JP2010132604A - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を１個以上有することを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】なし
【解決手段】分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を１個以上有することを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者が検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に、１個以上、好ましくは１〜６個のケイ素−酸素結合と１〜１０個の硫黄原子とを有し、且つケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子又は硫黄原子を１個以上有する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と１〜１０個の硫黄原子とを有し、且つケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子又は硫黄原子を１個以上有することを特徴とする。
本発明の有機ケイ素化合物においては、前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることが好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(I)：
［式中、Ａ1は、下記一般式(II)又は式(III)：
で表わされ、
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2−で、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＳＲ8又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8で、但し、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ6、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ10は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は上記一般式(IV)又は式(V)或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
式(III)中のＲ5は上記一般式(IV)又は式(V)或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。
また、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(VIII)：
［式中、Ａ2は、下記一般式(IX)又は式(III)：
で表わされ、
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｍ、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2−で、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＳＲ8又は−Ｒ8で、Ｒ10は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であり、但し、Ｒ8は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式(III)中のＲ5は下記一般式(IV)又は式(V)：
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる有機ケイ素化合物も好ましい。
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｍ、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
式(III)中のＲ5は下記一般式(IV)又は式(V)：
ｘは１〜１０である］で表わされる有機ケイ素化合物も好ましい。
上記好適な有機ケイ素化合物において、前記Ｍは−Ｏ−であることが好ましい。
上記式(I)で表わされる有機ケイ素化合物においては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
上記式(I)で表わされる有機ケイ素化合物においては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8（ここで、Ｒ8及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが更に好ましい。
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが更に好ましい。
上記式(VIII)で表わされる有機ケイ素化合物においては、前記Ｗが−Ｏ−又は−Ｓ−で表わされ、
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
また、上記式(VIII)で表わされる有機ケイ素化合物においては、前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ9−（ここで、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8（ここで、Ｒ8及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることも好ましい。
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8（ここで、Ｒ8及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることも好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有し、ケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子（Ｏ）及び／又は硫黄原子（Ｓ）を含有する特定の分子構造を有し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を１個以上有することを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、分子構造中のケイ素原子（Ｓｉ）から３〜８原子離れた位置に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高い含酸素官能基又は含硫黄官能基を含むため、酸素原子又は硫黄原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を１個以上有することを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、分子構造中のケイ素原子（Ｓｉ）から３〜８原子離れた位置に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高い含酸素官能基又は含硫黄官能基を含むため、酸素原子又は硫黄原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
なお、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）との間の原子数が３個未満又は８個を超えると、カップリング効率が十分に向上せず、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができなくなる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、上記ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましく、この場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
本発明の有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式(I)で表わされる化合物及び上記一般式(VIII)で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜式(I)の化合物＞＞
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(I)及び(II)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式(IV)又は式(V)で表わされ、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である）で表わされる。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(IV)及び(V)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。また、上記式(IV)において、ｍは０〜１０である。
上記式(IV)において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2−であり、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−である。
上記式(IV)において、Ｒ6は、−ＯＲ8、−ＳＲ8又は−Ｒ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは０〜１０である。なお、−ＣnＨ2n+1は、ｎが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(V)において、Ｒ7は、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、ｎはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
また、上記式(I)及び(II)において、Ｒ4は、上記一般式(VI)又は式(VII)、或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、特には−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記式(VI)及び(VII)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式(VI)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2−であり、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＳＲ8又は−Ｒ8である。なお、Ｒ8については、上述の通りである。更に、上記式(VII)において、Ｒ10は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−である。
また、上記式(III)中のＲ5は、上記一般式(IV)又は式(V)、或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11で表わされ、特には−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ11は、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣlＨ2l−及び−ＣlＨ2l+1については上述の通りであり。また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(I)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7で表わされ、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ5は−ＣlＨ2l−Ｒ11で表わされることが好ましい。
更に、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8で表わされることが更に好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ5は−ＣlＨ2l+1で表わされることが更に好ましい。
＜＜式(VIII)の化合物＞＞
上記一般式(VIII)において、Ａ2は、上記一般式(IX)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(VIII)において、Ａ2は、上記一般式(IX)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(VIII)及び(IX)において、Ｗは、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−で表わされ、ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(VIII)及び(IX)において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、Ｒ14は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ7で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０である。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
また、上記式(VIII)及び(IX)において、Ｒ4は上記一般式(VI)又は式(VII)、或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、特には−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
上記式(VI)及び(VII)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式(VI)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2−であり、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＳＲ8又は−Ｒ8であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1である。更に、上記式(VII)において、Ｒ10は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−である。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
また、上記式(III)中のＲ5は、上記一般式(IV)又は式(V)、或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11で表わされ、特には−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ11は、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣlＨ2l−及び−ＣlＨ2l+1については、上述の通りであり、また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(VIII)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記Ｗが−Ｏ−又は−Ｓ−で表わされる場合、上記Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7で表わされることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ5は−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましい。
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ9−で表わされる場合、上記Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8で表わされることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ5は−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましい。
＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロピルオキシエタノール、３-メトキシプロパノール、３-エトキシプロパノール、３-プロピルオキシプロパノール、４-メトキシブタノール、４-エトキシブタノール、４-プロピルオキシブタノール、２-メチルチオエタノール、２-エチルチオエタノール、２-プロピルチオエタノール、３-メチルチオプロパノール、３-エチルチオプロパノール、３-プロピルチオプロパノール、４-メチルチオブタノール、４-エチルチオブタノール、４-プロピルチオブタノール、ジエチレングリコール、３,３-オキシジプロパノール、４,４-オキシジブタノール、２,２-チオジエタノール、３,３-チオジプロパノール、４,４-チオジブタノール等を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を式(IV)又は式(V)で表わされる一価の酸素含有基又は硫黄含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる二価の酸素含有基又は硫黄含有基で置換することで合成できる。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロピルオキシエタノール、３-メトキシプロパノール、３-エトキシプロパノール、３-プロピルオキシプロパノール、４-メトキシブタノール、４-エトキシブタノール、４-プロピルオキシブタノール、２-メチルチオエタノール、２-エチルチオエタノール、２-プロピルチオエタノール、３-メチルチオプロパノール、３-エチルチオプロパノール、３-プロピルチオプロパノール、４-メチルチオブタノール、４-エチルチオブタノール、４-プロピルチオブタノール、ジエチレングリコール、３,３-オキシジプロパノール、４,４-オキシジブタノール、２,２-チオジエタノール、３,３-チオジプロパノール、４,４-チオジブタノール等を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を式(IV)又は式(V)で表わされる一価の酸素含有基又は硫黄含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる二価の酸素含有基又は硫黄含有基で置換することで合成できる。
＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３,６-トリオキサ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-チオ-２-シラシクロオクタン、ビス[３-(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド等が挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３,６-トリオキサ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-チオ-２-シラシクロオクタン、ビス[３-(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]ジスルフィド、ビス[３-(モノ２-メトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-エトキシエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-メトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-エトキシプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-メチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ２-エチルチオエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-メチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(モノ３-エチルチオプロピルオキシ)ジエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-メトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-エトキシエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-メトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-エトキシプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-メチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ２-エチルチオエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-メチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド、ビス[３-(ジ３-エチルチオプロピルオキシ)モノエトキシシリル-プロピル]テトラスルフィド等が挙げられる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g未満の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/gを超える場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲である。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化してしまう。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
ジムロート冷却管、ディーンスターク、メカニカルスターラーを取り付けた500 mlの４ツ口フラスコに、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド 40 g、メトキシエタノール 6.4 g、チタニウムテトラブトキシド 0.8 g、トルエン 100 mlを入れ、135℃のオイルバスで加熱する。ディーススタークに溜まった溶媒は適宜捨て、同容量のトルエンを新たに足す操作を繰り返した。11時間還流したのち、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、46 gの無色透明の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.73(t, 4H), 1.23(t, 12H), 1.81(m, 4H), 2.70(t, 4H), 3.24(s, 6H), 3.46(t, 4H) 3.82(q, 8H), 3.93(t, 4H)であり、下記化学式(X)：
で表わされる化合物、即ち、式(I)で表わされ、Ａ1が式(II)であり、Ｒ1が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3で、Ｒ2が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3で、Ｒ3が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3［即ち、式(V)で表わされ、Ｍが−Ｏ−で、ｌが２で、Ｒ7が−ＯＣＨ3］であり、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｘが２である化合物であることが分かった。
ジムロート冷却管、ディーンスターク、メカニカルスターラーを取り付けた500 mlの４ツ口フラスコに、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド 40 g、メトキシエタノール 6.4 g、チタニウムテトラブトキシド 0.8 g、トルエン 100 mlを入れ、135℃のオイルバスで加熱する。ディーススタークに溜まった溶媒は適宜捨て、同容量のトルエンを新たに足す操作を繰り返した。11時間還流したのち、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、46 gの無色透明の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.73(t, 4H), 1.23(t, 12H), 1.81(m, 4H), 2.70(t, 4H), 3.24(s, 6H), 3.46(t, 4H) 3.82(q, 8H), 3.93(t, 4H)であり、下記化学式(X)：
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
室温で200 mlのナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 10.94 g、２,２-チオジエタノール 3.67 gを入れ、160℃にて10時間加熱する。得られた溶液をクーゲルローアーで、230〜260℃（20 Pa）における揮発分を収集し、2.4 gの無色透明の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−２）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.78(t, 2H), 0.88(t, 3H), 1.20-1.35(m, 11H), 1.65(m, 2H), 1.70(m, 2H), 2.53(t, 2H), 2.90(t, 2H), 3.67(t, 4H), 3.84(m, 4H), 3.94(m, 2H)であり、下記化学式(XI)：
で表わされる化合物、即ち、式(VIII)で表わされ、Ａ2が式(III)であり、Ｗが−Ｓ−で、Ｒ12が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ13が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ14が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3で、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で、Ｒ5が−Ｃ7Ｈ15であり、ｘが１である化合物であることが分かった。
室温で200 mlのナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン 10.94 g、２,２-チオジエタノール 3.67 gを入れ、160℃にて10時間加熱する。得られた溶液をクーゲルローアーで、230〜260℃（20 Pa）における揮発分を収集し、2.4 gの無色透明の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−２）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.78(t, 2H), 0.88(t, 3H), 1.20-1.35(m, 11H), 1.65(m, 2H), 1.70(m, 2H), 2.53(t, 2H), 2.90(t, 2H), 3.67(t, 4H), 3.84(m, 4H), 3.94(m, 2H)であり、下記化学式(XI)：
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１〜２に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１〜２に示す。
表１〜２に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１〜２に示す。
（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδの値を100として指数表示し、表２においては比較例３のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδの値を100として指数表示し、表２においては比較例３のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表２においては比較例３の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表２においては比較例３の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*1 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１５００
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*6 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*7 三新化学工業製, サンセラーＤ
*8 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*9 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*6 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*7 三新化学工業製, サンセラーＤ
*8 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*9 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
*2、*3、*5、*6、*7、*8、*9は表１に同じ
*10 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマティックオイルで油展
*11 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*10 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマティックオイルで油展
*11 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
表１〜２から、従来のシランカップリング剤（*4及び*11）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
Claims (14)
- 分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と１〜１０個の硫黄原子とを有し、且つケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に酸素原子又は硫黄原子を１個以上有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
- 前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
- 下記一般式(I)：
式(I)及び式(II)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(IV)又は式(V)：
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
式(III)中のＲ5は上記一般式(IV)又は式(V)或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8、−Ｓ−ＯＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 下記一般式(VIII)：
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ−ＯＲ8、−Ｓ−ＳＲ8、−Ｏ−ＳＲ8又は−Ｓ−ＯＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｍ、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VI)又は式(VII)：
式(III)中のＲ5は下記一般式(IV)又は式(V)：
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機ケイ素化合物。
- 前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項３又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8（ここで、Ｒ8及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項３、５又は６に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｗが−Ｏ−又は−Ｓ−で表わされ、
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ7（ここで、Ｒ7及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ9−（ここで、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ14は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＯＲ8又は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＳＲ8（ここで、Ｒ8及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ5が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
- 前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。 - 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
- 請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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| JP5503137B2 (ja) | 2014-05-28 |
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