CN117024792A - 一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料及其制备方法。本发明采用的技术方案为：将三元乙丙橡胶充分溶解于合适的溶剂中，进而加入适量氧化剂，得到环氧三元乙丙橡胶溶液；将氧化石墨烯添加到溶剂中，然后加入带氨基的偶联剂，在高温下促使偶联剂醇解后的羟基和氧化石墨烯表面的羧基以及环氧基团反应，制备出改性氧化石墨烯悬浮液；进一步将环氧三元乙丙橡胶溶液和改性氧化石墨烯悬浮液混合均匀，除去溶剂，得到改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料，与硫化剂进行充分混合，得到改性氧化石墨烯和环氧三元乙丙橡胶强界面的橡胶复合材料，兼具高强度和高阻尼性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶纳米复合材料技术领域，涉及一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶由于分子链的高饱和性，被常用在宽温域、耐热氧、耐臭氧、耐紫外的等室外环境中。在一些室外用的阻尼材料中，也经常选用三元乙丙橡胶复合材料作为阻尼材料。尽管三元乙丙橡胶有耐老化的特点，但是其阻尼性能并不如常见的丁基橡胶以及丁腈橡胶等，主要原因在于三元乙丙橡胶分子主链及侧链均为极性基团、分子链的柔顺性较好，因此三元乙丙橡胶的粘性损耗相对较小，很难起到较好的阻尼作用。
同时，橡胶基体中填料与填料之间的摩擦，以及填料与橡胶分子链间摩擦对阻尼作用也有较大的贡献。在动态形变下，片状填料氧化石墨烯等因具有较大的长径比和较大的比表面积，氧化石墨烯间摩擦以及氧化石墨烯与橡胶分子链间摩擦产生的损耗，相比于传统的球形填料炭黑和二氧化硅更大，因此氧化石墨烯等片状材料也是阻尼材料优选的填料之一。但传统的氧化石墨烯表面直接加入到橡胶基体中，非常容易聚集，与橡胶分子链界面作用也弱，材料的力学强度很低。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料的制备方法，其将改性后的氧化石墨烯与环氧三元乙丙橡胶结合，在保证材料力学强度的前提下，解决三元乙丙橡胶复合材料阻尼性能差的难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料的制备方法，其包括：
步骤一，将三元乙丙橡胶充分溶解于合适的溶剂中，进而加入适量氧化剂，在高温下反应一段时间后，即得到环氧三元乙丙橡胶溶液；
步骤二，将氧化石墨烯添加到溶剂中，然后加入带氨基的偶联剂，在高温下促使偶联剂醇解后的羟基和氧化石墨烯表面的羧基以及环氧基团反应，制备出改性氧化石墨烯悬浮液；进一步将环氧三元乙丙橡胶溶液和改性氧化石墨烯悬浮液混合均匀，除去溶剂，得到改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料；
步骤三，将制备的改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料与硫化剂进行充分混合，进一步在140-200℃高温下硫化过程中，环氧三元乙丙橡胶的环氧基团与改性氧化石墨烯表面新引入的氨基或羧基反应，即得到具有高阻尼性能的橡胶复合材料。
为了制备兼具高强度和高阻尼性能的三元乙丙橡胶复合材料，需要将三元乙丙橡胶进行分子链改性，引入极性基团，增加分子链间作用力，增加橡胶基体的粘性损耗。根据引入新化学基团的类型，针对性对氧化石墨烯进行改性。改性后的氧化石墨烯中的新化学基团可以和三元乙丙中引进的极性基团在高温下反应，形成一定的化学键合，促进氧化石墨烯的分散，起到较强的增强效果；同时氧化石墨烯的片层网络在动态形变过程形成的内摩擦，将进一步促进阻尼效果的提升；即在动态应变下，由于氧化石墨烯片层的加入，橡胶复合材料内部产生了氧化石墨烯片层之间以及氧化石墨烯与三元乙丙橡胶分子链间相互摩擦作用，从而产生了高阻尼效果。
进一步地，步骤一中，所述的溶剂为甲苯、环己烷、三氯苯、邻二氯苯中的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤一中，所述的氧化剂为氯过氧苯甲酸、甲酸/过氧化氢、二甲基过氧化酮的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤二中所述的溶剂与步骤一中使用的溶剂相同。
进一步地，步骤二中，所述带氨基的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)、丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷(A1310)的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤三中，在改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料与硫化剂进行充分混合时，还加入了增强填料、增塑剂和防老剂。
更进一步地，步骤三中，所述的增强填料为炭黑、二氧化硅、碳酸钙、陶土、粘土中的一种或多种的混合物；所述的增塑剂为石蜡油、环烷油中的一种。
进一步地，步骤三中，所述的硫化剂为硫磺及硫化促进剂、过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIPB)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤三中，环氧三元乙丙橡胶100份、改性氧化石墨烯0.1～20份、增强填料30～100份、硫化剂0.2～6份、防老剂0.5～5份以及增塑剂2～30份，上述份数为重量份数。
进一步地，步骤三中，硫化时的温度为160-175℃。
本发明还提供一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料，其采用上述任一种制备方法制得。
本发明具有的有益效果如下：本发明通过对三元乙丙橡胶进行环氧化，增加了分子链极性和粘性损耗，进一步结合表面改性的片层氧化石墨烯，在高温交联反应过程中，将改性氧化石墨烯接枝到三元乙丙橡胶分子链中，增强三元乙丙橡胶，同时增加橡胶复合材料填料网络间的摩擦损耗，最终制备出兼顾高力学强度和高阻尼性能的三元乙丙橡胶复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将三元乙丙橡胶充分溶解于环己烷中，浓度为10wt％，混合液放置在40℃下机械搅拌，使三元乙丙橡胶充分溶解。称取适量的环氧化试剂间氯过氧苯甲酸加入到胶液中，搅拌反应3h，得到环氧化三元乙丙橡胶胶液。
步骤二：将氧化石墨烯添加到环己烷中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下充分反应，制备出改性氧化石墨烯的悬浮液，进一步和环氧化三元乙丙橡胶胶液混合均匀，将环己烷去除，试样在80℃烘箱中热处理2h，得到改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料。
步骤三：将102份改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料(质量比为2:100)、50份炭黑、2份防老剂D、2份增塑剂石蜡油，1.5份硫磺，1份促进剂CZ充分混合均匀。在160℃下交联过程中，改性氧化石墨烯和环氧化三元乙丙橡胶发生接枝反应，制备出高强度和高阻尼的橡胶复合材料。
对比例1
本对比例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将100份三元乙丙橡胶、2份氧化石墨烯、50份炭黑、2份防老剂D、2份增塑剂石蜡油、1.5份硫磺和1份促进剂CZ混合均匀形成分散均匀的混炼胶，停放48h备用。
(2)将制备好的混炼胶在160℃下进行高温硫化，制备出高分散和强界面的高阻尼橡胶复合材料。
实施例2
本实施例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将三元乙丙橡胶充分溶解于甲苯中，浓度为15wt％，混合液放置在50℃下机械搅拌，使三元乙丙橡胶充分溶解。称取适量的环氧化试剂间氯过氧苯甲酸加入到胶液中，搅拌反应3h，得到环氧化三元乙丙橡胶胶液。
步骤二：将氧化石墨烯添加甲苯中，然后加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下充分反应，制备出改性氧化石墨烯的悬浮液，进一步和环氧化三元乙丙橡胶胶液混合均匀，将甲苯去除，试样在80℃烘箱中热处理2h，得到改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料。
步骤三：将102份改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料(质量比为2:100)、40份二氧化硅、2份防老剂4010NA、2份增塑剂石蜡油，1.5过氧化二异丙苯充分混合均匀。在160℃下交联过程中，改性氧化石墨烯和环氧化三元乙丙橡胶发生接枝反应，制备出高强度和高阻尼的橡胶复合材料。
实施例3
本实施例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将三元乙丙橡胶充分溶解于三氯苯中，浓度为8wt％，混合液放置在50℃下机械搅拌，使三元乙丙橡胶充分溶解。分别滴加甲酸和过氧化氢溶液加入到胶液中，搅拌反应5h，得到环氧化三元乙丙橡胶胶液。
步骤二：将氧化石墨烯添加三氯苯中，然后加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在90℃下充分反应，制备出改性氧化石墨烯的悬浮液，进一步和环氧化三元乙丙橡胶胶液混合均匀，将三氯苯去除，试样在70℃烘箱中热处理2h，得到改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料。
步骤三：将105份改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料(质量比为5:100)、40份陶土、2份防老剂4020、2份增塑剂环烷油，2份双叔丁基过氧化二异丙苯充分混合均匀。在165℃下交联过程中，改性氧化石墨烯和环氧化三元乙丙橡胶发生接枝反应，制备出高强度和高阻尼的橡胶复合材料。
实施例4
本实施例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将三元乙丙橡胶充分溶解于甲苯中，浓度为12wt％，混合液放置在60℃下机械搅拌，使三元乙丙橡胶充分溶解。加入环氧化试剂二甲基过氧化酮加入到胶液中，搅拌反应5h，得到环氧化三元乙丙橡胶胶液。
步骤二：将氧化石墨烯添加甲苯中，然后加入丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下充分反应，制备出改性氧化石墨烯的悬浮液，进一步和环氧化三元乙丙橡胶胶液混合均匀，将甲苯去除，试样在80℃烘箱中热处理2h，得到改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料。
步骤三：将105份改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料(质量比为5:100)、50份粘土、2份防老剂4010NA、2份增塑剂环烷油，2份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷充分混合均匀。在170℃下交联过程中，改性氧化石墨烯和环氧化三元乙丙橡胶发生接枝反应，制备出高强度和高阻尼的橡胶复合材料。
实施例5
本实施例提供一种三元乙丙橡胶橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将三元乙丙橡胶充分溶解于三氯己烷中，浓度为8wt％，混合液放置在60℃下机械搅拌，使三元乙丙橡胶充分溶解。加入环氧化试剂二甲基过氧化酮加入到胶液中，搅拌反应4h，得到环氧化三元乙丙橡胶胶液。
步骤二：将氧化石墨烯添加三氯己烷中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下充分反应，制备出改性氧化石墨烯的悬浮液，进一步和环氧化三元乙丙橡胶胶液混合均匀，将三氯己烷去除，试样在80℃烘箱中热处理2h，得到改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料。
步骤三：将110份改性氧化石墨烯/环氧化三元乙丙橡胶复合材料(质量比为10:100)、60份碳酸钙、2份防老剂4010NA、5份增塑剂环烷油，2份过氧化二异丙苯充分混合均匀。在175℃下交联过程中，改性氧化石墨烯和环氧化三元乙丙橡胶发生接枝反应，制备出高强度和高阻尼的橡胶复合材料。
对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料阻尼性能的测试结果如下：
本发明将环氧基团引入三元乙丙橡胶中后，将增加三元乙丙橡胶分子链本身的极性，增强自身的粘性损耗；同时采用各类偶联剂改性过的氧化石墨烯可以在高温硫化过程中，通过氨基、羧基与环氧基团的反应，将氧化石墨烯接枝到三元乙丙橡胶的分子链中，改善了氧化石墨烯的分散，在起到增强三元乙丙橡胶的同时，增加橡胶复合材料的内耗，有效提升三元乙丙橡胶复合材料的阻尼性能。
以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将三元乙丙橡胶充分溶解于合适的溶剂中，进而加入适量氧化剂，在高温下反应一段时间后，即得到环氧三元乙丙橡胶溶液；
步骤二，将氧化石墨烯添加到溶剂中，然后加入带氨基的偶联剂，在高温下促使偶联剂醇解后的羟基和氧化石墨烯表面的羧基以及环氧基团反应，制备出改性氧化石墨烯悬浮液；进一步将环氧三元乙丙橡胶溶液和改性氧化石墨烯悬浮液混合均匀，除去溶剂，得到改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料；
步骤三，将制备的改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料与硫化剂进行充分混合，进一步在140-200℃高温下硫化过程中，环氧三元乙丙橡胶的环氧基团与改性氧化石墨烯表面新引入的氨基或羧基反应，得到改性氧化石墨烯和环氧三元乙丙橡胶强界面的橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述的溶剂为甲苯、环己烷、三氯苯、邻二氯苯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述的氧化剂为氯过氧苯甲酸、甲酸/过氧化氢、二甲基过氧化酮的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的溶剂与步骤一中使用的溶剂相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述带氨基的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，在改性氧化石墨烯/环氧三元乙丙橡胶复合材料与硫化剂进行充分混合时，还加入了增强填料、增塑剂和防老剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述的增强填料为炭黑、二氧化硅、碳酸钙、陶土、粘土中的一种或多种的混合物；所述的增塑剂为石蜡油、环烷油中的一种。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述的硫化剂为硫磺及硫化促进剂、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤三中，环氧三元乙丙橡胶100份、改性氧化石墨烯0.1～20份、增强填料30～100份、硫化剂0.2～6份、防老剂0.5～5份以及增塑剂2～30份，上述份数为重量份数。
10.一种兼具高强度和高阻尼的橡胶复合材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述方法制得。
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