KR20210035919A - 개질된 침전 실리카의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 저비용의 유기 개질된 실리카의 신속하고 간단한 제조를 위한 경제적이고 자원 보존적인 방법, 및 그러한 실리카를 함유하는 높은 화학적 순도를 가지는 조성물을 제공하는 것이다. 상기 목적의 첫번째 부분은 i) 개질이 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질로부터 선택되는 화합물, 및 3. 개질제로서 오르가노실리코네이트를 포함하는 반응 혼합물 내에서 실행되고, 상기 개질 반응은 상기 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행되고, ii) 그 다음, 상기 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 및 iii) 필요하다면, 상기 반응 혼합물을 건조하고, 오르가노실리코네이트가 개질제로서 사용되고, 알콕시실란 또는 알칼리 실리케이트가 [SiO4/2] 출발 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 개질된 침전 실리카의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다. 상기 목적의 두번째 부분은 a) 적어도 95 중량%의 침전 실리카를 함유하고, b) 탄소 함량이 적어도 0.5 중량%이고, c) 나트륨 및 칼륨 함량의 합이 5000 ppm 이하이고, d) 황 함량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공함으로써 달성된다. 본 발명에 따른 조성물은 가교 실리콘 고무 화합물 내 보강 충전제로서, 또는 토너 또는 현상액 내 블로킹 방지제로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 개질된 침전 실리카의 제조 방법으로서, i) 상기 개질은 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질로부터 선택되는 화합물, 및 3. 개질제로서 오르가노실리코네이트를 포함하는 반응 혼합물 내에서 실행되고, 상기 개질 반응은 상기 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행되고, ii) 그 다음, 상기 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 및 iii) 상기 반응 혼합물을 선택적으로 건조하고, 상기 사용되는 [SiO4/2] 출발 물질은 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
침전 실리카는 침전 공정에 의하여 산업적 규모로 생산되고 광범위한 적용 분야에서 사용되는 실리콘 산화물(SiO2)이다. 그 구조적 특징 및 이와 관련되는 강화 효과로 인하여, 이는 예를 들어 타이어에 사용하기 위한 유기 고무 및 실리콘 고무 또는 기타 폴리머 물질의 구성 요소를 구성한다. 요구되는 가교 온도에 따라, 저온 조건하에 또는 실온에서(RTV) 가교하는 실리코 고무와 고온 조건 하에 또는 고온에서(HTV) 가교하는 것들 사이에 구분이 이루어진다.
그러나, 이들은 또한, 예를 들어, 자유 유동 첨가제, 보강 충전제, 담체, 필터, 보조제로서, 유동 조절을 위한 또는 그들의 연마 특성을 위한 용도를 가진다. 분말 또는 과립 물질 첨가제로서 자유 유동 첨가제 또는 블로킹 방지제(고화 방지제)는 럼프 형성을 방지하여, 단순한 패킹, 이송 및 사용을 가능케 한다.
목표로 하는 적용에서 원하는 효과에 따라, 생산은 특정한 특성 프로필을 달성하여야 한다. 예를 들어, 많은 특허 출원들이 특정 공정 변수, 예를 들어 온도, pH, 주입 속도의 정확한 조절을 통하여, 목표 적용에서 유리한 효과를 가지는 제품 특성들의 특정 조합을 가지는 실리카를 제조하는 것이 가능하다고 한다.
특정 경우에, 예를 들어, 주위 매트릭스와의 상호작용 및/또는 분산액의 품질을 개선하기 위하여 또는 수분 흡수를 감소시키기 위하여, 구조적 특성의 조절을 넘어 실리카의 표면 개질이 또한 요구된다. 개질은 전형적으로 유기, 즉 탄소-함유기를 가지는 물질을 이용하여 달성된다. 개질의 존재를 감지 및 정량하는 단순한 방법은 탄소 함량에 대한 원소 분석이다.
예를 들어, 일찍이 DE1229504에서, 오르가노클로로실란을 워터글래스에 첨가하여 소수성 실리카를 수득할 가능성이 기재되었다. 그러나, 이러한 방법은 이후 확립되지 않았으며, 그 후의 특허 출원들에서 거의 언급되지 않았다.
워터글래스로부터 침전 실리카의 제조에서 오르가노클로로실란의 첨가에 대한 기술적 접근은, 침전 실리카의 구조적 변수를 조절하는 방법이 거의 없으므로, 이후의 개질에 비하여 결정적인 불리한 점들을 가진다.
대신, 보다 최근의 문헌들은 개질 실리카의 제조를 위한 다단계 공정만을 거의 기재하여 왔다. 예를 들어, 특허 출원 DE2513608은 300℃에서 알콕시실란으로 침전 실리카의 연이은 개질을 기재한다. 개질을 위한 다운스트림 공정은 분말 취급을 위한 복잡한 시설 및 추가적인 열 처리 단계를 포함하므로 비용이 든다.
가능하고 기술적으로 실행가능하다면, 개질은 따라서 목표로 하는 적용에서 사용 중에 원위치에서만 실행된다. 예를 들어, EP1295850은 타이어 고무를 위한 특정 실리카의 제조 및 황-함유 오르가노실란으로 원위치 개질을 기재한다. 그러나, 이는 항상 가능하거나 바람직하지는 않다.
다수의 적용을 위하여, 높은 화학적 순도가 중요하다. 예를 들어, 실리콘 화합물의 좋지 못한 절연 특성은 종종 충전제와 함께 도입되는 이온성 불순물로 인한 것일 수 있다. 기타 불순물들은 변색 형태로 실리콘 고무의 시각적 외관에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 전자사진 토너에 적용하는 경우에도, 높은 수준의 불순물들이 대전 특징에 심하게 영향을 미칠 수 있다.
그러나, 앞서 인용된 표면 개질 실리카의 제조를 위한 예에서, 제품들은 매우 소수성, 즉 물에 의하여 습윤되지 않으므로, 비휘발성 수용성 불순물, 예를 들어, 염을 이후에 제거하는 것이 가능하지 않다. 이러한 이유로, 시판 중인 유기적으로 개질된 침전 실리카는 전형적으로 높은 수준의 염 불순물을 가지며, 따라서 대개 고순도이나 뚜렷하게 더 비용이 드는 흄드 실리카가 민감한 적용에 사용된다.
본 발명의 목적은 저비용의 유기 개질된 실리카의 신속하고 단순한 제조를 위한 경제적이고 자원 보존적 공정, 및 이들 실리카를 포함하는 높은 화학적 순도를 가지는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 i) 개질이 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질로부터 선택되는 화합물, 및 3. 개질제로서 오르가노실리코네이트를 포함하는 반응 혼합물 내에서 실행되고, 상기 개질 반응은 상기 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행되고, ii) 그 다음, 상기 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 및 iii) 상기 반응 혼합물을 선택적으로 건조하고, 상기 사용되는 [SiO4/2] 출발 물질은 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는 개질된 침전 실리카의 제조 방법에 의하여 달성된다.
실리카는 일반 실험식 H2n+2SinO3n+1을 가지는 실리콘의 산소 산을 의미한다. 상기 실험식은 종종 SiO2 · x H2O로 기재되며, 여기서 x는 0 내지 2의 임의의 값일 수 있다; 그러나, 실리카의 경우 상기 물은 결정수가 아니라 화학 반응에 의해서 제거될 수 있을 뿐이며 결합된 히드록시기로부터 형성된다. 합성 SiO2은 주로 침전 공정을 통하여 산업적 규모로 생산된다. 이러한 방식으로 생산된 SiO2은 침전 실리카로 명명된다.
침전 실리카를 제공하는 것의 큰 이점은 명백히 더 비용이 드는 흄드 실리카와 대조적으로 저비용 제품이라는 것이다.
개질은 더 나은 특성 프로필을 달성하므로, 실리카 개질은 예를 들어 더 낮은 수분 흡수 또는 더 높은 파단 강도를 요하는 많은 적용에 있어서 전제 조건이다.
침전 실리카는 예를 들어 US 2,657,149, US 2,940,830 및 US 4,681,750에 기재된 바와 같이, 축합가능한 4작용성 또는 더 높은 작용성의 실란, 알콕시실란, 알킬 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 (워터글래스) 또는 콜로이드 실리카 입자 또는 용액으로부터, 당업자에 공지된 공정에 의하여 생산된다. 본 발명의 반응 혼합물은 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질, 및 3. 개질제로서 오르가노실리코네이트를 포함하고, 여기서 사용되는 [SiO4/2] 출발 물질은 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트이다. 바람직한 구현예에서, 알콕시실란이 [SiO4/2] 출발 물질로서 사용된다. 대안적으로 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 실리케이트가 [SiO4/2] 출발 물질로서 사용된다.
[SiO4/2] 단위는 하나의 실리콘 원자가 네 개의 산소 원자에 결합되어 있고, 그 각각이 추가 결합을 위한 자유 전자를 가지는 화합물을 나타낸다. 산소 원자를 통하여 결합되는 Si-O-Si 결합을 가지는 단위들이 존재할 수 있다. 가장 단순한 경우에, 자유 산소 원자가 수소 또는 탄소에 결합되거나, 화합물이 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염 형태이다.
본 발명에 따르면, [SiO4/2] 단위의 형성을 위하여 사용되는 출발 물질(전구체) ([SiO4/2] 출발 물질)은 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트(워터글래스)이다. 본 발명의 문맥상, 상기 [SiO4/2] 단위는 침전 실리카를 나타내고; 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트가 그 제조를 위한 [SiO4/2] 출발 물질로서 작용한다.
모든 경우, 즉 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트 중 어떤 것이 [SiO4/2] 출발 물질로서 작용하든, 첫번째 반응 단계는 먼저 저분자량이고 가용성인 실리카를 형성한다. 간단하게 하기 위하여, 이하 반응식에서, 모노머 구조만이 기재되나, 가용성 올리고머 구조 또한 수반될 수 있다.
알콕시실란이 침전 실리카 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우, 물 내 가수분해는 산 또는 염기에 의하여 촉매될 수 있다:
Si(OR)4 + 4 H2O 
Si(OH)4 + 4 ROH
바람직하게, 가수분해는 무기 또는 유기산의 수용액, 바람직하게는 황산, 염산 또는 탄산 수용액 내에서 수행된다.
사용되는 알콕시실란은 바람직하게는 테트라메톡시실란, 특히 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)이다.
[SiO4/2] 출발 물질로서 워터글래스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 워터글래스는 용융물로부터 고화된 유리질, 즉 비정질, 수용성 규산나트륨, 규산칼륨 및 규산리튬, 또는 그 수용액을 의미한다.
특히 바람직하게는 황산, 염산 또는 탄산 수용액 내에서, 산과 반응에 의하여, 저분자량의 가용성 실리카가 또한 형성된다:
M2O · z SiO2 + HX -> z Si(OH)4 + 2 MX
여기서, z는 임의의 양수이다.
특히, 수용액 내 존재하는 구조는 본원 명세서에 나타내는 것보다 실제 훨씬 더 복잡하다. 그럼에도 불구하고, 워터글래스에 대한 친숙한 표기가 본원 명세서에서 사용되었다. 형성되는 염(MX)의 정확학 화학량론 및 조성은 물론 사용되는 워터글래스의 품질에 의존하며 본원 명세서에서 개략적으로만 표시될 수 있다.
또한, 언급되는 출발물질들의 혼합물 또는 가수분해 생성물, 특히 물 및/또는 알콜과의 가수분해 생성물을 사용할 수 있다.
이러한 방식으로 형성되는 오르토규산 Si(OH)4 또는 올리고머 화합물은 적합한 반응 조건 하에 축합 반응하여 SiO4/2 단위로부터 실질적으로 형성되는 미립자 고체를 형성한다:
z Si(OH)4 -> SiO4z/2 + 2n H2O
여기서, z는 임의의 양수이다.
축합은 산성 매질 내에서 또는 특히 알칼리 매질 내에서 촉진된다.
사용되는 산은 무기산, 유기산 및/또는 이산화탄소일 수 있다.
반응 혼합물에 추가의 물질, 예를 들어 전해질 및/또는 알콜을 첨가할 수 있다. 전해질은 가용성 무기 또는 유기염일 수 있다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 또는 i-프로판올을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 물, 알칼리 금속 실리케이트, 산 및 오르가노실리코네이트 외에 반응 혼합물에 첨가되는 추가 물질은 전해질 및/또는 알콜뿐이고, 더 바람직하게는 전해질뿐이며, 특히 바람직하게는 반응 혼합물에 어떠한 추가 물질도 첨가되지 않는다.
바람직하게, 반응 혼합물은 물, 알칼리 금속 실리케이트, 산 및 오르가노실리코네이트, 더 바람직하게는 물, 알칼리 금속 실리케이트, 산 및 메틸실리코네이트, 특히 바람직하게는 물, 규산나트륨 (소듐 워터글래스), 황산 및 소듐 모노메틸실리코네이트를 포함한다. 상기 조성물은, 생성물과 별도로, 황산나트륨 염이 유일하게 수득되는 부산물이라는 이점을 가진다. 이러한 우수한 수용성을 가지는 염은 생성물로부터 비교적 용이하게 분리될 수 있으며, 이를 위하여 여과, 침강 및/또는 원심분리와 같은 분리 방법을 이용할 수 있다.
바람직하게, 반응 혼합물의 온도는 50°C 내지 105°C, 더 바람직하게는 75°C 내지 95°C 및 특히 바람직하게는 85°C 내지 95°C이다. 특히 바람직한 구현예에서, 반응 온도는 나머지 공정 동안 일정하게 유지된다.
바람직하게, 반응 혼합물의 pH는 pH = 8 내지 pH = 10, 더 바람직하게는 pH = 8.5 내지 pH = 9.5, 특히 바람직하게는 pH = 9이다. 특히 바람직한 구현예에서, pH는 나머지 공정 동안 일정하게 유지된다. 이를 위하여, 임의의 첨가되는 워터글래스의 알칼리도를 상쇄하기 위하여, 추가적인 산, 더 바람직하게는 황산 또는 염산, 특히 바람직하게는 농축 황산을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
산, [SiO4/2] 출발 물질, 개질제 및 임의의 추가 물질과 같은 반응물들은 바람직하게는 일정한 주입 속도로 첨가된다. "일정한 주입 속도"는 주입 시간 동안, 총 주입 부피와 시간의 몫으로 계산되는 평균 속도에 대하여 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 5%, 특히 바람직하게는 최대 1% 변화함을 의미한다.
정량 첨가는 바람직하게는 30 분 내지 120 분, 더 바람직하게는 45 분 내지 90 분, 특히 바람직하게는 60 분 내지 70 분에 걸쳐 실행된다.
주입되는 [SiO4/2] 출발 물질의 총량은 바람직하게, [SiO4/2] 단위의 질량으로서 계산되는 고체 함량이 반응물 총 질량의 20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않도록 선택된다. 특히 바람직하게, [SiO4/2] 단위로서 계산되는 고체 함량은 반응 혼합물의 총 질량에 대하여 4 내지 8 중량%이다. 반응물의 질량은 중량 측정에 의하여 결정된다.
형성되는 실리카의 정확한 미세구조는 정확한 반응 조건에 매우 의존한다. 이는 제조되는 침전 실리카의 입자 크기에 실질적으로 반비례하는, BET 표면적 변화에 의하여 가장 명백히 보여진다.
일반적으로, 반응 성분들을 단순 교반에 의하여 혼합한다. 실리카 침전이 급격한 속도 구배로부터 초래되는 고전단력의 작용 하에 반응 성분들의 신속하고 강한 혼합에 의하여 행하여지므로, 특히 균일한 입자 크기, 비표면적 및 "구조"를 가지는 즉시 분산가능한 실리카 충전제가 또한, 선택적으로 중성 염의 존재 하에 알칼리 금속 실리케이트 용액을 산 및/또는 산성 물질과 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다. 높은 속도 구배는 바람직하게는 연속 분산기, 예를 들어 콜로이드 밀에 의하여 생성된다.
개질된 침전 실리카 제조를 위한 첫번째 공정 단계 (i)에서, 침전 실리카의 제조 및 이의 개질을 위한 반응이 동일 배치 내에서 실행되며, 상기 배치 내에서 개질 반응은 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행된다. 이는 개질이 침전 실리카 제조를 위한 상기한 반응 혼합물 내에서 실행됨을 의미한다. 본 발명의 문맥상, 상기 공정은 또한 원-팟(one-pot) 공정으로도 불리운다. 상기 원-팟 공정은 다단계 별개 작업으로 행하는 종래 기술과 뚜렷히 구분된다.
본 발명에 따르면, 개질 반응이 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행된다. 본 발명에 따르면, 상기 "직후"라 함은 개질이 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질 및 3. 개질제로서 오르가노실리코네이트를 포함하는 반응 혼합물 내에서, 개질 반응 전에 염 및/또는 기타 부산물의 제거를 위한 공정 단계없이 실행됨을 의미한다. 상기 용어 "직후"는 ~후 바로가 아니다; 반응 단계들 사이에 교반 또는 방치가 배제되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이온 교환, 여과, 세척, 증류 또는 원심분리 단계 및 재현탁이 개질 반응 전에 수행되지 않는다. 종래 기술의 염 및/또는 기타 부산물 제거를 위한 공정 단계 생략은 에너지 비용, 시간 및 자원, 예를 들어 세척액 또는 세척수 및 재현탁을 위한 용액 또는 물을 절약하는 큰 이점을 가진다. 이러한 방법은 추가적인 장비의 이용을 불필요하게 한다. 경제적 측면에서, 본 발명의 공정이 시간을 절약하며 따라서 설비 점유 시간을 감소시키는 것은 특히 흥미롭다. 기타 부산물은 알콜을 포함한다.
본 발명의 문맥상 소수성화 또는 소수성화 반응로도 동일한 의미로 언급되는 개질 또는 개질 반응에서, 비개질된 침전 실리카는 개질제와 반응한다. 따라서, 상기 개질제는 또한 본 발명의 문맥상 커버제, 커버링제, 소수성화제 또는 실릴화제로서도 동일한 의미로 언급된다.
개질 정도는 DIN ISO 10694에 따라 탄소 함량을 통하여 결정될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다. 개질된 침전 실리카의 원하는 용도에 따라, 특정 개질 정도가 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 고무를 사용하는 경우 탄소 함량은 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%이다. 블로킹방지제로서 사용하는 경우, 이는 더 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 7 중량%이다.
바람직하게, 개질에서 반응 혼합물 온도는 부가적으로 50 내지 105℃, 더 바람직하게는 75 내지 95℃, 특히 바람직하게는 85 내지 95℃이다. 더 바람직하게, 반응 온도는 공정 단계 (i) 동안 일정하게 유지되며, 이는 ±5℃, 더 바람직하게는 ±2℃ 이하로 변화함을 의미한다.
바람직하게, 상기 반응 혼합물의 pH는 부가적으로 8 내지 10, 더 바람직하게는 8.5 내지 9.5, 특히 바람직하게는 9이다. 더 바람직하게, pH는 공정 단계 (i) 동안 일정하게 유지되며, 이는 0.5 단위, 더 바람직하게는 0.2 단위 이하로 변화함을 의미한다. 이를 위하여, 첨가되는 임의의 실리코네이트의 알칼리도를 상쇄하기 위하여, 추가적인 산, 예를 들어 황산 또는 염산, 특히 바람직하게는 농축 황산을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 공정 단계는 교반하에 행하여진다.
바람직하게, 상기 공정 단계는 가파른 속도 구배로부터 초래되는 고전단력의 작용하에 행하여진다. 상기 높은 속도 구배는 바람직하게는 연속 분산기, 예를 들어 콜로이드 밀에 의하여 생성된다.
이는 우수한 분산 특성을 가지는 미분 실리카가 얻어지는 이점을 가진다.
바람직하게, 반응 혼합물이 구성될 때, 개질제가 반응 혼합물에 [SiO4/2] 출발 물질 및 산과 동시에 첨가된다. 이 경우, 개질제의 정량 첨가의 종점은 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가의 종점과 일치하는 것이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 구현예에서, 개질제의 정량 첨가의 종점은 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가의 종점을 넘어선다.
개질제 및 [SiO4/2] 출발 물질의 동시 정량 첨가의 경우, 개질제의 정량 첨가가 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가와 동시에 종료되든 이를 넘어서든, 동일 또는 다른 개질제의 반응 혼합물에 별도의, 부가적, 추후 첨가를 전적으로 또는 부분적으로 생략할 수 있다. 동일 또는 다른 개질제의 반응 혼합물에 추가적인 별도 첨가를 완전히 생략하는 것이 특히 바람직하다. 개질제가 반응 혼합물을 구성할 때 바로 [SiO4/2] 출발 물질 및 산과 함께 주입되는 경우, 본 발명의 공정은 특히 저비용이고, 신속하고 단순하다.
특히 바람직한 구현예에서, 오버랩, 즉 [SiO4/2] 출발 물질 및 개질제의 통상적인 정량 첨가 기간 동안, [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가는 서서히 감소되는 반면, 개질제의 정량 첨가는 서서히 증가한다. 이러한 방법은 개질제의 조절된 첨가가 개질 반응의 조절을 허용하는 이점을 가진다. 입자 구조의 이론적 개념에 따라, 입자 코어 내에 개질 정도는 상대적으로 낮고 따라서 증가한다. [SiO4/2] 출발 물질에 비하여 더 비용이 드는 개질제의 사용이 이 경우 특히 효율적이다.
다른 바람직한 구현예에서, 개질제는 반응 혼합물에 다른 시간에 첨가된다. 이는 산 및 [SiO4/2] 출발 물질이 소정의 온도 및 소정의 pH (바람직한 조건에 대하여 상기한 바를 참조)에서 조절된 방식으로 주입되고, 개질제는 그제서야 연속하여, 즉 다른 시간에 주입됨을 의미한다. 이는 산 및 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가의 완전한 마무리시에만 개질제가 반응 혼합물에 첨가됨을 의미한다. 침전 실리카의 제조 및 이의 개질을 위한 반응은 동일 배치 내에서 행하여지나 (원 팟 공정), 이는 2-단계 작업이다.
개질제를 다른 시간에 첨가하는 경우, 정량 첨가는 바람직하게는 5-120 분, 바람직하게는 5-90 분, 특히 바람직하게는 10-30 분 동안 실행된다.
개질제를 다른 시간에 첨가하는 경우, 개질제는 반응 혼합물에 단일 단계 또는 조금씩 여러번 첨가될 수 있으며, 각각의 경우 일정한 정량 속도로 또는 서서히 증가하는 주입 속도로 첨가될 수 있다.
용어 "다른 시간에"는 반응과 관련된다. 개질 반응은 다른 시간에 시작한다. 연속 반응 방식의 경우, "다른 장소에서"는 설비 구성과 관련된다 (이하 참조). 즉, 다른 시간에 첨가를 달성하기 위하여, 공급은 다른 장소에서 실행되어야 한다.
상기 방법은 개질제의 첨가 및 따라서 개질 반응이 조절된 방식으로 진행된다는 이점을 가진다.
동시 정량 첨가에 대하여 앞서 기재한 바와 같이, 상기 방법은 더 값싼 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되는 입자들의 코어를 형성할 수 있는 반면, 입자의 바깥 부분(쉘)은 아마도 부가적으로 개질, 즉 개질제에 의하여 운반되는 화학적으로 결합된 기를 가진다. 이러한 방식으로, 코어-쉘 모델 형태로 형성되는 일차 입자를 생산할 수 있다. 경제적 측면에서, 이러한 공정의 이점은 비교적 비용이 드는 개질제와 반응하는 것이 입자 표면이며, 이는 추후 사용에 상당한 영향을 미친다는점이다.
앞서 기재한 동시 또는 다른 시간에 개질제 및 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가 외에, 모두 혼합된 형태를 고려할 수 있으며, 이는 예를 들어, 개질제의 한 부분이 동시에 서서히 증가하는 주입 속도로 주입되고, 한 부분이 다른 시간에 일정한 주입 속도로 주입됨을 의미한다. 개질된 침전 실리카의 제조를 위하여, 개질제 및 [SiO4/2] 출발 물질의 정량 첨가는 원하는 바에 따라 선택될 수 있으며, 따라서 입자 특성이 조절될 수 있다.
입자 구조의 이론적 개념에 따라 (이하 참조), 내부에서 외부로 갈수록 갑자기 증가하는 개질 정도를 가지는 코어-쉘 모델에 따라 구조화된 입자뿐 아니라, 개질제의 연속 첨가에 의하여, 내부에서 외부로 갈수록 서서히 증가하는 개질 정도를 가지는 구배 모델에 따라 구조화된 입자를 생산할 수 있다.
상기 개질제는 반응 혼합물에 액체 형태로 또는 건조 분말로서 첨가될 수 있다.
상기 개질제는 순수한 형태로 또는 물 내 또는 산업에 사용되는 공지의 용매, 예를 들어 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올, 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 또는 디옥산, 또는 탄화수소, 예를 들어 헥산 또는 톨루엔 내 용액으로서 혼합될 수 있다.
개질제는 본원에서 오르가노실리코네이트 및 그의 용액을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 오르가노실리코네이트는 일반식 (I)의 화합물:
R1 n-Si(OR2)4-n
상기 식에서, R1, R2 및 n은 다음의 정의를 가짐:
R1 = 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C2-C30-알키닐, 선택적으로 작용기화된 C3-C20-시클로알킬, 선택적으로 작용기화된 C3-C20-시클로알케닐, 선택적으로 작용기화된 C1-C20-헤테로알킬, 선택적으로 작용기화된 C5-C22-아릴, 선택적으로 작용기화된 C6-C23-알킬아릴, 선택적으로 작용기화된 C6-C23-아릴알킬, 선택적으로 작용기화된 C5-C22-헤테로아릴,
R2 = 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용기화된 C2-C30-알키닐, 선택적으로 작용기화된 C3-C20-시클로알킬, 선택적으로 작용기화된 C3-C20-시클로알케닐, 선택적으로 작용기화된 C1-C20-헤테로알킬, 선택적으로 작용기화된 C5-C22-아릴, 선택적으로 작용기화된 C6-C23-알킬아릴, 선택적으로 작용기화된 C6-C23-아릴알킬, 선택적으로 작용기화된 C5-C22-헤테로아릴,
NR1 4 + (여기서 R1 은 독립적으로 앞서 기재한 정의를 가질 수 있음),
일반식 1/(p-n*y) MP+Xn- y의 기 (여기서 M은 원소 주기율표의 주요 및 전이 군의 금속들로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, X는 음이온이고, p는 금속 원자 M의 산화수이고, n은 1, 2 또는 3의 정수이고, y는 0, 1 또는 2의 정수임), 및/또는
일반식 (IIa)의 기
-SiR1 m(OR2)3-m
(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 앞서 기재한 정의를 가지고, m은 0, 1, 2 또는 3일 수 있음),
n = 1, 2 또는 3,
및 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 표면-활성 물질 또는 이의 혼합물을 의미하고,
일반식 (I)의 화합물 또는 일반식 (IIa)의 기 내에, 앞서 기재한 R1, p, n, y, M 및 X의 정의를 가지는 적어도 하나의 R2NR1 4 + 라디칼 또는 일반식 1/(p-n*y) MP+Xn- y의 기가 있다.
일반식 (I)의 화합물 내 R2가 여러 곳에서, 예를 들어 2회 이상 일반식 (IIa)의 기의 정의를 가지는 경우, 상기 화합물은 실리콘 원자를 가지는 2, 3, 4 또는 그 이상의 단위들을 포함하는 상응하는 화합물이다. 따라서, R2가 여러 곳에서 일반식 (IIa)의 기인 경우, 상기 화합물은 폴리실록산이다.
오르가노실리코네이트가 적어도 하나의 Si-C 결합을 가지며, 이는 적어도 하나의 라디칼이 유기 성질이어야 함을 의미한다.
오르가노실리코네이트가 개질제로서 사용될 때의 특정 이점은 이들이 매우 수용성이고 따라서 수성 매질 내 균질 반응에 특히 적합하다는 점이다. 고체 물질의 수용액의 사용은, 정확한 정량 첨가가 펌프에 의하여 비교적 단순한 방식으로 달성될 수 있으므로 취급을 단순화한다.
이와 대조적으로, 전형적으로 사용되는 개질제는 난수용성이거나 수용성이 아니다. 이는 어떠한 경우 자발적으로 및 열을 상당히 발생시키면서 물과 강하게 반응하여, 반응을 안전하고 균일하고 조절된 방식으로 수행하는 것을 훨씬 더 어렵게 한다 (이는, 예를 들어, 종종 사용되는 클로로실란과 관련된다).
본 발명에 따르면, 다양한 오르가노실리코네이트들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 혼합물은 바람직하게는 작용기들(예를 들어, 비닐, 알릴, 또는 황-함유기, 예를 들어 C3H6SH)가 도입되어야 할 때 바람직하게는 사용된다.
본 발명의 공정에 사용되는 오르가노실리코네이트는 바람직하게는 메틸실리코네이트, 특히 바람직하게는 모노메틸실리코네이트이다.
앞서 기재한 것 이상으로, 모노메틸실리코네이트는 선택적으로 수성 매질 내에서 쉽게 이용가능하고 저비용의 물질 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸실란트리올로부터 알칼 물질과 반응에 의하여 단순한 방식으로 우수한 수율로 수득될 수 있으몰, 모노메틸실리코네이트의 사용이 특히 이롭다.
일반적 형태 (CH3)Si(OH)3-xOMx (여기서, 상대이온 M은 바람직하게는 칼륨 EH는 나트륨이고, 바람직하게, x = 0.5-1.5, 더 바람직하게는 0.8-1.3이다)의 모노메틸실리코네이트 및 이의 올리고머 죽합 생성물의 수용액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, x = 0.8-0.9이다. x는 여기서 1 분자에 대한 것이 아니라 혼합물 내 존재하는 전체 분자들에 대한 것이다.
사용되는 오르가노실리코네이트 용액은 바람직하게는 1.2-1.4 g/cm의 밀도를 가진다. 밀도는 예를 들어 DIN 12791에 따라 결정될 수 있다.
제조의 결과 존재하는 알콜(예를 들어, 에탄올 또는 메탄올)로부터 초래되는 오르가노실리코네이트 용액 내 불순물은 바람직하게는 < 1 중량%, 더 바람직하게는 <100 ppm이다.
상기 알콜성 분순물들은 정량적 기체 크로마토그래피(예를 들어, FID 검출기 및 OV-1 분리 컬럼을 가지는 Agilent 6890 기체 크로마토그래피를 이용하여)에 의하여 측정될 수 있다.
오르가노실리코네이트 수용액의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.
고체 함량은 IR 수분 측정기(예를 들어, 105℃의 측정 온도에서 Sartorius MA30 IR 수분 측정기)를 이용하여 측정될 수 있다.
반응 혼합물 내 (CH3)SiO3/2로서 계산되는 활성 성분 함량은 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다.
오르가노실리코네이트 용액의 알칼리 금속 함량은 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 9 내지 18 중량%이다. 상기 알칼리 금속 함량은 예를 들어 페놀프탈레인 지시약에 대하여 0.1 몰 염산을 이용하여 적정함으로써 결정될 수 있다. 오르가노실리코네이트 용액의 경우 염기 반응을 제공하는 기들의 수는 알칼리 금속 이온의 수에 해당한다.
본 발명의 실리카는 하나의 오르가노실리코네이트만으로 개질될 수 있으나, 오르가노실리코네이트의 군으로부터 2 이상의 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
주입되는 개질제의 총량은 바람직하게, [SiO4/2]g[(CH3)SiO3/2]j (g 및 j는 독립적으로 임의의 양수임)로서 계산되는 고체 함량, 즉 제조되는 개질된 침전 실리카 내 개질된 [SiO4/2] 단위의 고체 함량이 반응 혼합물 총 질량의 25 중량%, 더 바람직하게는 15 중량%를 초과하지 않도록 선택된다. 특히 바람직하게, [SiO4/2]m[(CH3)SiO3/2]n로서 계산되는 고체 함량이 반응 혼합물의 총 질량의 5 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따르면, 일차 입자 내 개질된 기의 농도가 내부로부터 외부를 향하여 증가하는 것이 바람직하다.
인큐베이션 시간 완료시, 즉 공정 단계 (i) 후 및 공정 단계 (ii) 전에, pH가 바람직하게는 5 보다 낮은 값으로, 더 바람직하게는 4 보다 낮은 값으로, 특히 바람직하게는 pH = 3.5로 낮추어지는 것이 바람직하다.
또한, 반응 혼합물은 바람직하게, 인큐베이션 시간 완료시, 즉 공정 단계 (i) 후 및 공정 단계 (ii) 전에, 바람직하게는 55℃ 미만의 온도로, 더 바람직하게는 실온으로, 바람직하게는 냉각 동안 추가로 교반하에, 냉각된다.
두번째 공정 단계 (ii)에서, 반응 혼합물은 여과 및 세척된다. 이러한 공정 단계는 무엇보다도 개질된 침전 실리카의 추후 사용시 지장을 줄 수 있는 염들의 제거를 위한 것이다.
세척은 물, 극성 유기 용매 또는 이의 혼합물을 이용하여 달성될 수 있고; 바람직하게, 물, 더 바람직하게, < 5 μS/cm, 바람직하게는 < 3 μS/cm 더 바람직하게는 ≤ 0.1 μS/cm의 전도도를 특징으로 하는 탈염, 탈이온(DM)수로 세척된다.
세척은 다양한 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 여과에 의하여 분리된 고체는 < 500 μS/cm, 바람직하게는 < 100 μS/cm, 더 바람직하게는 < 10 μS/cm의 세척수의 충분히 낮은 (바람직하게는 일정한) 전도도 값이 달성될 때까지 담수로 세척된다. 물은 연속적으로 또는 부분적으로 흐를 수 있다. 세척의 특히 효율적인 형태는 깨끗한 물 내 필터케이트의 재분산 후 추가적 여과이다.
물의 전도도는 상업적으로 이용가능한 전도성 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 사용가능한 전도성 측정기의 일 예가 분석 방법에 언급된다.
한가지 가능한 옵션은 종래 기술에 공지되고 개질을 위하여 전형적으로 사용되는 시약으로 후처리하는 것이다.
선택적으로, 반응 혼합물은 추가 공정 단계 (iii)에서 건조된다. 건조 온도는 바람직하게는 100℃ 이상이다. 건조 작업은 분말이 일정 중량에 이를 때, 즉 분말 중량이 추가 건조 동안에도 더 이상 변화하지 않을 때 종료된다.
바람직한 절차에서, 건조된 물질은 정제 후 분쇄될 수 있다. 여기서, 핀 밀, 시프터 밀, 해머 밀, 카운터플로우 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄 및 체분리를 위한 장치를 사용할 수 있다.
개별 공정 단계들은 배치식으로 또는 연속 작업으로 수행될 수 있다. 기술적 이유로, 배치식 반응 방식이 바람직하다. 이러한 절차는 설비가 매우 단순하고 결함의 경향이 적다는 이점이 있다. 표준 교반 시스템을 이용할 수 있다. 입자의 결정핵 생성으로부터 최종 생성물로 입자까지, 좁은 분포의 "성장 시간"이 매우 명확하며, 이는 균질 생성물 제조를 위한 중요한 전제 조건이다.
배치식 작업을 위하여, 물이 먼저 충전되고 가열된다. 이어서, 산, [SiO4/2] 출발 물질 및 선택적으로 추가 물질을 포함하는 반응물들이 주입된다. 동시에 또는 다른 시간에, 개질제가 주입된다. 공정 단계 (i) 완료시, 전체 혼합물이 회수되고, 여과되고 세척되고 (ii), 선택적으로 건조되고 (iii) 및/또는 분쇄된다.
대안적인 바람직한 구현예에서, 상기 공정 단계는 연속 공정으로 수행된다.
상기 연속 공정은
(a) 반응물, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트 및 산을 액체 매질이 흐르는 반응 구역 내로 연속 공급하는 단계;
(b) (a)로부터의 반응물과 동시에 또는 (반응 혼합물에 대하여 다른 시간에서 첨가를 달성하기 위하여) 설비에 있어서 다른 장소에서 오르가노실리코네이트를상기 반응 구역 내로 연속 공급하는 단계;
(c) 형성된 생성물을 연속적으로 제거하는 단계;
(d) 선택적으로 연속적으로 여과 및/또는 세척하는 단계;
(e) 선택적으로 연속적으로 건조하는 단계
를 포함한다.
연속적 화학 공정을 수행하기 위한 반응기의 가장 단순한 형태는 관형 반응기 또는 탱크형 반응기이다. WO 2011/106289는 예를 들어, 이러한 공정에서 사용될 수 있는 루프 반응기 내에서 실리카의 연속 제조를 기재한다.
예를 들어 DE 101 51 777에 기재된 바와 같은 Taylor-Couette 반응기가 특히 바람직하다. 이는 일반적으로, 두 개의 동축 동심원 실린더로 구성되며, 여기서 외부 공동 실린더는 정지하고 내부 고체 실린더는 회전한다. 사용되는 반응 공간은 실린더들 사이의 갭에 의하여 형성되는 부피이다. DE 101 51 777에 상세히 기재되는 바와 같이, 정상 상태, 즉 (반응물들로 반응기를 완전한 충전한 ) 스타트업 후 반응기의 상태에서, Taylor 넘버는 5-50,000, 바람직하게는 500-20,000, 더 바람직하게는 3000-10,000이고, Reynodls 넘버 (축)는 0.0724 내지 7.24, 바람직하게는 0.1348-2.69, 더 바람직하게는 0.4042-1.35이다. 상기 Taylor 반응기 내 평균 체류 시간은 5 내지 500 분이다. 바람직하게, 상기 반응기는 하부로부터 상부로 또는 상부로부터 하부로 이를 통한 흐름으로 수직으로 작동된다.
침전 실리카의 제조 및 개질이 원 팟으로 실행되는 본 발명의 공정의 이점은, 공정이 특히 저비용이고, 신속하고 관리하기 단순하며, 자원 보존적 방식으로 작업한다는 점이다. 상기 공정의 특별한 이점은 높은 화학적 순도를 가지는 조성물을 제조할 수 있다는 점이다. 실리카의 개질에도 불구하고, 공정 단계 (ii)에서 나트륨, 칼륨 및 황과 같은 비휘발성 수용성 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 여기서, 통상적 세척 조건 하에, 즉 소량의 세척 매질을 이용하여 또는 몇몇 세척 단계로, 예를 들어, 일정한 낮은 전도성의 세척 매질 내에서, 이온성 불순물의 우수한 제거를 달성할 수 있다는 점이 특히 유리하다.
본 발명은 또한, (a) 적어도 95 중량%의 침전 실리카를 함유하고, (b) 탄소 함량이 적어도 0.5 중량%이고, (c) 나트륨 및 칼륨 함량의 합이 5000 ppm 이하이고, (d) 황 함량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
바람직하게, 상기 조성물은 앞서 기재된 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 조성물은 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 침전 실리카를 함유한다.
원소 분석에 의한 본 발명의 조성물의 구성 원소의 결정은 원소의 존재를 확인할 수 있다 (예를 들어, 개질에 의하여 도입되는 기들의 정확한 조성에 대해서는 이하 참조).
본 발명의 조성물은 탄소 함량이 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물의 탄소 함량은 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 상기 탄소 함량은 유기 라디칼로 침전 실리카 개질에 실질적으로 근거한 것이다.
상기 조성물의 탄소 함량은 원소 분석에 의하여, 즉 해당 분석 장치 내에서 연소 분석에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 나트륨 및 칼륨 함량의 합이 5000 ppm 이하, 바람직하게는 2500 ppm 이하, 더 바람직하게는 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에서, 나트륨 함량은 5000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
대안적인 바람직한 구현에에서, 칼륨 함량은 5000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
본 발명의 조성물은 황 함량이 2500 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
원소 나트륨, 칼륨 및 황의 함량은 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(CIP-OES)에 의하여 정량적으로 및 정성적으로 결정될 수 있다. 상기 방법은 유도 결합 플라즈마(대개 아르곤)로부터 에너지를 흡수할 수 있는 원소의 특성을 이용한다. 특징적 방사선의 방출로, 원자는 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어진다. 이러한 다중요소 방법은 매우 낮은 검출 한계를 가진다.
본 발명의 조성물은 실질적으로 유기 개질된 침전 실리카를 함유한다. 종래 기술에서 이용가능한 조성물과 대조적으로, 이는 높은 화학적 순도를 특징으로 한다.
그 결과, 이는 예를 들어, 뚜렷이 더 적은 Na, K 및 S계 이온 불순물이 충전제 내로 도입된다는 이점을 가진다. 그 결과, 이러한 유형의 실리콘 화합물은 상당히 더 나은 절연 특성을 나타낸다. 조성물 내 더 적은 이온성 불순물 비율로 인하여, 실리콘 고무의 가시적 외관 또는 전자사진 토너에 적용에서 대전 특성에 대한 긍정적 효과 또한 있다.
본 발명의 조성물은 따라서, 대개 고순도이나 훨씬 더 비용이 드는 흄드 실리카가 사용되는 민감한 적용에서 저비용의 대안을 구성한다.
본 발명의 조성물은 침전 실리카가 바람직하게는 [SiO4/2] 단위 및 [(CH3)SiO3/2] 단위로 구성됨을 특징으로 한다.
앞서 접근한 바와 같이, 원소 탄소, 산소 및 실리콘의 존재는 원소 분석에 의하여 검출되고 정량될 수 있다. 해당 분석기 내에서 원소 분석 또는 CHN 분석에 의하여, 화학적 원소들의 중량 백분율을 결정하고 이를 이용하여 실험식을 계산할 수 있다.
핵자기공명 분광법에 의하여, 고체 상태의 다양한 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 존재를 확인하고, 그 정량적 비율을 추정할 수 있다. 이와 관련하여, 13C NMR 분광법에 의하여 치환체 R을 확인하고, 29Si NMR 분광법에 의하여, 다른 이동 범위에 근거하여, x = 0 - 4 인 [RxSiO(4-x)/2] 단위 내 치환체 x의 수를 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 침전 실리카의 BET 비표면적인 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 10 m2/g 내지 300 m2/g, 특히 바람직하게는 150 m2/g 내지 250 m2/g임을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량% 또는 99.5 중량%, 즉 훨씬 더 높은 비율의 침전 실리카를 함유하므로, 상기 조성물 표본의 비표면적이 직접적으로 측정될 수 있으며, 이는 존재하는 침전 실리카의 BET 표면적에 해당한다.
상기 비표면적은 DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 방법에 의하여 측정될 수 있다.
가용성 불순물을 정량하는 매우 민감한 방법은 샘플의 전도도를 측정하는 것이다. 이를 위하여, 물 내 4% 분산액의 전도성이 종종 사용된다. 개질 실리카는 물에 의하여 잘 습윤되지 않으므로, 표본의 전도도는 메탄올/물 혼합물 내에서 결정된다. 이를 위하여, 소량의 표본(조성물 5 g)을 10 g의 메탄올과 혼합한 후 85 g의 탈염수로 희석한다. 균질 혼합물을 달성하기 위하여, 배치를 대안적으로 잘 혼합하고 연장된 기간 동안 방치시킨다. 전도도 측정 셀로 전도성을 측정하기 전에, 배치를 다시 한번 흔든다. 전도도는 원하는 전도성 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 20℃의 표준 온도에 대하여 측정한다.
본 발명의 조성물은 그 메탄올/물 분산액의 전도도가 바람직하게는 500 S/cm 이하, 더 바람직하게는 100 S/cm 이하, 특히 바람직하게는 25 S/cm 이하임을 특징으로 한다.
바람직하게, 본 발명에 따르면, 명시된 메탄올/물 혼합물 내 가용성이 아닌 매우 소수성인 실리카는 포함되지 않는다.
본 발명은 나아가, 가교 실리콘 고무 화합물 내 보강 충전제로서, 토너 또는 현상액 내 블로킹 방지제로서, 상기 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물은 에틸렌 불포화 모노머의 보호 콜로이드-안정화 폴리머를 기재로 한 수-재분산성 폴리머 분말을 위한 블로킹 방지제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 가교 실리콘 고무 조성물 내 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 적합한 가교 실리콘 고무 화합물은 종래 기술에서 오랫동안 알려져 왔다. 가교 메커니즘은 여기서 중요하지 않다. 부가-가교, 과산화물 가교, 축합-가교, 방사선-가교 및 방사선-유도-가교 실리콘 고무 화합물과 같은, 모든 유형의 실리콘 고무 화합물이 적합하다. HTV 배합의 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 나아가, 현상액 또는 토너 내, 예를 들어 자성 1-성분 및 2-성분 토너뿐 아니라 비-자성 토너 내, 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 토너들은 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지 및 아크릴 수지와 같은 수지, 또는 이의 혼합물로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 1-100㎛의 입자 분포를 제공하도록 분쇄될 수 있거나, 또는 바람직하게는 1-100㎛의 입자 분포를 제공하도록 분산액 또는 에멀젼 또는 용액 내 또는 벌크 내에서 중합 공정으로 제조되는 수지일 수 있다. 이러한 유형의 토너 또는 현상액은 바람직하게는 전자사진 인쇄와 같은 비-충격식 인쇄에 사용될 수 있다. 또한, 이는 직접 이미지 전달에 사용될 수도 있다.
본 발명을 이하 작업 실시예를 참조로 하여 상세히 기재하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 저비용의 유기 개질된 실리카의 신속하고 단순한 제조를 위한 경제적이고 자원 보존적 공정, 및 이들 실리카를 포함하는 높은 화학적 순도를 가지는 조성물을 제공한다.
분석 방법:
BET 표면적의 결정
Beckmann-Coulter SATM 3100 분석 장치를 이용하여, DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 방법에 의하여 비표면적을 결정하였다.
탄소 함량의 결정 (%C)
Eltra GmbH (D-41469 Neuss)로부터의 C2-530 원소 분석기를 이용하여 DIN ISO 10694에 따라 탄소 원소 분석을 실행하였다.
물의 전도도 결정
InLab®738 센서를 구비하는 Mettler-Toledo AG, 8603 Schwarzenbach, Switzerland로부터의 SG3 Seven GoTM 전도도 측정기를 이용하여 전도도를 결정하였다.
메탄올/물 혼합물 내 5% 분산액의 전도도 결정
정확히 5.00 g의 표본을 250 mL 스크류탑 PE 용기 내로 칭량하고, 10.0 g의 메탄올과 혼합하고, 85.0 g의 탈염수로 희석하였다. 균질 혼합물을 얻기 위하여 닫힌 용기를 잘 흔든 후, 한 시간 동안 방치시켰다.
60 분의 대기 시간 후, 표본을 다시 흔든 다음, 전도도를 측정하였다. 상기 측정은 InLab®738 센서를 구비하는 Mettler-Toledo AG로부터의 SevenGo SG3 측정 기구를 이용하여 달성하였다. 상기 측정을 27℃에서 실행하고, 상기 측정 기구 내에서 온도 보상에 의하여 20℃의 표준 온도로 변환하였다.
나트륨, 칼륨 및 황 함량의 결정
표본 (약 5 g)을 정확히 칭량하고 50-100 mL의 탈염수로 현탁시키고, 30 mL의 40% HF 용액 (초순수)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 핫플레이트 상에서 150℃에서 농축 건조하고, 잔사를 1 mL 의 65% 질산 (초순수) 내에 채취하고 탈염수로 정확히 5 mL를 구성하였다. Perkin-Elmer Optima 7300 V ICP-OES 분광기를 이용하여 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 분광법)에 의하여 원소 결정을 실행하였다. 상기 기구는 매번 네 개의 보정 용액으로 미리 보정되었다.
원소 함량 (ppm (mg/kg)을 다음을 통하여 얻었다:
원소 함량 = (MW * 1000) / (EW * 200), MW = 측정된 값 (mg/L), EW = 출발 중량 (g)
실시예
황산, HF 용액 및 질산을 VWR International으로부터 p.a. 품질로 또는 초순수 품질로 얻었다. 염산을 Acros Organics로부터 p.a. 품질로 얻었다. 사용된 탈염(탈이온)수(DM water)는 ≤ 0.1 μS/cm의 전도도를 가졌다. 달리 언급하지 않는 한, 여과 및 세척 단계까지 공정 단계들을 교반 하에 수행하였다.
실시예 1:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈이온, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 394-08)을 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 이어서 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 19.5 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 2 시간의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 (모두 Seitz로부터) 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 2:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 이어서 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 39 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 2 시간의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 3:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 이어서 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 78 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 75 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 4:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 이어서 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 95 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 245 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 90 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 5:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 180 g을 이어서 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 13.5 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 2 시간의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 6:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 130 g을 30 분 이내에 일정한 주입 속도로 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 15 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 39 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 105 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 7:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 80℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 78 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 75 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 80℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 80℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 8:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 8로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 78 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 8로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 9:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 40 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 20 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 78 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 90 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 10:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 혼합물을 환류로 가열하고, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 39 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 11:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g 및 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 78 g을 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 동시에 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 90 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 12:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g 및 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 10 g을 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 동시에 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 30 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 68 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, pH를 98% 황산 첨가에 의하여 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 13:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 60 g을 12 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 이어서, 계속 교반하면서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 201 g 및 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 53 g을 42 분 이내에 일정한 주입 속도로 동시에 주입하였으며, 이 기간 동안 반응 혼합물을 여전히 90℃의 조절된 온도로 유지시켰다. 98% 황산의 적절한 정량 첨가에 의하여, 이 기간 내에, pH를 9로 유지시켰다. 그 후, 7 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 9 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, 98% 황산 첨가에 의하여 pH를 9로 일정하게 유지하였다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3으로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 120℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 14:
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 60 g을 13 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 이어서, 추가로 교반하면서, 90 분의 기간에 걸쳐, 마지막에 총 200 g의 워터글래스(Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능)가 주입되도록 워터글래스의 정량 첨가를 서서히 계속하였다. 90분의 처음에 주입 속도는 2.2 g/min이었고 마지막에는 0.0 g/min이었다. 이와 동시에, 동일 기간 내에, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 53 g을 증가하는 속도로 주입하였다. 즉, 90분의 처음에 주입 속도는 0.0 g/min이었고 마지막에 1.2 g/min이었다. 이 기간 내에, 반응 혼합물을 여전히 90℃의 조절된 온도로 유지시켰다. 98% 황산의 적절한 정량 첨가에 의하여, 이 기간 내에도, pH를 9로 유지시켰다. 그 후, 7 분 이내에, 유사한 방식으로, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 9 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, 98% 황산 첨가에 의하여 pH를 9로 일정하게 유지하였다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3으로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 120℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 15
플랜지 뚜껑을 구비하는 2 L 유리 플라스크 내에서, 탈염수 900 g을 오일 배스 내에서 90℃로 가열하였다. Bohlender GmbH로부터 PTFE Bola anchor stirrer shaft (모델: C 384-08)를 이용하여 강하게 교반하면서 (900 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 261 g을 61 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이 기간 내에 98% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, pH를 9로 유지하였다. 그 후, 32분 이내에, 유사한 방식으로, 소듐 메틸실리코네이트 수용액 (Dow Corning Inc.로부터 XIAMETER® OFS-0772로 수득가능) 280 g을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 165 분의 추가 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, 98% 황산 첨가에 의하여 pH를 9로 일정하게 유지하였다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산을 첨가하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100-Filter를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고, 세척수의 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 상기 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 16
프로펠러 패들 교반기를 구비하는 40 L 범용 교반기 시스템 (강철/에나멜) 내에서, 탈염수 18 kg을 90℃로 가열하였다. 교반하면서 (250 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 5.23 kg을 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이와 동시에, 98% 황산 1.01 kg을 주입하였으며, 이는 pH를 실질적으로 일정하게 유지시켰다 (pH = 9.0 - 9.3). 상기 혼합물을 90℃에서 추가 15 분 동안 교반한 다음, 90℃에서 교반하면서, 55 분 이내에, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie AG로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 1.56 kg 및 98% 황산 0.59 kg을 주입하였다 (pH = 8.9 - 9.6). 상기 혼합물을 90℃ 및 pH = 9에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 98% 황산을 교반하면서 첨가하여 pH = 3.5로 산성화하였다. 50℃로 냉각 후, K100 필터 플레이트를 사용하여 체임버 필터 프레스에 의하여 여과하고, 중성 pH로 세척하고 질소로 블로우 건조하였다. 상기 필터케이크를 150℃에서 건조 캐비닛 내에서 금속 시트 상에서 일정 중량으로 건조하고, 실온으로 냉각 후, Hosokawa-Alpine으로부터 ZPS50 시프터 밀(밀: 20 000 min-1; 시프터: 16 000 min-1)을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 17
프로펠러 패들 교반기를 구비하는 40 L 범용 교반기 시스템 (강철/에나멜) 내에서, 탈염수 18 kg을 75℃로 가열하였다. 교반하면서 (250 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 5.23 kg을 60 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이와 동시에, 98% 황산 1.01 kg을 주입하였으며, 이는 pH를 실질적으로 일정하게 유지시켰다 (pH = 9.1 - 9.3). 상기 혼합물을 75℃에서 추가 10 분 동안 교반한 다음, 교반하면서, 50 분 이내에, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie AG로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 1.52 kg 및 98% 황산 0.59 kg을 주입하였다 (pH = 9.1 - 9.5). 상기 혼합물을 75℃ 및 pH = 9에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 75℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물에 98% 황산을 교반하면서 첨가하여 pH = 3.2로 산성화하였다. 50℃로 냉각 후, K100 필터 플레이트를 사용하여 체임버 필터 프레스에 의하여 여과하고, 중성 pH로 세척하고 질소로 블로우 건조하였다. 상기 필터케이크를 150℃에서 건조 캐비닛 내에서 금속 시트 상에서 일정 중량으로 건조하고, 실온으로 냉각 후, Hosokawa-Alpine으로부터 ZPS50 시프터 밀(밀: 20 000 min-1; 시프터: 16 000 min-1)을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 18:
프로펠러 패들 교반기를 구비하는 40 L 범용 교반기 시스템 (강철/에나멜) 내에서, 탈염수 18 kg을 90℃로 가열하였다. 교반하면서 (250 min-1), 이 온도에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40 규산나트륨 용액으로서 수득가능) 5.23 kg을 120 분 이내에 일정한 주입 속도로 이어서 주입하였다. 이와 동시에, 98% 황산 0.99 kg을 주입하였으며, 이는 pH를 실질적으로 일정하게 유지시켰다 (pH = 9.0 - 9.2). 상기 혼합물을 90℃에서 추가 10 분 동안 교반한 다음, 교반하면서, 60 분 이내에, 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie AG로부터 SILRES® BS16로 수득가능) 1.52 kg 및 98% 황산 0.59 kg을 주입하였으며 (pH = 9.0 - 9.5), 그 동안 반응 혼합물은 90℃의 조절된 온도로 여전히 유지되었다. 상기 혼합물을 90℃ 및 pH = 9에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 90℃에서 98% 황산을 교반하면서 첨가하여 pH = 3.0으로 산성화하였다. 50℃로 냉각 후, K100 필터 플레이트를 사용하여 체임버 필터 프레스에 의하여 여과하고, 중성 pH로 세척하고 질소로 블로우 건조하였다. 상기 필터케이크를 150℃에서 건조 캐비닛 내에서 금속 시트 상에서 일정 중량으로 건조하고, 실온으로 냉각 후, Hosokawa-Alpine으로부터 ZPS50 시프터 밀(밀: 20 000 min-1; 시프터: 16 000 min-1)을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 19
6 L 쟈켓 반응기 내에서, 탈염수 4.32 kg을 90℃로 가열하였다. 상기 반응기는 바이패스 도관을 구비하였으며, 반응 혼합물이 조금씩 IKA®-Werke GmbH & CO. KG로부터의 Ultraturrax T25 분산 장치 (20 000 min-1)를 통하여 연속적으로 가이드되었다. 터빈 교반기(400 min-1)를 통하여 교반하면서, 90℃에서, 워터글래스 (Wollner GmbH로부터 38/40로서 수득가능) 1.25 kg을 이어서 61 분 이내에 일정합 주입 속도로 주입하였다. 62% 황산의 적합한 정량 첨가에 의하여, 이 기간 내에, pH를 9로 유지시켰다. 그 후, 41 분 이내에, 유사한 방식으로 포타슘 메틸실리코네이트 수용액 (Wacker Chemie AG로부터 SILRES® BS16로서 수득가능) 0.37 kg을 첨가하였다. 이 기간 내에 및 그 후의 60 분의 교반 기간 내에, 반응 혼합물의 온도를 여전히 90℃로 설정하고, 98% 황산 첨가에 의하여 pH를 9로 일정하게 유지시켰다. 90℃의 조절된 온도에서 여전히 유지되고 있는 반응 혼합물을 교반하면서 98% 황산 첨가에 의하여, pH를 3.5로 낮추었다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, K100 필터를 이용하여 압력 흡인 필터 내에서 고체를 제거하고 세척수의 전도도 값이 20 μS/cm로 떨어질 때까지 탈염수로 세척하였다. 수득된 고체를 130℃에서 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 건조하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 열거한다.
| 실시예 | C 함량[%] | 금속 산화물의 비표면적 [m 2 /g] | Na 함량 [ppm] | K 함량 [ppm] | S 함량 [ppm] |
전도도
[μS/cm] |
| 1 | 1.2 | 154 | 1500 | 910 | <20 | 15 |
| 2 | 2.2 | 139 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 3 | 3.7 | 126 | 1100 | 1900 | <20 | 18 |
| 4 | 8.4 | 99 | 1400 | 3100 | <20 | 19 |
| 5 | 1.2 | 190 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 6 | 3.6 | 203 | n.d. | n.d. | n.d. | 10 |
| 7 | 3.8 | 140 | 1200 | 550 | <20 | 13 |
| 8 | 4 | 107 | 1400 | 2500 | <20 | 18 |
| 9 | 3.9 | 151 | 750 | 1400 | <20 | n.d. |
| 10 | 2.2 | 126 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 11 | 4.1 | 121 | 360 | 890 | <20 | 10 |
| 12 | 3.7 | 123 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 13 | 2.4 | 164 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 14 | 2.5 | 156 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 15 | 7.1 | 89 | 1200 | 4 | 23 | 14 |
| 16 | 3.7 | 107 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 17 | 3.9 | 173 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 18 | 3.9 | 92 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 19 | 4 | 114 | 790 | 1500 | 20 | 13 |
| V* | n.d. | n.d. | 5500 | 69 | 2500 | 680 |
n.d. 측정되지 않음V*, 비교, Sipernat D17 (소수성 침전 실리카, Evonik로부터 상업적으로 이용가능)
Claims (14)
- 개질된 침전 실리카의 제조 방법으로서,
i) 상기 개질은
1. 산, 및
2. 침전 실리카 및/또는 [SiO4/2] 출발 물질로부터 선택되는 화합물, 및
3. 개질제로서 오르가노실리코네이트
를 포함하는 반응 혼합물에서 실행되고, 상기 개질 반응은 침전 실리카 제조 반응 동안 또는 그 직후에 실행되고,
ii) 그 다음, 상기 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 및
iii) 상기 반응 혼합물을 선택적으로 건조하고,
사용되는 [SiO4/2] 출발 물질은 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 개질제는 일정한 주입 속도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
공정 단계 i) 동안 온도가 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계 i) 동안 pH가 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질제는 상기 산 및 [SiO4/2] 출발 물질과 함께 상기 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질제는 다른 시간에 상기 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오르가노실리코네이트는 메틸실리코네이트인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계들이 배치식 작업으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계들이 연속 작업으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법. - a) 95 중량% 이상의 침전 실리카를 함유하고,
b) 탄소 함량이 0.5 중량% 이상이고,
c) 나트륨 및 칼륨 함량의 합이 5000 ppm 이하이고,
d) 황 함량이 2500 ppm 이하인
것을 특징으로 하는 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 침전 실리카는 [SiO4/2] 단위 및 [(CH3)SiO3/2] 단위로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 침전 실리카의 BET 비표면적이 50-400 m2/g인 것을 특징으로 하는 조성물. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 메탄올/물 분산액의 전도도가 500 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구되는 조성물의 용도로서,
가교 실리콘 고무 화합물 내 보강 충전제, 또는 토너 또는 현상액 내 블로킹 방지제로서의 용도.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020217035903A KR20210136160A (ko) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 개질된 침전 실리카의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 |
Applications Claiming Priority (2)
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