JPH07316241A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】衝撃強度、引張強度及び流動性が共に優れた塩
化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。 【構成】単独重合体の二次転移点が−２０℃以下である
アルキル（メタ）アクリレートと二次転移点が−２０℃
より高い共重合性モノマーとの混合物及び多官能性モノ
マーからなるアルキル（メタ）アクリレート共重合体を
重合し、該アルキル（メタ）アクリレート共重合体１〜
３０重量％に対して塩化ビニル９９〜７０重量％の割合
でグラフト重合する際に、重合初期の温度を４０〜５５
℃にて重合率１０〜３０％まで重合した後、重合温度を
重合初期より１〜２０℃高く設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度、引張強度な
らびに流動性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料とし
て、幅広い用途に用いられている。しかし、耐衝撃性が
劣るため種々の改良方法が提案されている。耐衝撃性の
改良された塩化ビニル系樹脂として、架橋されたアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したアクリ
ル塩化ビグラフト樹脂が開示されている（特開昭６０−
２５５８１３号公報）。しかし、このアクリル塩化ビグ
ラフト樹脂は、耐衝撃性を大幅に向上するが引張強度が
低下するという欠点があった。この欠点を補う方法とし
て、アクリル塩化ビグラフト樹脂の塩化ビニルの重合度
を高める方法が考えられている。しかしながら、塩化ビ
ニルの重合度の高めることにより、流動性が低下し成形
が困難になるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、衝撃強度、引
張強度及び流動性が共に優れた塩化ビニル系樹脂の製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるアル
キル（メタ）アクリレート重合体は、アルキル（メタ）
アクリレートと共重合性モノマーとの混合物ならびに多
官能性モノマーを構成成分とする。

【０００５】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、その単独重合体の二次転移点が−２０℃以下であれ
ば特に制限はなく、このようなアルキル（メタ）アクリ
レートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙
げられ、これらの一種又は二種以上が用いられる。

【０００６】上記共重合性モノマーとしては、上記アル
キル（メタ）アクリレートと共重合可能であって二次転
移点が−２０℃より高いモノマーであり、例えば、メチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−
ヘキサデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ
−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類などが挙げられ、これら単独で用いられても、二
種以上が併用されてもよい。

【０００７】上記アルキル（メタ）アクリレートと共重
合性モノマーとの混合物中、共重合性モノマーの量が多
くなると、塩化ビニル系樹脂の衝撃強度が低下するの
で、２０重量％以下に限定される。

【０００８】上記多官能性モノマーは、アルキル（メ
タ）アクリレート重合体を架橋するために用いられるも
のであり、このような多官能性モノマーとしては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性モノマ
ー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等の３官能性モノマー；ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー；ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレー
ト等のジ又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブ
タジエン等のジビニル化合物などが挙げられる。

【０００９】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
中、多官能性モノマーの添加量は、少なくなると架橋密
度が低くなるため衝撃強度が低下し、多くなると架橋密
度が高くなるため衝撃強度や引張強度が低下するので、
上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合性モノマー
との混合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部
に限定され、好ましくは０．５〜２０重量部である。

【００１０】本発明において、架橋されたアルキル（メ
タ）アクリレート重合体を得る方法としては、特に限定
されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等がげられる
が、耐衝撃強度の点から乳化重合法が好ましい。

【００１１】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
の重合時に用いられる添加剤としては、例えば、分散乳
化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が挙げら
れる。

【００１２】上記分散乳化剤としては、例えば、アニオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げ
られ、上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合
開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。

【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
を乳化重合法によって得る場合は、その重合方法は、特
に限定されず、例えば、（１）ジャケット付重合反応器
内に純水、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、窒
素気流加圧下でアルキル（メタ）アクリレート、共重合
性モノマー及び多官能性モノマーを加えて乳化後、反応
器内をジャケットで昇温し反応を開始させる一括重合
法、（２）ジャケット付重合反応器内に純水、界面活性
剤及び水溶性重合開始剤を入れ、窒素気流加圧下でアル
キル（メタ）アクリレート、共重合性モノマー及び多官
能性モノマーを滴下して反応を開始させるモノマー滴下
法、（３）ジャケット付重合反応器内に純水及び水溶性
重合開始剤を入れ、次いで、アルキル（メタ）アクリレ
ート、共重合性モノマー、多官能性モノマー及び界面活
性剤を高速攪拌で乳化した乳化液を滴下するエマルジョ
ン滴下法などが挙げられる。

【００１４】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
に塩化ビニルを共重合させたグラフト共重合体におい
て、アルキル（メタ）アクリレート重合体の含有量が、
少なくなると耐衝撃強度を向上させる効果がなく、多く
なると耐衝撃強度は向上するが引張強度、曲げ強度、機
械的強度等が低下するので、１〜３０重量％に限定さ
れ、好ましくは４〜２０重量％である。

【００１５】上記アルキル（メタ）アクリレート共重合
体に塩化ビニルをグラフト重合させる重合方法として
は、特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法等が挙げられるが、製造上から懸濁重合
法が好ましい。

【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレート共重合
体に塩化ビニルをグラフト重合させた共重合体（以下グ
ラフト共重合体という）を懸濁重合法によって得る場合
は、ジャケット付重合反応器内に純水、油溶性重合開始
剤、上記アルキル（メタ）アクリレート重合体ラテック
ス及び懸濁安定剤（分散剤）、必要に応じて重合度調節
剤を入れ、反応器内を密封して系内の空気を排除した
後、反応器内を攪拌しながら塩化ビニルモノマー、さら
に必要に応じて、その他のビニル化合物を加え、反応器
内をジャケットにより昇温してグラフト共重合を開始さ
せる。

【００１７】上記グラフト共重合反応は発熱反応であ
り、必要に応じて、ジャケットにより反応器内の温度を
調節する。反応終了後、未反応の塩化ビニル及びその他
のモノマーを系外に除去し、スラリー状のグラフト共重
合体を得る。このスラリー状のグラフト共重合体を、常
法に従って脱水、乾燥することにより本発明の塩化ビニ
ル系樹脂が得られる。

【００１８】上記グラフト共重合反応は、ラジカル重合
法で行うのが好ましく、使用されるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート
等の有機パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物などの油溶性重合開始剤が挙
げられる。

【００１９】上記懸濁安定剤（分散剤）としては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、
これらの一種又は二種以上が用いられる。

【００２０】上記グラフト共重合において、重合初期の
重合温度は、低くなると重合が困難となり、高くなると
重合初期に得られる塩化ビニル重合体の重合度が小さく
なって得られるグラフト共重体の衝撃強度や引張強度が
低下するので、４０〜５５℃に限定され、好ましくは４
５〜５５℃である。

【００２１】上記グラフト共重合において、重合後期の
温度は、低くなると得られるグラフト共重体の流動性が
低下して成形が困難となり、高くなると重合後期に得ら
れる塩化ビニル重合体の重合度が小さくなって得られる
グラフト共重体の衝撃強度や引張強度が低下するので、
重合初期の重合温度より１〜２０℃高く設定される。

【００２２】上記グラフト共重合において、生成する塩
化ビニル重合体の重合率は、重合初期の比率が高くなる
と得られるグラフト共重合体の流動性が低下して成形が
困難となり、重合後期の比率が高くなると得られるグラ
フト共重合体の衝撃強度や引張強度が低下するので、１
０〜３０％に限定される。

【００２３】上記グラフト共重体には、必要に応じて、
熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料等の添加剤が添
加されてもよい。

【００２４】上記熱安定剤としては、例えば、ジブチル
錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系安定剤；
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、ステアリン酸鉛等
の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−
亜鉛系安定剤；バリウム−カルシウム系安定剤等が挙げ
られる。

【００２５】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、リン酸エステル等が挙げられ、上記滑剤と
しては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステア
リン酸ブチル等が挙げられる。

【００２６】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１００万未満のアクリル系加工助剤が挙げられ、
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク
等が挙げられる。

【００２７】上記グラフト共重合体には、さらに、加工
性を向上させるために、少量の、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート等の可塑剤が添加されてもよい。

【００２８】上記グラフト共重合体に添加剤を混合する
方法としては、ホットブレンド又はコールドブレンドに
よるいずれの方法でもよく、成形法としては、押出成形
法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が
採用される。

【００２９】

【作用】本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法は、重合温
度を２段階に分けて制御することにより、重合初期に得
られる高重合度の塩化ビニル重合体がアルキル（メタ）
アクリレート共重合体にグラフト重合するため、界面の
接着力がより強固なものとなり、アルキル（メタ）アク
リレート共重合体の含有量を減らしても十分な衝撃強度
を得ることができる。このようにアルキル（メタ）アク
リレート共重合体の含有量を減らすことにより、衝撃強
度を高水準に維持したままで引張強度を向上させること
ができる。また、重合後期に得られる低重合度の塩化ビ
ニル重合体が流動性を向上させるものと考えられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）攪拌機及び還流冷却器付き反応容器に、蒸
留水２４０重量部、高級アルコール硫酸エステル塩１重
量部、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部及びトリメ
チロールプロパン１重量部を仕込み、反応容器内を窒素
にて置換した後、６５℃に昇温して５時間攪拌しながら
反応させ、アルキル（メタ）アクリレート共重合体ラテ
ックスを得た。この共重合体ラッテクスの固形分は３１
重量％であった。

【００３１】この共重合体ラッテクス６８０重量部を、
純水９０００重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール
３重量％水溶液５２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエ
ート１重量部と共に、２２ｍ ³ の攪拌翼付き重合器に一
括して仕込んだ。次いで、真空ポンプで重合器内の空気
を排除し、塩化ビニルモノマー３１００重量部を加えて
２０〜３０分間攪拌溶解させた後、５０℃で重合を開始
した。重合率が１０％に相当する１時間後に重合温度を
５７℃に昇温し、後期の重合を継続した。重合開始５時
間後に重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階で重
合を停止した。未反応の塩化ビニルモノマーを除去した
後、常法により得られたスラリーを脱水乾燥し、白色粉
末状のグラフト共重合体（塩化ビニル系樹脂）２２３４
重量部を得た。

【００３２】（実施例２〜７、比較例２、３、６、７）
攪拌機及び還流冷却器付き反応容器に、蒸留水２４０重
量部、表１及び２に示した所定量のｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートならびにトリメチロールプ
ロパンを仕込んだこと以外は、実施例１と同様にしてア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体ラテックスを得
た。このアルキル（メタ）アクリレート共重合体ラテッ
クスを使用し、表１及び２に示した所定のアルキル（メ
タ）アクリレート共重合体ラテックス量、重合温度、重
合率としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
い、グラフト共重合体（塩化ビニル系樹脂）を得た。

【００３３】尚、重合率は、時間毎の重合率を測定して
反応時間と重合率とのグラフを作成し、そのグラフに基
づき初期重合時の重合率を制御した。

【００３４】（比較例１）アルキル（メタ）アクリレー
ト共重合体ラテックスを全く使用せず、純水９０００重
量部、部分ケン化ポリビニルアルコール３重量％水溶液
５２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
及びα−クミルパーオキシネオデカノエート１重量部
を、２２リットルの攪拌翼付き重合器に一括して仕込ん
だ。次いで、真空ポンプで重合器内の空気を排除し、塩
化ビニルモノマー３１００重量部を加えて２０〜３０分
間攪拌溶解させた後、５０℃で重合を開始した。重合率
が１０％に相当する１時間後に重合温度を５７℃に昇温
し、後期の重合を継続した。重合開始５時間後に重合器
内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階で重合を停止し
た。未反応の塩化ビニルモノマーを除去した後、常法に
より得られたスラリーを脱水乾燥し、白色粉末状の塩化
ビニル樹脂を得た。

【００３５】（比較例５）実施例１と同様にして得られ
た共重合体ラッテクス６８０重量部を、純水９０００重
量部、部分ケン化ポリビニルアルコール３重量％水溶液
５２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
及びα−クミルパーオキシネオデカノエート１重量部と
共に、２２リットルの攪拌翼付き重合器に一括して仕込
んだ。次いで、真空ポンプで重合器内の空気を排除し、
塩化ビニルモノマー３１００重量部を加えて２０〜３０
分間攪拌溶解させた後５７℃に昇温し、重合開始５時間
後に重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階で重合
を停止した。未反応の塩化ビニルモノマーを除去した
後、常法により得られたスラリーを脱水乾燥し、白色粉
末状のグラフト共重合体（塩化ビニル系樹脂）を得た。

【００３６】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂（グラフト共重合体）につき、下記の評価を行
いその結果を表１及び２に示した。 （１）アイゾット衝撃試験 グラフト共重合体１００重量部、有機錫系安定剤（三共
有機錫社製「ＯＮＺ−１４２Ｆ」）３重量部及びワック
ス（ヘキストジャパン社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５重
量部を混合し、この混合物を１９０℃のロール混練機で
３分間混練した後、１９５℃、７５ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で６分間プレス成形して、厚さ３ｍｍのプレートを得
た。このプレートを試料として、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準拠してアイゾット衝撃試験を行った。

【００３７】（２）引張応力試験 （１）と同様にして得られた厚さ３ｍｍのプレートを試
料として、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して引張応力試験
を行った。

【００３８】（３）流動性試験 グラフト共重合体につき、キャピラリーレオメターを用
いて、樹脂温度１８０℃、剪断速度５００ｓｅｃ^-1にお
ける溶融樹脂粘度を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の通りであり、本製造方法によって衝撃強度、
引張強度、流動性ともに優れた塩化ビニル系樹脂を提供
することができる。本発明で得られた塩化ビニル系樹脂
に、滑剤、安定剤、顔料等を配合することにより通常の
成形加工が可能であり、得られた成形体は衝撃強度、引
張強度等の特性を活かして、耐久性、耐候性、耐衝撃性
の要求される建築部材等に好適に使用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単独重合体の二次転移点が−２０℃以下で
   あるアルキル（メタ）アクリレート８０〜１００重量％
   と二次転移点が−２０℃より高い共重合性モノマー２０
   〜０重量％との混合物１００重量部及び多官能性モノマ
   ー０．５〜３０重量部からなるアルキル（メタ）アクリ
   レート共重合体を重合し、さらに該アルキル（メタ）ア
   クリレート共重合体１〜３０重量％に対して塩化ビニル
   ９９〜７０重量％の割合でグラフト共重合する塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法であって、重合初期の温度を４０〜
   ５５℃にて重合率１０〜３０％まで重合した後、重合初
   期より１〜２０℃高い重合温度とすることを特徴とする
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。