為聚合溶劑的醇中共聚物的濃度雖未特別受到限定，但期望為10～80質量%。
就此時所使用的鹼觸媒而言，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉及甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇化物等。另外，就酸觸媒而言，雖可使用例如鹽酸及硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸，但特別期望使用氫氧化鈉。
再者，皂化反應的溫度亦雖未特別受到限定，較佳為10～70℃的範圍，更佳為30～40℃的範圍。反應時間雖未特別受到限定，但期望在30分鐘～3小時的範圍進行。
皂化後的改質PVA，可按照需要洗淨及加熱乾燥。
[其他成分]
本實施形態之分散劑亦可將複數種皂化度相異的PVA加以組合而使用。另外，除了前述改質PVA以外，還可含有平均皂化度為70mol%以上而低於98mol%的非改質PVA。藉此可緩和氯乙烯系樹脂粒徑隨著分散劑添加量改變所發生的變化。進一步還可按照需要添加羥丙基纖維素(HPMC)或皂化度30mol%以上而低於50mol%的二次分散劑用PVA等。
如以上詳述般，本實施形態的分散劑主成分含有改質PVA，該改質PVA具有特定構成單位，由不飽和雙鍵所產生的在波長280nm的吸光度為0.5～2.5，因此可得到魚眼不易發生且容積比重高的氯乙烯系樹脂。
另外，由於此改質PVA為低黏度，其以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度(濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度)為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s，因此與以往的分散劑相比較容易溶解，並可溶解為高濃度，操作性亦優異。
(第2實施形態)
接下來，針對本發明之第2實施形態相關之氯乙烯系樹脂作說明。本實施形態之氯乙烯系樹脂，係藉由使用前述第1實施形態之分散劑使氯乙烯單體或含氯乙烯單體的單體混合物分散於水中，以進行懸浮聚合而得到，其容積比重為0.50g/cc以上。
該氯乙烯系樹脂係藉以下所揭示之方法製造。首先，本實施形態中，作為氯乙烯系樹脂原料的單體，係單獨為氯乙烯單體，或為氯乙烯單體以及可與其共聚合的其他單體的混合物。在混合物的情況下，氯乙烯單體期望含有50質量%以上。可與氯乙烯單體共聚合的其他單體種類並未受到限定，可使用例如乙酸乙烯酯、丙酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、乙烯、丙烯、馬來酸酐、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯等。
另外，本實施形態的氯乙烯系樹脂，可藉由懸浮聚合得到，懸浮聚合中所使用的聚合起始劑並未受到限定，可列舉過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化碳酸酯化合物、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、新己酸第三己酯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化-2-新癸酸酯等過氧化酯化合物、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物。
再者，可在裝填水或單體之前與之後的任一時間添加聚合起始劑。或者還可預先製成水性乳膠，然後添加至聚合槽。聚合起始劑的添加量，係以相對於氯乙烯單體或含其之單體混合物100質量份而言的0.02～0.2質量份為佳。
另一方面，期望添加分散劑使其中的改質PVA含量成為相對於原料所含的氯乙烯單體總量而言的0.03～0.10質量%。藉此可製造出具有適當粒徑的氯乙烯系樹脂。另外，改質PVA含量低於0.03質量%時，會有氯乙烯單體對水的分散性降低的情形。另外，若改質PVA含量超過0.10質量%，則所得到的氯乙烯系樹脂粒徑變得太小，會有在排放水中混入氯乙烯系樹脂，使排放水處理變得難以進行之虞。
另外，在本實施形態之氯乙烯系樹脂製造方法之各種條件可使用周知的技術。例如各原料化合物的裝填方法、單體與水的裝填比率、聚合溫度、聚合轉化率、攪拌轉速等聚合條件，皆並未特別受到限定。另外還可按照需要使用消泡劑、聚合度調節劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
本實施形態之氯乙烯系樹脂由於在懸浮聚合時使用前述第1實施形態的分散劑，因此聚合時的操作性優異，而且魚眼不易發生。另外，由於此氯乙烯系樹脂的容積比重高，因此可有效地貯藏及輸送，還可提升加工現場的操作性。其結果，可期待提升氯乙烯系樹脂在一般用途，例如管路、接頭、纜線、窗框等製品的生產性或品質。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例及比較例，針對本發明的效果作具體說明。在本實施例之中，製造了本發明範圍內的改質聚乙烯醇A～F及本發明範圍外的改質聚乙烯醇G～L。接下來，使用該等實施例及比較例的改質聚乙烯醇作為分散劑，進行氯乙烯系樹脂的懸浮聚合，並評估所得到的氯乙烯樹脂之物性等。另外，只要沒有特別註明，「份」及「%」為質量基準。
[實施例1～6]
＜改質聚乙烯醇A～C之製造＞
首先，將乙酸乙烯酯1670g、甲醇1160g、馬來酸二甲酯2.5g及偶氮雙異丁腈2.0g裝入聚合罐，進行氮氣置換之後加熱昇溫至沸點。然後在反應液溫度成為60℃以上時，從聚合罐上方花費5小時緩慢連續地滴入乙酸乙烯酯520g、甲醇270g及馬來酸二甲酯23g的混合物。結束滴入1小時後，在聚合率達到65%的時間點停止聚合。
接下來，藉由一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，使用氫氧化鈉調節反應溫度、反應時間及氫氧化鈉量，而以一般方法使所得到的聚合物皂化。然後在進行皂化反應之後，在90℃熱風乾燥90分鐘，得到具有上述化學式(2)所表示之構成單位且皂化度相異的改質聚乙烯醇A～C。
＜改質聚乙烯醇D～F之製造＞
首先，將乙酸乙烯酯1640g、甲醇500g、馬來酸二甲酯4.0g及偶氮雙異丁腈2.0g裝入聚合罐，進行氮氣置換之後加熱昇溫至沸點。然後在反應液溫度成為60℃以上時，從聚合罐上方花費5小時緩慢連續地滴入乙酸乙烯酯510g、甲醇230g及馬來酸二甲酯33g的混合物。結束滴入後1小時，在聚合率達到55%的時間點停止聚合。
接下來，藉由一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，並使用氫氧化鈉調節反應溫度、反應時間及氫氧化鈉量，而以一般方法使所得到的聚合物皂化。然後在進行皂化反應之後，在90℃熱風乾燥90分鐘，得到具有上述化學式(2)所表示之構成單位且皂化度相異的改質聚乙烯醇D～F。
＜PVA之特性評估＞
接下來分別藉由下述方法，針對所得到的改質聚乙烯醇A～F分別測定水溶液黏度、皂化度、在波長280nm的吸光度及濁點。
a)水溶液黏度：依據JIS K6726測定。
b)皂化度：依據JIS K6726測定。
c)吸光度：將濃度0.2質量%的改質聚乙烯醇水溶液加入光徑長10mm之石英比色管，使用紫外/可見光分光光度計UV-1650PC(島津製作所股份有限公司製)測量在溫度為20℃的紫外光譜，以測定波長280nm的吸光度。
d)濁點：將濃度4.0%的改質聚乙烯醇水溶液加入玻璃試管之後，插入溫度計並將其浸於水浴中，緩慢加熱至90℃。將觀察到水溶液呈白濁時的溫度定為濁點。
＜溶解速度之評估＞
先在容量500mL燒杯加入270g的純水，在25℃室溫下以磁攪拌子攪拌同時加入改質聚乙烯醇30g，然後攪拌1小時。1小時後，測定水相固體成分濃度，並計算溶解率。
＜不鏽鋼附著性之評估＞
在溶解槽內使改質聚乙烯醇溶於水時，會有改質聚乙烯醇薄膜積層於槽內壁，堅固地附著而難以洗淨去除的情況。於是，針對改質聚乙烯醇A～F，評估了其附著於不鏽鋼的難易度。
具體而言，首先在寬25mm、長100mm、厚1mm的不鏽鋼測試片表面，以餐具用洗潔劑清洗之後，浸於丙酮而洗淨。由於垂吊該測試片時需要留白，因此在距離測試片前端2cm之處，以黑色油性筆畫上標線。接下來將測試片浸於濃度4%的改質聚乙烯醇水溶液，然後垂直拉起，並在溫度20℃且濕度50%的恆溫室內乾燥2小時。重覆此浸漬與乾燥5次之後，測量測試片質量，以測定附著於測試片的改質聚乙烯醇量。
＜氯乙烯單體的懸浮聚合＞
首先，在具備翼寬37.5mm的槳式攪拌翼、內容量30升的反應器中加入水12000g、2.6g改質聚乙烯醇並使其溶解。接下來，裝入作為聚合起始劑的過氧化新癸酸異丙苯酯0.5g與第三丁基過氧化新癸酸酯2.3g，系統內部進行氮氣置換之後，裝入氯乙烯單體5000g，以轉速650rpm攪拌，同時在溫度57.5℃反應4小時。然後在內壓成為0.78MPa以下的時間點使聚合反應結束，將樹脂泥漿由反應器取出，脫水乾燥而得到樹脂粉末。
＜氯乙烯樹脂之特性評估＞
接下來針對所得到的氯乙烯系樹脂之平均粒徑、容積比重及魚眼進行評估。平均粒徑的測定係依據JIS K6721，使用60網目(孔徑250μm)、80網目(孔徑180μm)、100網目(孔徑150μm)、150網目(孔徑106μm)、200網目(孔徑75μm)之篩網，將累積頻率50%之粒徑定為平均粒徑。另外，容積比重係依據JIS K6720-2測定。
進一步地，進行魚眼的測定，將相對於氯乙烯系樹脂100份而言的硬脂酸鋇0.8份、二氧化鈦0.4份、碳黑0.05份、苯二甲酸二辛酯50份、錫系穩定劑2份，以表面溫度150℃的8英吋輥子混練5分鐘，製作出厚度0.2mm之薄片，計算其100cm2 內所含的魚眼數。
[比較例1～3]
＜改質聚乙烯醇G之製造＞
首先將乙酸乙烯酯3000g、甲醇616.3g、馬來酸二甲酯40.8g及偶氮雙異丁腈2.5g裝入聚合罐，進行氮氣置換之後加熱昇溫至沸點，在聚合率達到65%的時間點停止聚合。接下來，藉由一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，並使用氫氧化鈉以一般方法將所得到的聚合物皂化。其後，在90℃熱風乾燥90分鐘，得到改質聚乙烯醇G。
＜改質聚乙烯醇H之製造＞
首先，將乙酸乙烯酯3000g、甲醇76.7g、馬來酸二甲酯50.1g及偶氮雙異丁腈2.5g裝入聚合罐，進行氮氣置換之後加熱昇溫至沸點，在聚合率達到46%的時間點停止聚合。接下來，以一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，並使用氫氧化鈉以一般方法將所得到的聚合物皂化。其後，在90℃熱風乾燥90分鐘，得到改質聚乙烯醇H。
＜改質聚乙烯醇I之製造＞
首先將乙酸乙烯酯2289g、甲醇71.0g、馬來酸二甲酯5.0g及偶氮雙異丁腈2.5g裝入聚合罐，進行氮氣置換之後加熱昇溫至沸點。然後在反應液溫度成為60℃以上時，從聚合罐上方花費4小時緩慢連續地滴入乙酸乙烯酯711.0g、甲醇15.0g及馬來酸二甲酯45.1g的混合物。結束滴入1小時後，在聚合率達到44%的時間點停止聚合。
接下來，以一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，並使用氫氧化鈉調節反應溫度、反應時間及氫氧化鈉量，而以一般方法使所得到的聚合物皂化。然後，在進行皂化反應之後，於90℃熱風乾燥90分鐘，得到改質聚乙烯醇I。
接著，使用以前述方法製造的改質聚乙烯醇G～I，以與實施例1～6同樣的順序，進行溶解速度與不鏽鋼附著性的評估，以及氯乙烯單體的懸浮聚合。
[比較例4]
除了將實施例1之改質聚乙烯醇A變更為市售的改質聚乙烯醇J(僅在分子末端具有雙鍵的改質聚乙烯醇、濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度為5.5mPa‧s、平均皂化度為70.2mol%、在波長280nm的吸光度為1.3)這點以外，係以與實施例1相同的操作順序進行溶解速度與不鏽鋼附著性的評估，以及氯乙烯單體的懸浮聚合。
[比較例5]
除了將實施例1之改質聚乙烯醇A變更為市售的改質聚乙烯醇K(分子內具有雙鍵，濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度為10.8mPa‧s、平均皂化度為72.0mol%、在波長280nm的吸光度為1.1)這點以外，係以與實施例1相同的操作順序進行溶解速度與不鏽鋼附著性的評估，以及氯乙烯單體的懸浮聚合。[比較例6]
除了將實施例1之改質聚乙烯醇A變更為市售的改質聚乙烯醇L(僅在分子末端具有雙鍵，濃度4質量%的水溶液在20℃的黏度為6.2mPa‧s、平均皂化度為72.0mol%、在波長280nm的吸光度為0.8)這點以外，係以與實施例1相同的操作順序進行溶解速度與不鏽鋼附著性的評估，以及氯乙烯單體的懸浮聚合。
將以上的結果一併揭示於下述表1及表2。
如上述表1及表2所示般，實施例1～6之改質聚乙烯醇與比較例1～6之改質聚乙烯醇相比，不鏽鋼附著較少，溶解速度也比較快。藉此確認了本發明之改質聚乙烯醇在氯乙烯系樹脂製造時的溶解操作性優異。再者，使用實施例1～6的改質聚乙烯醇所製造的氯乙烯系樹脂，相較於使用以往的改質聚乙烯醇所得的氯乙烯樹脂，容積比重較高、魚眼較少。

Claims (6)

  1. 一種懸浮聚合用分散劑，其係含有改質聚乙烯醇，該改質聚乙烯醇係具有下述化學式(A)所表示之構成單位，皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm的吸光度為0.5～2.5，且以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s， (式中，X1 與X2 表示碳數1～12之烷基、氫原子或金屬原子，可相同或相異；g表示0～3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散劑，其中前述改質聚乙烯醇的0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長325nm之吸光度為0.02～0.20。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之懸浮聚合用分散劑，其中前述改質聚乙烯醇的4質量%水溶液之濁點為50℃以上。
  4. 一種氯乙烯系樹脂，其係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之懸浮聚合用分散劑，藉由使氯乙烯單體或含氯乙烯單體的單體混合物分散於水中以進行懸浮聚合而得到，且容積比重為0.50g/cc以上。
  5. 一種氯乙烯系樹脂之製造方法，其係藉由使氯乙烯單體或含氯乙烯單體的單體混合物分散於水中以進行懸浮聚合而製造氯乙烯系樹脂之方法，其特徵為：使用含有改質聚乙烯醇的懸浮聚合用分散劑，前述改質聚乙烯醇係具有下述化學式(A)所表示之構成單位，皂化度為75mol%以上而低於90mol%，其0.2質量%水溶液或水-甲醇混合溶液在20℃、波長280nm的吸光度為0.5～2.5，且以JIS K 6726所規定的方法測得的黏度為4mPa‧s以上而小於30mPa‧s， (式中，X1 與X2 表示碳數1～12之烷基、氫原子或金屬原子，可相同或相異；g表示0～3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中添加聚合用分散劑以使前述改質聚乙烯醇量相對於氯乙烯單體總量而言為0.03～0.10質量%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201810409YA (en) 2014-05-28 2018-12-28 Japan Vam & Poval Co Ltd Dispersion stabilizer for suspension polymerization, production method for vinyl-based polymer, and vinyl chloride resin
TWI688577B (zh) * 2014-06-04 2020-03-21 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇粉體及其製造方法
KR101673678B1 (ko) 2014-10-10 2016-11-07 주식회사 엘지화학 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물
TWI669318B (zh) * 2014-11-12 2019-08-21 日商可樂麗股份有限公司 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
KR101969074B1 (ko) * 2016-05-03 2019-04-16 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
CN110088147B (zh) * 2016-12-21 2023-10-24 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
JP2020138174A (ja) * 2019-03-01 2020-09-03 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
US20220380499A1 (en) * 2019-07-09 2022-12-01 Denka Company Limited Modified vinyl alcohol-based polymer, and dispersion stabilizer for suspension polymerization
WO2021125020A1 (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
TWI828202B (zh) * 2021-07-07 2024-01-01 日商日本瓦姆珀巴爾股份有限公司 分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法
WO2024143250A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2024143249A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063369A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
JP2009108218A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5445686A (en) * 1977-08-11 1979-04-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
JPS5655402A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer
US5478900A (en) * 1993-05-07 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer of quality
JP2002003510A (ja) 2000-06-23 2002-01-09 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2003238606A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3922966B2 (ja) 2002-05-10 2007-05-30 株式会社カネカ 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP4163182B2 (ja) 2004-03-02 2008-10-08 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US10005867B2 (en) * 2005-03-08 2018-06-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Modified polyvinyl alcohol and process for producing the same
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
KR100899985B1 (ko) * 2006-06-12 2009-05-28 주식회사 엘지화학 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법
WO2008015739A1 (fr) * 2006-08-01 2008-02-07 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisant de dispersion pour la polymérisation en suspension de composés vinyliques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063369A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
JP2009108218A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization

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