JP2021113154A - 改質沈降シリカの製造方法および改質沈降シリカを含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、安価な有機改質シリカを迅速かつ簡単に製造するための経済的でかつさらに省資源の方法を提供すること、およびこれらのシリカを含有する化学純度が高い組成物を提供することである。【解決手段】本目的の第1の部分は、改質沈降シリカの製造方法であって、i)改質は、1.酸と、2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発物質から選択される化合物と、改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応は沈降シリカを生成するための反応中または反応直後に行われ、ii)次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにiii)反応混合物が必要な場合に乾燥され、オルガノシリコネートは改質剤として使用され、アルコキシシランまたはアルカリケイ酸塩は[SiO4/2]出発材料として使用される方法を提供することにより達成される。本目的の第2の部分は、(a)少なくとも95重量%の沈降シリカを含有し、(b)炭素含有量が少なくとも0.5重量%であり、(c)ナトリウムおよびカリウム含有量が合わせて5000ppm以下であり、ならびに(d)硫黄含有量が2500ppm以下であることを特徴とする組成物を提供することによって達成される。【選択図】なし
Description
本発明は改質沈降シリカの製造方法を提供し、そこにおいてi)改質が、1.酸と、2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料から選択される化合物と、3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応が沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、ii)次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにiii)反応混合物が任意選択で乾燥され、使用される[SiO4/2]出発材料はアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である。
沈降シリカは沈降法によって工業規模で製造され、広い範囲の用途に使用されるケイ素の酸化物(SiO2)である。その構造的特徴および関連する強化効果のため、沈降シリカは、例えばタイヤに用いる有機ゴムでも、シリコーンゴムまたは他のポリマー材料で用いる有機ゴムでも元素成分となる。必要とされる架橋温度に応じて、低温条件下または室温(RTV)下で架橋するシリコーンゴムと、高温条件下または高温(HTV)下で架橋するシリコーンゴムに区別される。
しかし、さらにこれらはまた、例えば、フリーフロー添加剤、補強用充填剤、担体、フィルター補助剤として、レオロジーの制御または研磨特性のためにも使用される。粉末または顆粒材料における添加剤としてのフリーフロー添加剤またはブロッキング防止剤(固化防止剤)は、塊の形成を防止し、したがって充填、輸送、および使用を簡単にすることができる。
しかし、さらにこれらはまた、例えば、フリーフロー添加剤、補強用充填剤、担体、フィルター補助剤として、レオロジーの制御または研磨特性のためにも使用される。粉末または顆粒材料における添加剤としてのフリーフロー添加剤またはブロッキング防止剤(固化防止剤)は、塊の形成を防止し、したがって充填、輸送、および使用を簡単にすることができる。
対象となる用途での所望の効果に応じて、製造は特性の特定プロファイルを実現しなければならない。例えば、数多くの特許出願には、特定の方法パラメーター、例えば温度、pH、計量供給速度を正確に制御することによって製品特性の特定の組合せを有するシリカを製造することができ、それが今度は対象用途において有利な効果をもたらすことが可能であることが述べられている。
特定の場合には、例えば周囲のマトリックスとの相互作用および/もしくは分散の質を向上するため、または吸水性を低下させるために、構造特性の制御以外にシリカの表面改質も必要である。典型的には、改質は、有機、すなわち炭素含有基を有する物質を用いて行われる。改質の存在を検出および定量する簡単な方法は炭素含量の元素分析である。
特定の場合には、例えば周囲のマトリックスとの相互作用および/もしくは分散の質を向上するため、または吸水性を低下させるために、構造特性の制御以外にシリカの表面改質も必要である。典型的には、改質は、有機、すなわち炭素含有基を有する物質を用いて行われる。改質の存在を検出および定量する簡単な方法は炭素含量の元素分析である。
早くも独国特許第1229504号には、例えば、オルガノクロロシランを水ガラスに添加することによって疎水性シリカを得る可能性が記載されている。しかし、この方法はその後確立されず、以降の特許出願ではほとんど言及されなかった。
沈降シリカの構造パラメーターを制御する方法がほとんど存在しないので、水ガラスからの沈降シリカ製造においてオルガノクロロシランを添加する技術的アプローチは、後続の改質と比較して重大な欠点がある。
沈降シリカの構造パラメーターを制御する方法がほとんど存在しないので、水ガラスからの沈降シリカ製造においてオルガノクロロシランを添加する技術的アプローチは、後続の改質と比較して重大な欠点がある。
代わりに、より最近の文献は、事実上、改質シリカの製造のための多段階方法だけを記載している。例えば、独国特許第2513608号は、300℃でのアルコキシシランによる沈降シリカの後続の改質を記載している。改質のための下流過程は、粉体を扱うための複雑な設備およびさらなる熱加熱工程を含むので、費用がかかる。
可能性があり技術的に実行できるのであれば、改質は標的用途での使用中にその場でのみ行われることがよくある。例えば、欧州特許第1295850号には、タイヤゴム用の特定のシリカの製造および硫黄含有オルガノシランによるその場での改質を記載されている。しかし、これはいつも可能であるとも、望ましいとも限らない。
可能性があり技術的に実行できるのであれば、改質は標的用途での使用中にその場でのみ行われることがよくある。例えば、欧州特許第1295850号には、タイヤゴム用の特定のシリカの製造および硫黄含有オルガノシランによるその場での改質を記載されている。しかし、これはいつも可能であるとも、望ましいとも限らない。
多くの用途では高い化学純度が重要である。例えば、充填剤とともに導入されるイオン性不純物は、しばしば、シリコーン化合物の不十分な絶縁特性の原因と考えられうる。他の不純物は、退色の形でシリコーンゴムの外観に悪い影響を与える可能性がある。また、電子写真トナーの用途の場合でも、高レベルの不純物が帯電特性に重大な影響を及ぼす可能性がある。
しかしながら、表面改質シリカの製造のための上記の実施形態では、生成物が高度に疎水性である、すなわち水で湿らないので、例えば塩などの不揮発性の水溶性不純物をのちに除去することができない。この理由から、市販されている有機改質沈降シリカは、典型的には高レベルの塩不純物を有しており、したがって通常高純度ではあるが明らかに高価なヒュームドシリカが、微妙な注意を要する用途に使用される。
本発明の目的は、安価な有機改質シリカを迅速かつ簡単に製造するための経済的でかつさらに省資源の方法、およびこれらのシリカを含んでなる化学純度が高い組成物を提供することである。
この目的は、改質沈降シリカの製造方法であって、i)改質は、1.酸と、2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料から選択される化合物と、3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応は沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、ii)次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにiii)反応混合物が任意選択で乾燥され、使用される[SiO4/2]出発材料はアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法を提供することによって達成される。
シリカは、一般実験式H2n+2SinO3n+1のケイ素の酸素酸を指す。実験式は、しばしば、式中xが0と2の間の任意の値でありうるSiO2・xH2Oと記載されるが、シリカの場合の水は結晶水ではなく、化学反応によってのみ除去でき、結合ヒドロキシル基から形成される。合成SiO2は工業的規模で主に沈降法によって製造される。そのようにして製造されたSiO2は沈降シリカと呼ばれる。
沈降シリカの提供における大きな利点は、明らかに高価なヒュームドシリカとは対照的に、これらが安価な製品であることである。
改質は、より良好な特性プロファイルを実現するので、シリカの改質は、例えば、より低い吸水性またはより高い破壊強度を必要とする多くの用途において必須である。
沈降シリカは、縮合可能な四官能性またはそれより高い官能性をもつシラン、アルコキシシラン、アルキルケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩(水ガラス)またはコロイド状シリカ粒子もしくはコロイド状シリカ溶液から、例えば米国特許第2,657,149号、米国特許第2,940,830号、および米国特許第4,681,750号に記載されているような当業者に公知の方法によって製造される。該発明の反応混合物は、1.酸と、2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料と、3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなり、使用される[SiO4/2]出発材料は、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である。好ましい実施形態では、アルコキシシランが[SiO4/2]出発材料として使用される。代替的に好ましい実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩が[SiO4/2]出発材料として使用される。
[SiO4/2]ユニットは、1つのケイ素原子が4つの酸素原子に結合し、今度はそれらの各々がさらなる結合のための自由電子を有する化合物を示す。酸素原子を介して結合したSi−O−Si結合を有するユニットが存在することが可能である。最も単純な場合では、遊離酸素原子が水素または炭素に結合しているか、または化合物が、塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。
本発明によれば、[SiO4/2]ユニット([SiO4/2]出発材料)の形成に使用される出発物質(前駆物質)は、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩(水ガラス)である。本発明の文脈において、[SiO4/2]ユニットは沈降シリカを表し、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩は、その製造のための[SiO4/2]出発材料として働く。
本発明によれば、[SiO4/2]ユニット([SiO4/2]出発材料)の形成に使用される出発物質(前駆物質)は、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩(水ガラス)である。本発明の文脈において、[SiO4/2]ユニットは沈降シリカを表し、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩は、その製造のための[SiO4/2]出発材料として働く。
どちらの場合でも、すなわちアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩が[SiO4/2]出発材料として働くかどうかに関わらず、第1の反応工程ではまず低分子量で可溶性のシリカが形成される。単純化のために、下記の反応式ではモノマー構造のみが記載されているが、可溶性オリゴマー構造も関与しうる。
アルコキシシランが沈降シリカの製造のための出発物質として使用される場合、水中での加水分解は酸または塩基によって触媒されうる。
Si(OR)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4ROH
好ましくは、加水分解は無機酸の水溶液または有機酸中で、特に好ましくは硫酸水溶液、塩酸溶液、または炭酸中で行われる。
使用されるアルコキシシランは、好ましくはテトラメトキシシランであり、特に好ましくはテトラエチルオルトシリケート(TEOS)である。
Si(OR)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4ROH
好ましくは、加水分解は無機酸の水溶液または有機酸中で、特に好ましくは硫酸水溶液、塩酸溶液、または炭酸中で行われる。
使用されるアルコキシシランは、好ましくはテトラメトキシシランであり、特に好ましくはテトラエチルオルトシリケート(TEOS)である。
水ガラスを[SiO4/2]出発材料として使用することが特に好ましい。水ガラスは、融解物から固まったガラス質、すなわち非晶質、水溶性ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウム、またはそれらの水溶液を指す。
酸との反応によって、特に好ましくは硫酸水溶液中、塩酸溶液または炭酸中で、低分子量の可溶性シリカもここで形成される。
M2O・zSiO2 + HX → zSi(OH)4 + 2MX
(式中zは任意の正の数である。)
酸との反応によって、特に好ましくは硫酸水溶液中、塩酸溶液または炭酸中で、低分子量の可溶性シリカもここで形成される。
M2O・zSiO2 + HX → zSi(OH)4 + 2MX
(式中zは任意の正の数である。)
特に水溶液中に存在する構造は実際にはここに示すものよりはるかに複雑である。それでもなお、よく知られている水ガラスの表記がここでは使用されている。形成された塩(MX)の正確な化学量論および組成は、もちろん、使用される水ガラスの品質に依存し、ここでは模式的にのみ表すことができる。
また、上記出発物質の混合物または加水分解生成物、特にその加水分解生成物を水および/またはアルコールとともに使用することも可能である。
このようにして形成されたオルトケイ酸Si(OH)4またはオリゴマー化合物は、適切な反応条件で縮合反応し、SiO4/2ユニットから本質的に形成される粒状固体を形成する。
zSi(OH)4 → SiO4z/2 + 2nH2O
(式中zは任意の正の数である。)
縮合は酸性媒体または特にアルカリ性媒体において促進される。
zSi(OH)4 → SiO4z/2 + 2nH2O
(式中zは任意の正の数である。)
縮合は酸性媒体または特にアルカリ性媒体において促進される。
使用される酸は、無機酸、有機酸、および/または二酸化炭素でありうる。
反応混合物に、例えば電解質および/またはアルコールなどの追加の物質を加えることができる。電解質は可溶性無機塩でも有機塩でもよい。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、またはi−プロパノールが挙げられる。好ましい実施形態では、水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびオルガノシリコネートの他に、反応混合物に加えられる追加の物質は、電解質および/またはアルコールのみであり、より好ましくは電解質のみであり、特に好ましくは、追加の物質を反応混合物に加えない。
好ましくは、反応混合物は、水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびオルガノシリコネート、より好ましくは水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびメチルシリコネート、特に好ましくは水、ケイ酸ナトリウム(ナトリウム水ガラス)、硫酸、およびモノメチルケイ酸ナトリウムを含んでなる。この組成は、生成物とは別に、硫酸ナトリウム塩が得られる唯一の副生成物であるという利点を有する。良好な水溶性のこの塩は、濾過、沈降、および/または遠心分離などの分離方法を使用することが可能な生成物から比較的容易に分離することができる。
好ましくは反応混合物の温度は50℃〜105℃であり、より好ましくは75℃〜95℃であり、特に好ましくは85℃〜95℃である。特に好ましい実施形態では、プロセスが終わるまでずっと反応温度は一定に保たれる。
好ましくは反応混合物のpHはpH=8〜pH=10であり、より好ましくはpH=8.5〜pH=9.5、特に好ましくはpH=9である。特に好ましい実施形態では、プロセスが終わるまでずっとpHは一定に保たれる。この目的のためには、加える水ガラスのアルカリ度を中和するために、追加の酸、より好ましくは硫酸または塩酸、特に好ましくは濃硫酸を反応混合物に加えることが好ましい。
酸、[SiO4/2]出発物質、改質剤、およびさらなる物質などの反応物質は一定の計量供給速度で加えることが好ましい。「一定の計量供給速度」とは、計量時間の経過にわたって、総計量供給量と時間の商として計算される平均速度に対して、好ましくは最大で15%、より好ましくは最大で5%、特に好ましくは最大で1%変化することを意味する。
計量添加は、好ましくは30分〜120分の時間をかけて、より好ましくは45分〜90分の時間をかけて、特に好ましくは60分〜70分の時間をかけて行う。
計量される[SiO4/2]出発材料の総量は、好ましくは[SiO4/2]ユニットの質量として計算される固形分が、反応物の総質量の20重量%を超えないように、より好ましくは10重量%を超えないように選択される。特に好ましくは、[SiO4/2]ユニットの質量として計算される固形分は、反応混合物の総質量に対して4重量%〜8重量%である。反応物の質量は重量測定法で決定される。
形成されるシリカの正確な微細構造は正確な反応条件に大きく依存する。これは、製造される沈降シリカの粒子のサイズに本質的に反比例するBET表面積の変化によって最も明確に示される。
一般に、反応成分は単純な撹拌によって混合される。シリカの沈降は急峻な速度勾配から生じる高い剪断力の作用下での反応成分の急速かつ強力な混合によって行われるので、任意選択で中性塩の存在下で、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を酸および/または酸性物質と反応させることによって、特に均一な粒度、比表面積、および「構造」を有する容易に分散可能なシリカ充填剤を製造することもできる。高速勾配は好ましくは、連続分散機、例えばコロイドミルを用いて作られる。
改質沈降シリカを製造する第1方法工程(i)では、沈降シリカの製造およびその改質のための反応は同じバッチで行われ、改質反応は沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われる。これは、沈降シリカの製造に機能する上記反応混合物において改質が行われることを意味する。本発明の文脈において、この方法はワンポット(one-pot)法とも呼ばれる。ワンポット法は、一般に多段階の別個の操作で機能する先行技術とは明らかに異なる。
本発明によれば、改質反応は沈降シリカの製作のための反応中または反応直後に行われる。本発明によれば、この関連において「すぐに」とは、改質反応の前に塩および/または他の副生成物を除去するためのいずれの方法工程も行うことなく、改質が、1.酸と、2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料と、3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われることを意味する。「すぐに」という用語がベースとするのは直後ではなく、反応工程の間に攪拌または静置することは除外されない。しかし、本発明によれば、イオン交換、濾過、洗浄、蒸留、または遠心分離工程、および再懸濁は、改質反応前に行われない。塩および/または他の副生成物を除去するための先行する方法工程での分散は、エネルギーコスト、時間、および資源、例えば洗浄溶液または洗浄水および再懸濁用の溶液または水を節約する大きな利点を有する。この方法によって、さらなる装置の利用が不必要になる。経済的には、本発明の方法が時間を節約し、それにより設備の占有時間を短縮することが特に興味深い。他の副生成物としてはアルコールが挙げられる。
改質または改質反応は、本発明の文脈では同義語として疎水化または疎水化反応とも呼ばれ、改質されていない沈降シリカが改質剤と反応する。それに対応して、改質剤は、本発明の文脈では同義語として、カバー剤(cover agent)、被覆剤、疎水化剤、またはシリル化剤とも呼ばれる。
改質の程度は、ドイツ工業規格ISO10694に従った炭素含有量を介して決定することができる。この改質の程度は、好ましくは0.1重量%〜15重量%である。改質沈降シリカの所望の使用に応じて、特定の程度の改質が特に好ましい場合がある。例えば、シリコーンゴムに使用する場合の炭素含有量は、より好ましくは0.5重量%〜4重量%、特に好ましくは1重量%〜2重量%である。ブロッキング防止剤として使用する場合には、より好ましくは4重量%〜10重量%、特に好ましくは5重量%〜7重量%である。
さらに、改質における反応混合物の温度は、好ましくは50℃〜105℃、より好ましくは75℃〜95℃、特に好ましくは85℃〜95℃である。より好ましくは、反応温度は方法工程iの間、一定に保たれ、変動が±5℃以下、より好ましくは±2℃以下であることを意味する。
さらに、反応混合物のpHは、好ましくはpH=8〜pH=10、より好ましくはpH=8.5〜pH=9.5、特に好ましくはpH=9である。より好ましくは、pHは方法工程iの間、一定に保たれ、変動が0.5単位以下、より好ましくは0.2単位以下であることを意味する。この目的には、シリコネートのアルカリ度を中和するために、追加の酸を反応混合物に加えることが好ましく、例えば、硫酸または塩酸、および特に好ましくは濃硫酸が加えられる。
この方法工程は撹拌しながら行われることが好ましい。
この方法工程は、急峻な速度勾配から生じる高い剪断力の作用下で行われることが好ましい。高速勾配は好ましくは、連続分散機、例えばコロイドミルを用いて作られる。
これは、良好な分散特性を有する微粉化されたシリカが得られるという利点を有する。
これは、良好な分散特性を有する微粉化されたシリカが得られるという利点を有する。
好ましくは、反応混合物が製造されるとき、改質剤は、[SiO4/2]出発材料および酸と同時に反応混合物に加えられる。この場合、改質剤の計量添加の終点は[SiO4/2]出発材料の計量添加の終点と一致することが特に好ましい。別の好ましい実施形態では、改質剤の計量添加の終点は[SiO4/2]出発材料の計量添加の終点を越える。
改質剤と[SiO4/2]出発材料の同時計量添加の場合、[SiO4/2]出発材料の計量添加と同時に改質剤の計量添加が終了するか、またはそれを越えるかにかかわらず、同じまたは別の改質剤を反応混合物にさらに別々に、追加的に、あとで加えることを全面的または部分的になしで済ませることが可能である。同じまたは別の改質剤を反応混合物にさらに別々に加えることを全くなしで済ませることが特に好ましい。[SiO4/2]出発材料および酸を用いて反応混合物を製造するときに改質剤を反応混合物に直接計量供給する場合、本発明の方法は特に安価で迅速かつ簡単である。
特に好ましい実施形態では、重複、すなわち[SiO4/2]出発材料と改質剤の共同計量添加の間、[SiO4/2]出発材料の計量添加は徐々に減少し、その一方で改質剤の計量添加は徐々に増加する。この方法は、改質剤の制御された添加が改質反応の制御を可能にするという利点を有する。粒子構造の理論的概念に従えば、粒子のコアにおける改質の程度は比較的低く、次いで高まる。この場合、[SiO4/2]出発材料と比較してより高価な改質剤の使用は特に効率的である。
別の好ましい実施形態では、改質剤は異なる時間に反応混合物に加えられる。これは、酸と[SiO4/2]出発材料が、規定温度および規定pH(好ましい条件については上記を参照されたい)で制御された形で計量供給された後にのみ、改質剤は順次、すなわち異なる時間に計量供給される。これは、酸および[SiO4/2]出発材料の計量添加が完全に終了したときにのみ、改質剤は反応混合物に添加されることを意味する。沈降シリカの製造およびその改質のための反応は同じバッチ(ワンポット法)で行われるが、これは2段階操作である。
この異なる時間に改質剤を添加する場合では、計量添加は、好ましくは5〜120分、好ましくは5〜90分、特に好ましくは10〜30分の時間にわたって達成される。
この異なる時間に改質剤を添加する場合では、改質剤は、反応混合物に一度にまたは少しずつ複数回で加えることができ、その場合、いずれの場合にも一定の計量供給速度でまたは徐々に増加する計量供給速度で加えることができる。
「異なる時に」という用語は反応に関連する。改質反応は異なる時間に始まる。連続反応方式の場合、「異なる場所で」は設備構成に関連する(下記を参照されたい)。言い換えれば、異なる時間に添加を達成するためには、異なる場所で供給が行わなければならない。
この方法は、改質剤の添加、ひいては改質反応が制御された形で進行するという利点を有する。
同時計量添加について既に記載したように、この方法は、より安価なアルカリ金属ケイ酸塩から製造された粒子のコアを形成することができ、一方で、粒子の外側部分(シェル)はさらに改質され、すなわち改質剤によって化学結合基が転移している可能性があると考えられている。このようにして、コア−シェルモデルの形で形成された一次粒子を製造することが可能である。経済的には、この方法の利点は、比較的高価な改質剤と反応するのが主に、のちの使用に重要な影響を及ぼす粒子表面であることである。
同時計量添加について既に記載したように、この方法は、より安価なアルカリ金属ケイ酸塩から製造された粒子のコアを形成することができ、一方で、粒子の外側部分(シェル)はさらに改質され、すなわち改質剤によって化学結合基が転移している可能性があると考えられている。このようにして、コア−シェルモデルの形で形成された一次粒子を製造することが可能である。経済的には、この方法の利点は、比較的高価な改質剤と反応するのが主に、のちの使用に重要な影響を及ぼす粒子表面であることである。
同時または異なる時間での改質剤と[SiO4/2]出発材料の上記の計量添加の他に、すべての混合形態が考えられ、例えば、改質剤の一部分は例えば、段階的に上昇する計量供給速度で同時に計量供給され、一部分は例えば、異なる時間に一定の計量供給速度で計量供給されることを意味する。改質沈降シリカの製造では、改質剤と[SiO4/2]出発材料の計量添加は、所望に応じて選択でき、したがって粒子特性を制御することができる。
粒子構造の理論上の概念(上記を参照されたい)に即して、改質の上昇の程度が内側から外側に向かって突然または急に高くなるコア−シェルモデルに基づいて構造化された粒子だけでなく、改質剤を連続的に添加することによって、改質の程度が内側から外側に向かって徐々に高くなる勾配モデルに従って構造化された粒子も生成することが可能である。
粒子構造の理論上の概念(上記を参照されたい)に即して、改質の上昇の程度が内側から外側に向かって突然または急に高くなるコア−シェルモデルに基づいて構造化された粒子だけでなく、改質剤を連続的に添加することによって、改質の程度が内側から外側に向かって徐々に高くなる勾配モデルに従って構造化された粒子も生成することが可能である。
改質剤は、液状または乾燥粉末として反応混合物に加えることができる。
改質剤は、純粋な形で、または水または工業的に使用される既知の溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、もしくはi−プロパノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくはジオキサン、または炭化水素、例えばヘキサンもしくはトルエンも溶液として混合することができる。
改質剤は、本出願において、オルガノシリコネートおよびその溶液を意味すると理解される。
本発明によれば、オルガノシリコネートは一般式(I)
R1 n−Si(OR2)4−n
の化合物を指し、式中、R1、R2、およびnは以下のように定義され、
R1=独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC1−C30−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルキニル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたC1−C20−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−アリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−ヘテロアリール、
R2=独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC1−C30−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルキニル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたC1−C20−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−アリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−ヘテロアリール、
NR1 4 +、式中、R1は独立して上記のように定義でき、
一般式1/(p−n×y)MP+Xn− yの基
(式中、Mは元素周期表の典型元素の族および遷移元素の族の金属からなる群から選択される金属原子であり、Xは陰イオンであり、pは金属原子Mの酸化数であり、nは1、2、もしくは3の整数であり、yは0、1、もしくは2の整数である)
および/または
一般式(IIa)
−SiR1 m(OR2)3−mの基
式中、R1およびR2は独立して上記のように定義され、mは独立して0、1、2、もしくは3であることができ、
n=1、2、または3であり、
ここで、一般式(I)の化合物または一般式(IIa)の基において、上記に定義されたR1、p、n、y、M、およびXをもつ少なくとも1つのR2NR1 4 +ラジカルまたは一般式1/(p−n×y)MP+Xn- yの基が存在する。
また、オルガノシリコネートの溶液は、少なくとも1つの溶媒、少なくとも1つの界面活性物質、またはそれらの混合物を含む。
R1 n−Si(OR2)4−n
の化合物を指し、式中、R1、R2、およびnは以下のように定義され、
R1=独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC1−C30−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルキニル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたC1−C20−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−アリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−ヘテロアリール、
R2=独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC1−C30−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたC2−C30−アルキニル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたC3−C20−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたC1−C20−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−アリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたC6−C23−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたC5−C22−ヘテロアリール、
NR1 4 +、式中、R1は独立して上記のように定義でき、
一般式1/(p−n×y)MP+Xn− yの基
(式中、Mは元素周期表の典型元素の族および遷移元素の族の金属からなる群から選択される金属原子であり、Xは陰イオンであり、pは金属原子Mの酸化数であり、nは1、2、もしくは3の整数であり、yは0、1、もしくは2の整数である)
および/または
一般式(IIa)
−SiR1 m(OR2)3−mの基
式中、R1およびR2は独立して上記のように定義され、mは独立して0、1、2、もしくは3であることができ、
n=1、2、または3であり、
ここで、一般式(I)の化合物または一般式(IIa)の基において、上記に定義されたR1、p、n、y、M、およびXをもつ少なくとも1つのR2NR1 4 +ラジカルまたは一般式1/(p−n×y)MP+Xn- yの基が存在する。
また、オルガノシリコネートの溶液は、少なくとも1つの溶媒、少なくとも1つの界面活性物質、またはそれらの混合物を含む。
一般式(I)の化合物中のR2が、複数回、例えば2回以上、一般式(IIa)の基の定義を有する場合、化合物は、ケイ素原子を有するユニットを2つ、3つ、または4つ以上もつ対応化合物である。したがって、R2が複数回、一般式(IIa)の基である場合、化合物はポリシロキサンである。
オルガノシリコネートが少なくとも1つのSi−C結合を有するということであり、少なくとも1つのラジカルが本質的に有機物でなければならないことを意味する。
オルガノシリコネートが改質剤として使用される場合の特に有利な点は、これらが高度に水溶性であり、したがって水性媒体中での均一反応に特に適していることである。正確な計量添加はポンプを用いて比較的簡単な方法で達成することができるので、普通なら固体物質の水溶液の使用は取り扱いを簡単にする。
対照的に、典型的に使用される改質剤は水溶性がゼロになることはない。それらの改質剤は、場合によっては自発的にかなりの熱発生を伴って水と激しく反応し、安全で均一に制御された形で反応を行うことをはるかに困難にする(例えばこれは、よく使用されるクロロシランに関する)。
対照的に、典型的に使用される改質剤は水溶性がゼロになることはない。それらの改質剤は、場合によっては自発的にかなりの熱発生を伴って水と激しく反応し、安全で均一に制御された形で反応を行うことをはるかに困難にする(例えばこれは、よく使用されるクロロシランに関する)。
本発明によれば、種々のオルガノシリコネートの混合物を使用することも可能である。混合物は、官能基(例えば、ビニル、アリルまたは硫黄含有基、例えばC3H6SH)が導入される場合に好ましく使用される。
本発明の方法において使用されるオルガノシリコネートは、好ましくはメチルシリコネート、特に好ましくはモノメチルシリコネートである。
上記以外に、モノメチルシリコネートは、容易に入手可能で安価な物質であるメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、またはメチルシラントリオールから、任意選択で水性媒体におけるアルカリ性物質との反応によって簡単に収率よく得ることができるので、モノメチルシリコネートの使用は特に有利である。
上記以外に、モノメチルシリコネートは、容易に入手可能で安価な物質であるメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、またはメチルシラントリオールから、任意選択で水性媒体におけるアルカリ性物質との反応によって簡単に収率よく得ることができるので、モノメチルシリコネートの使用は特に有利である。
一般形態(general form)(CH3)Si(OH)3−xOMxのモノメチルシリコネートおよびそのオリゴマー縮合物の水溶液を使用することが特に好ましく、式中、対イオンMは、好ましくはカリウムまたはナトリウムであり、好ましくはx=0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.3である。特に好ましい実施形態では、x=0.8〜0.9である。ここでxは1分子には関係せず、混合物中に存在する分子全体に関連する。
使用されるオルガノシリコネート溶液は、密度が好ましくは1.2〜1.4g/cm3である。密度は例えばドイツ工業規格12791に従って決定することができる。
調製の結果として存在するアルコール(例えば、エタノールまたはメタノール)に由来オルガノシリコネート溶液中の不純物は、好ましくは<1重量%、より好ましくは<100ppmである。
アルコール性不純物は、定量ガスクロマトグラフィーで(例えば、FID検出器とOV−1分離カラムを備えたアジレント6890ガスクロマトグラフィーを用いて)測定することができる。
アルコール性不純物は、定量ガスクロマトグラフィーで(例えば、FID検出器とOV−1分離カラムを備えたアジレント6890ガスクロマトグラフィーを用いて)測定することができる。
オルガノシリコネート水溶液の固形分は、好ましくは20重量%〜70重量%、より好ましくは30重量%〜60重量%である。
固形分は、IR水分計を用いて(例えば、ザルトリウスMA30 IR水分計を用いて105℃の測定温度で)測定することができる。
固形分は、IR水分計を用いて(例えば、ザルトリウスMA30 IR水分計を用いて105℃の測定温度で)測定することができる。
反応混合物中の(CH3)SiO3/2として計算される活性成分含有量は、好ましくは15重量%〜40重量%、より好ましくは30重量%〜35重量%である。
オルガノシリコネート溶液のアルカリ金属含有量は、好ましくは5重量%〜20重量%、より好ましくは9重量%〜18重量%である。アルカリ金属含有量は、例えば、指示薬フェノールフタレインに対して0.1モル濃度の塩酸を用いて滴定することによって決定することができる。オルガノシリコネート溶液の場合に塩基性反応を生じる基の数は、アルカリ金属イオンの数に対応する。
本発明のシリカは、専ら1つのオルガノシリコネートで改質することができるが、オルガノシリコネートの群からの2つ以上の化合物の混合物を使用することも可能である。
計量供給される改質剤の総量は、好ましくは、[SiO4/2]g[(CH3)SiO3/2]j(gおよびjは独立して任意の正の数である)として計算される固形分、すなわち製造された改質沈降シリカ中の改質[SiO4/2]ユニットの固形分は、反応混合物の総質量の25質量%、より好ましくは15質量%を超えないように選ばれる。特に好ましくは、[SiO4/2]m[(CH3)SiO3/2]nとして計算される固形分は、反応混合物の総質量に対して5重量%〜10重量%の間である。
本発明によれば、一次粒子中の改質基の濃度が内側から外側に向かって増加することが好ましい。
インキュベーション時間の終了時、すなわち方法工程iの後かつ処理工程iiの前に、pHは、好ましくはpH=5未満の値、より好ましくはpH=4未満の値、特に好ましくはpH=3.5に下がることが好ましい。
くわえて、反応混合物は、インキュベーション時間の終了時、すなわち方法工程iの後かつ方法工程iiの前に、好ましくは55℃未満の温度に、より好ましくは室温に冷却され、好ましくは冷却中にさらなる撹拌を伴う。
第2方法工程(ii)において反応混合物は濾過および洗浄される。この方法工程は、とりわけ、改質沈降シリカののちの使用において支障を来すことになる塩を除去する働きをする。
洗浄は、水、極性有機溶媒、またはそれらの混合物を使用して行うことができ、好ましくは<5μS/cm、より好ましくは<3μS/cm、より好ましくは≦0.1μS/cmの導電率を特徴とする水、より好ましくは脱塩、脱イオン(DM)水で洗浄することが好ましい。
洗浄はさまざまな方法で行うことができる。例えば、濾過によって分離された固体は、洗浄水導電率値が、<500μS/cm、好ましくは<100μS/cm、より好ましくは<10μS/cmの十分に低い(好ましくは一定の)値になるまで新鮮な水で洗浄される。水は連続的または部分的に流すことができる。洗浄の特に効率的な形態は、清浄水中での濾過ケークの再分散と、それに続くさらなる濾過である。
水の導電率は市販の導電率計で測定することができる。上記の分析方法には、使用できる導電率計の一例が記載されている。
1つの可能な選択肢は、従来技術で公知であり、典型的に改質に使用される試薬を用いる後処理である。
任意選択で、反応混合物はさらなる方法工程(iii)で乾燥される。乾燥温度は100℃より高いことが好ましい。粉体が恒量になったとき乾燥操作は終わり、さらに乾燥しても粉体の重量はそれ以上変化しないことを意味する。
好ましい手順では、乾燥後の材料を精製後に粉砕することができる。ここでは、ピンミル、シフターミル、ハンマーミル、カウンターフローミル、インパクトミル、または粉砕および篩い分けのための装置などの機器を使用することが可能である。
個々の方法工程は、バッチ式または連続式の操作として実行することができる。技術的な理由から、バッチ式反応方式が好ましい。この方法は、設備が非常に単純であり、非常に故障しにくいという利点を有する。標準的なスターラーシステムを使用することが可能である。粒子の核生成から最終製品まで、均質な製品の製造に重要な前提条件である「成長時間」の分布が非常に明確に画定されて狭い。
バッチ式操作では、水が最初に投入および加熱される。次に、酸を含む反応物質、[SiO4/2]出発材料、および任意選択でさらなる物質が計量供給される。同時または異なる時間に改質剤が計量供給される。方法工程i)の完了時に、混合物全体が回収、濾過、および洗浄され(ii)、任意選択で乾燥(iii)および/または粉砕される。
代替的に好ましい実施形態では、方法工程は連続法で行われる。連続法は以下を含んでなる。
(a)反応物質、例えばアルカリ金属ケイ酸塩および酸の液体媒体が流れる反応ゾーンへの連続した供給
(b)(a)からの反応物質と同時または設備に関して異なる場所(反応混合物に関して異なる時間での添加を達成するため)での反応ゾーンへのオルガノシリコネートの連続した供給
(c)形成された製品の連続した除去
(d)任意選択で連続した濾過および/または洗浄
(e)任意選択で連続した乾燥
(a)反応物質、例えばアルカリ金属ケイ酸塩および酸の液体媒体が流れる反応ゾーンへの連続した供給
(b)(a)からの反応物質と同時または設備に関して異なる場所(反応混合物に関して異なる時間での添加を達成するため)での反応ゾーンへのオルガノシリコネートの連続した供給
(c)形成された製品の連続した除去
(d)任意選択で連続した濾過および/または洗浄
(e)任意選択で連続した乾燥
連続化学プロセスを行うための最も簡単な形の反応器は、管型反応器またはタンク反応器である。例えば、国際公開第2011/106289号は、このプロセスでも使用できるループ反応器での連続的なシリカ製造を記載している。
例えば独国特許第101 51 777号に記載のように、テイラー・クエット反応器が特に好ましい。一般に、この反応器は2つの同軸同心シリンダーからなり、外側の中空シリンダーが静止し、内側の中実シリンダーが回転する。使用される反応空間は、シリンダー間の隙間によって形成される容積(volume)である。独国特許第101 51 777号に詳細に記載されているように、定常状態、すなわち始動(反応物質での反応器の完全充填)後の反応器の状態において、テイラー数は50〜50000、好ましくは500〜20000、より好ましくは3000〜10000であり、レイノルズ数(軸方向)は0.0724〜7.24、好ましくは0.1348〜2.69、より好ましくは0.4042〜1.35である。テイラー反応器中の平均滞留時間は5〜500分でありうる。反応器は、流れが反応器を底部から上方へまたは上部から下方へ通る立て向きで操作されることが好ましい。
例えば独国特許第101 51 777号に記載のように、テイラー・クエット反応器が特に好ましい。一般に、この反応器は2つの同軸同心シリンダーからなり、外側の中空シリンダーが静止し、内側の中実シリンダーが回転する。使用される反応空間は、シリンダー間の隙間によって形成される容積(volume)である。独国特許第101 51 777号に詳細に記載されているように、定常状態、すなわち始動(反応物質での反応器の完全充填)後の反応器の状態において、テイラー数は50〜50000、好ましくは500〜20000、より好ましくは3000〜10000であり、レイノルズ数(軸方向)は0.0724〜7.24、好ましくは0.1348〜2.69、より好ましくは0.4042〜1.35である。テイラー反応器中の平均滞留時間は5〜500分でありうる。反応器は、流れが反応器を底部から上方へまたは上部から下方へ通る立て向きで操作されることが好ましい。
沈降シリカの製造および改質がワンポット(one pot)で行われる本発明の方法の利点は、方法が特に安価で、迅速、かつ簡単に管理でき、資源を節約する形で機能することである。この方法の特別な利点は、高い化学純度を有する組成物を製造できることである。シリカの改質にもかかわらず、方法工程(ii)においてナトリウム、カリウム、および硫黄などの不揮発性の水溶性不純物を除去することが容易に可能である。ここでは特に有利なのは、慣用の洗浄条件下であっても、すなわち少量の洗浄媒体または数回の洗浄工程で、イオン性不純物の良好な除去を達成することができ、例えば洗浄媒体の一定の低い導電率で示されることである。
さらに本発明は、(a)少なくとも95重量%の沈降シリカを含有し、(b)炭素含有量が少なくとも0.5重量%であり、(c)ナトリウムおよびカリウムの含有量が合わせて5000ppm以下であり、ならびに(d)硫黄含有量が2500ppm以下であることを特徴とする組成物を提供する。
好ましくは、組成物は上記の本発明の方法によって製造可能である。
組成物は、少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%の沈降シリカを含有する。
元素分析を用いた本発明の組成物の元素成分の決定は、元素の存在を確かめることができる(例えば、改質によって導入された基の正確な組成については下記を参照されたい)。
その炭素含有量が、少なくとも0.5重量%、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも3重量%であることが、本発明の組成物の特徴である。本発明の組成物の炭素含有量は、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。炭素含有量は、本質的に有機ラジカルによる沈降シリカの改質に基づく。
組成物の炭素含有量は、元素分析を用いて、すなわち対応する分析器内の燃焼分析において測定することができる。
そのナトリウムおよびカリウムの含有量が合わせて5000ppm以下、好ましくは2500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下であることが、本発明の組成物の特徴である。
好ましい実施形態では、ナトリウム含有量は5000ppm以下、より好ましくは2500ppm以下、特に好ましくは1000ppm以下である。
代替的に好ましい実施形態では、ナトリウム含有量は5000ppm以下、より好ましくは2500ppm以下、特に好ましくは1000ppm以下である。
その硫黄含有量が2500ppm以下、好ましくは500ppm以下、より好ましくは250ppm以下、特に好ましくは25ppm以下であることが、本発明の組成物の特徴である。
ナトリウム元素、カリウム元素、および硫黄元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて定性的かつ定量的に測定することができる。この方法は、誘導結合プラズマ(通常はアルゴン)からエネルギーを吸収できる元素の特性を利用する。特徴的な放射が放出されると、原子は励起状態から基底状態に戻る。この多元素法は検出限界が非常に低い。
本発明の組成物は、本質的に有機改質沈降シリカを含有する。従来技術で入手可能な組成物とは対照的に、本発明の組成物は高い化学純度を特徴とする。
結果として、例えば、充填剤に取り込まれるNa、K、およびSベースのイオン性不純物が明らかに少ないという利点がある。結果として、この種のシリコーン化合物は著しく良好な絶縁特性を特徴とする。組成物中のイオン性不純物の割合がより少ない結果として、シリコーンゴムの外観または電子写真トナーの用途における帯電特性にも良い効果がある。
したがって、本発明の組成物はまた、通常高純度ではあるがはるかに高価であるヒュームドシリカが使用される微妙な注意を要する用途における安価な代替物になる。
結果として、例えば、充填剤に取り込まれるNa、K、およびSベースのイオン性不純物が明らかに少ないという利点がある。結果として、この種のシリコーン化合物は著しく良好な絶縁特性を特徴とする。組成物中のイオン性不純物の割合がより少ない結果として、シリコーンゴムの外観または電子写真トナーの用途における帯電特性にも良い効果がある。
したがって、本発明の組成物はまた、通常高純度ではあるがはるかに高価であるヒュームドシリカが使用される微妙な注意を要する用途における安価な代替物になる。
本発明の組成物は、沈降シリカが好ましくは[SiO4/2]ユニットと[(CH3)SiO3/2]ユニットからなることを特徴とする。
すでに上で述べたように、炭素、酸素およびケイ素元素の存在は、元素分析を用いて検出および定量することができる。元素分析またはCHN分析を用いて対応する分析器で化学元素の重量%割合を決定し、これを用いて実験式を計算することが可能である。
核磁気共鳴分光法を用いて固体中のさまざまな[RxSiO(4−x)/2]ユニットの存在を検証し、量比を推定することが可能である。これに関連して、13C NMR分光法を用いて置換基Rを同定することが可能であり、29Si NMR分光法を用いてx=0〜4の[RxSiO(4−x)/2]ユニット中の置換基の数xを異なるシフト範囲に基づいて決定することが可能である。
核磁気共鳴分光法を用いて固体中のさまざまな[RxSiO(4−x)/2]ユニットの存在を検証し、量比を推定することが可能である。これに関連して、13C NMR分光法を用いて置換基Rを同定することが可能であり、29Si NMR分光法を用いてx=0〜4の[RxSiO(4−x)/2]ユニット中の置換基の数xを異なるシフト範囲に基づいて決定することが可能である。
本発明の組成物は、沈降シリカのBET比表面積が、好ましくは50m2/g〜400m2/g、より好ましくは10m2/g〜300m2/g、特に好ましくは150m2/g〜250m2/gであることを特徴とする。
本発明の組成物は、少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%または99.5重量%、すなわちさらに高い割合の沈降シリカを含有するので、この組成物の試料の比表面積は直接的に測定することができ、存在する沈降シリカのBET表面積に対応する。
比表面積は、ドイツ工業規格9277/66131および9277/66132に従ってBET法で測定することができる。
比表面積は、ドイツ工業規格9277/66131および9277/66132に従ってBET法で測定することができる。
可溶性不純物を定量する非常に感度が高い方法は試料の導電率の測定である。この目的のために、水中の4%分散体の導電率がしばしば用いられる。改質シリカはたとえ水で湿ったとしてもわずかであるので、試料の導電率はメタノール/水混合物中で測定される。この目的のために、少量の試料(組成物5g)を10gのメタノールと混合したうえで、85gの脱塩水で希釈する。均一な混合物を得るために、バッチを交互によく混合し、長期間静置する。導電率測定セルで導電率を測定する前にバッチを再度振とうする。導電率はどの所望の導電率計でも測定することができる。導電率は20℃の基準温度に対して測定される。
本発明の組成物は、メタノール/水分散体の導電率が、好ましくは500S/cm以下、より好ましくは100S/cm以下、特に好ましくは25S/cm以下であることを特徴とする。
好ましくは、本発明においては、規定されたメタノール/水混合物に可溶ではない高疎水性シリカは含まれない。
さらに本発明は、架橋性シリコーンゴム化合物における補強充填剤としての、トナーまたは現像剤中におけるブロッキング防止剤としての組成物の使用を提供する。
本発明の組成物は、エチレン性不飽和モノマーの保護コロイド安定化ポリマーに基づく水再分散性ポリマー粉末のためのブロッキング防止剤として使用することができる。
本発明の組成物は、架橋性シリコーンゴム化合物の補強充填剤として使用することができる。好適な架橋性シリコーンゴム化合物は従来技術において長く公知である。ここでは架橋機構は重要ではない。付加架橋、過酸化架橋、縮合架橋、放射線架橋、放射線誘導架橋シリコーンゴム化合物など、あらゆる種類のシリコーンゴム化合物が適している。特に好ましいのは、本発明の組成物をHTV配合物で使用することである。
さらに本発明は、現像剤またはトナー、例えば磁性1成分および2成分トナーだけでなく、非磁性トナーにおける本発明の組成物の使用に関する。これらのトナーは、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂、またはそれらの混合物などの樹脂からなることができ、好ましくは粒子分布が1〜100μmになるように粉砕されてもよく、または粒子分布が好ましくは1〜100μmになるように、分散液、もしくは乳濁液、もしくは溶液中、または塊状で重合法で作られたそれらの樹脂でもよい。この種のトナーまたは現像剤は、好ましくは、電子写真印刷法などの任意のノンインパクト印刷法に使用することができる。くわえて、これらは直接画像転送法にも使用可能である。
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
分析方法
BET表面積の測定
比表面積は、ベックマン・コールターSA(商標)3100分析器を使用してドイツ工業規格9277/66131および9277/66132に従ってBET法により測定した。
BET表面積の測定
比表面積は、ベックマン・コールターSA(商標)3100分析器を使用してドイツ工業規格9277/66131および9277/66132に従ってBET法により測定した。
炭素含有量の測定(%C)
炭素の元素分析は、エルトラGmbH製のCS−530元素分析装置(D−41469 Neuss)を使用して、ドイツ工業規格ISO10694に従って実施した。
炭素の元素分析は、エルトラGmbH製のCS−530元素分析装置(D−41469 Neuss)を使用して、ドイツ工業規格ISO10694に従って実施した。
水の導電率の測定
導電率は、InLab(登録商標)738センサーを備えたMettler−Toledo AG、8603、シュヴァルツェンバッハ、スイスのSG3 Seven GoTM導電率メーターで測定した。
導電率は、InLab(登録商標)738センサーを備えたMettler−Toledo AG、8603、シュヴァルツェンバッハ、スイスのSG3 Seven GoTM導電率メーターで測定した。
メタノール/水混合物中の5%分散体の導電率の測定
正確に5.00gの試料を250mLスクリュートップPE容器に量り、10.0gのメタノールと混ぜ、85.0gの脱塩水で希釈した。均一な混合物を得るために閉じた容器をよく振って、その後1時間放置した。
60分の待ち時間の後、試料を再び振盪し、次いで導電率を測定した。測定は、InLab(登録商標)738センサーを備えたMettler−Toledo AG製のSevenGo SG3測定器を用いて行った。測定は27℃で行い、測定器の温度補償によって20℃の基準温度に換算した。
正確に5.00gの試料を250mLスクリュートップPE容器に量り、10.0gのメタノールと混ぜ、85.0gの脱塩水で希釈した。均一な混合物を得るために閉じた容器をよく振って、その後1時間放置した。
60分の待ち時間の後、試料を再び振盪し、次いで導電率を測定した。測定は、InLab(登録商標)738センサーを備えたMettler−Toledo AG製のSevenGo SG3測定器を用いて行った。測定は27℃で行い、測定器の温度補償によって20℃の基準温度に換算した。
ナトリウム含有量、カリウム含有量、および硫黄含有量の測定
試料(約5g)を正確に秤量し、50〜100mLの脱塩水で懸濁し、30mLの40%HF溶液(超高純度)を加えた。混合物をホットプレート上で150℃にて濃縮乾固し、残渣を1mLの65%硝酸(超高純度)に溶解し、脱塩水で正確に5mLとした。元素分析を、パーキンエルマーOptima 7300 V ICP−OES分光計を用いて、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分析)によって行った。計測器は毎回4つの較正溶液で前もって調整した。
元素含有量はppm(mg/kg)単位で下記によって得られる。
元素含有量=(MW×1000)/(EW×200)
MW=mg/L単位での測定値であり、EW=g単位での出発重量である。
試料(約5g)を正確に秤量し、50〜100mLの脱塩水で懸濁し、30mLの40%HF溶液(超高純度)を加えた。混合物をホットプレート上で150℃にて濃縮乾固し、残渣を1mLの65%硝酸(超高純度)に溶解し、脱塩水で正確に5mLとした。元素分析を、パーキンエルマーOptima 7300 V ICP−OES分光計を用いて、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分析)によって行った。計測器は毎回4つの較正溶液で前もって調整した。
元素含有量はppm(mg/kg)単位で下記によって得られる。
元素含有量=(MW×1000)/(EW×200)
MW=mg/L単位での測定値であり、EW=g単位での出発重量である。
[実施例]
硫酸、HF溶液、および硝酸は、分析用品質(p.a. quality)または、超高純度品質でVWR Internationalから調達した。塩酸は分析用品質でアクロスオーガニクスから調達した。使用した脱塩(脱イオン化)水(DM水)は、導電率が≦0.1μS/cmであった。特に言及しない限り、濾過までの方法工程および洗浄工程は攪拌しながら行った。
硫酸、HF溶液、および硝酸は、分析用品質(p.a. quality)または、超高純度品質でVWR Internationalから調達した。塩酸は分析用品質でアクロスオーガニクスから調達した。使用した脱塩(脱イオン化)水(DM水)は、導電率が≦0.1μS/cmであった。特に言及しない限り、濾過までの方法工程および洗浄工程は攪拌しながら行った。
実施例1
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、19.5gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、固体をK100−Filterを用いた圧力吸引フィルター(ともにセイツ製)で取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、19.5gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、固体をK100−Filterを用いた圧力吸引フィルター(ともにセイツ製)で取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例2
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例3
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる75分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる75分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例4
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、95分以内に類似の方法で、245gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、95分以内に類似の方法で、245gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例5
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に180gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、13.5gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に180gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、13.5gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる2時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例6
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、130gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を30分の内に一定の計量供給速度で加えた。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、15分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる105分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、130gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を30分の内に一定の計量供給速度で加えた。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、15分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる105分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例7
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で80℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる75分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を80℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を80℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で80℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる75分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を80℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を80℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例8
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを8に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを8で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを8に保った。その後、30分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを8で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例9
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を40分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、20分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を40分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、20分以内に類似の方法で、78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例10
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、混合物を加熱還流し、30分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保ち、還流させながら攪拌を続けた。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、混合物を加熱還流し、30分以内に類似の方法で、39gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保ち、還流させながら攪拌を続けた。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例11
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。これに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および78gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。これに続くさらなる90分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例12
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および10gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、68gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および10gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、30分以内に類似の方法で、68gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例13
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に60gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を12分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。次に、引き続き撹拌しながら、201gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および53gのケイ酸メチルカリウム水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16)を42分以内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。その間反応混合物を90℃の制御温度に保ったままにした。この間も、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、7分以内に類似の方法で、9gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を120℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に60gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を12分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。次に、引き続き撹拌しながら、201gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)および53gのケイ酸メチルカリウム水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16)を42分以内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。その間反応混合物を90℃の制御温度に保ったままにした。この間も、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、7分以内に類似の方法で、9gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を120℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例14
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に60gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を13分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。次に、最終的に合計で200gの水ガラスを計量供給するように、さらに撹拌しながら、90分かけて、水ガラスの計量添加を連続的に減速した(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)。90分の開始時の計量供給速度は2.2g/分であり、最後の計量供給速度は0.0g/分であった。並行して同じ期間内に、53gのメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を、速度を増加させながら計量供給した。言い換えれば、90分の開始時の計量供給速度は0.0g/分であり、最後の計量供給速度は1.2g/分であった。この間、反応混合物は90℃の制御温度に保ったままにした。この間も、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、7分以内に類似の方法で、9gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を120℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に60gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を13分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。次に、最終的に合計で200gの水ガラスを計量供給するように、さらに撹拌しながら、90分かけて、水ガラスの計量添加を連続的に減速した(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)。90分の開始時の計量供給速度は2.2g/分であり、最後の計量供給速度は0.0g/分であった。並行して同じ期間内に、53gのメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を、速度を増加させながら計量供給した。言い換えれば、90分の開始時の計量供給速度は0.0g/分であり、最後の計量供給速度は1.2g/分であった。この間、反応混合物は90℃の制御温度に保ったままにした。この間も、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、7分以内に類似の方法で、9gのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を120℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例15
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、32分以内に類似の方法で、280gのナトリウムメチルシリコネート水溶液(ダウコーニングInc.からXIAMETER(登録商標)OFS−0772として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる165分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
フランジふた付き2Lガラスフラスコ内で900gの脱イオン脱塩水を油浴で90℃に熱した。この温度でBohlender GmbH(モデル:C384−08)製のPTFE Bola錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら(900分−1)、次に261gの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を61分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、98%硫酸の適切な計量添加によってpHを9に保った。その後、32分以内に類似の方法で、280gのナトリウムメチルシリコネート水溶液(ダウコーニングInc.からXIAMETER(登録商標)OFS−0772として入手可能)を添加した。この間およびそれに続くさらなる165分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、K100フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例16
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を90℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、1.01kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.0〜9.3)。混合物を90℃でさらに15分間攪拌した後、90℃で攪拌しながら55分以内に、1.56kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=8.9〜9.6)。混合物を90℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpH=3.5に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を90℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、1.01kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.0〜9.3)。混合物を90℃でさらに15分間攪拌した後、90℃で攪拌しながら55分以内に、1.56kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=8.9〜9.6)。混合物を90℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpH=3.5に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例17
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を75℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、1.01kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.1〜9.3)。混合物を75℃でさらに10分間攪拌した後、攪拌しながら50分以内に、1.52kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=9.1〜9.5)。混合物を75℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで98%硫酸を、制御温度を75℃のままに保っていた反応混合物に撹拌しながら加えることによってpH=3.2に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を75℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を60分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、1.01kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.1〜9.3)。混合物を75℃でさらに10分間攪拌した後、攪拌しながら50分以内に、1.52kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=9.1〜9.5)。混合物を75℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで98%硫酸を、制御温度を75℃のままに保っていた反応混合物に撹拌しながら加えることによってpH=3.2に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例18
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を90℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を120分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、0.99kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.0〜9.2)。混合物を90℃でさらに10分間攪拌した後、攪拌しながら60分以内に、1.52kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=9.0〜9.5)。その間反応混合物を90℃の制御温度に保ったままにした。混合物を90℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで撹拌しながら90℃の98%硫酸を加えることによってpH=3.0に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
プロペラパドルスターラーを装備した40Lユニバーサルスターラーシステム(スチール/エナメル)中で、18kgの脱塩水を90℃に加熱した。この温度で攪拌(250分−1)しながら、5.23kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を120分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、0.99kgの98%硫酸を計量供給し、pHを実質的に一定に保った(pH=9.0〜9.2)。混合物を90℃でさらに10分間攪拌した後、攪拌しながら60分以内に、1.52kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(ワッカー・ケミーAGからSILRES(登録商標)BS16として入手可能)を加え、0.59kgの98%硫酸を計量供給した(pH=9.0〜9.5)。その間反応混合物を90℃の制御温度に保ったままにした。混合物を90℃、pH=9でさらに1時間撹拌し、次いで撹拌しながら90℃の98%硫酸を加えることによってpH=3.0に酸性化した。50℃に冷やした後、K100フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性pHまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを150℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のZPS50ふるいミル(ミル:20000分−1、ふるい:16000分−1)を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
実施例19
6Lのジャケット付き反応器内で4.32kgの脱塩水を90℃に加熱した。反応器にバイパス導管を装備し、反応混合物の一部をIKA(登録商標)−Werke GmbH&CO.KGからUltraturrax T25分散ユニット(20000分−1)を通して連続的に導入した。その後、タービン撹拌機を用いて90℃で攪拌(400分−1)しながら、次に1.25kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を一定の計量供給速度で61分以内に計量供給した。この間に、62%硫酸を適切に計量添加することによってpHを9に維持した。その後、41分以内に類似の方法で、0.37kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(SILRES(登録商標)BS16としてワッカー・ケミーAGから入手可能)を加えた。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。攪拌しながら反応混合物を室温に冷やした後、K100フィルターを用いた加圧吸引フィルターで固体を取り出し、脱塩水で洗浄水の導電率値が20μS/cmに下がるまで洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
6Lのジャケット付き反応器内で4.32kgの脱塩水を90℃に加熱した。反応器にバイパス導管を装備し、反応混合物の一部をIKA(登録商標)−Werke GmbH&CO.KGからUltraturrax T25分散ユニット(20000分−1)を通して連続的に導入した。その後、タービン撹拌機を用いて90℃で攪拌(400分−1)しながら、次に1.25kgの水ガラス(Woellner GmbHから38/40ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能)を一定の計量供給速度で61分以内に計量供給した。この間に、62%硫酸を適切に計量添加することによってpHを9に維持した。その後、41分以内に類似の方法で、0.37kgのカリウムメチルシリコネート水溶液(SILRES(登録商標)BS16としてワッカー・ケミーAGから入手可能)を加えた。この間およびそれに続くさらなる60分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を90℃に設定したままにし、98%硫酸を加えることによってpHを9で一定に保った。制御温度を90℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら98%硫酸を加えることによってpHを3.5に下げた。攪拌しながら反応混合物を室温に冷やした後、K100フィルターを用いた加圧吸引フィルターで固体を取り出し、脱塩水で洗浄水の導電率値が20μS/cmに下がるまで洗浄した。得られた固体を130℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表1に載せる。
本発明の実施形態は以下のとおりである。
[1] 改質沈降シリカの製造方法であって、
i)改質が、
1.酸と、
2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料から選択される化合物と、
3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、
を含んでなる反応混合物中で行われ、
改質反応が前記沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、
ii)次いで前記反応混合物が濾過および洗浄され、ならびに
iii)前記反応混合物が、更なる方法工程において任意選択で乾燥され、
使用される前記[SiO4/2]出発材料がアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法。
[2] 前記改質剤が一定の投入速度で加えられることを特徴とする、[1]に記載の方法。
[3] 温度が方法工程iの間一定に保たれることを特徴とする、[1]または[2]に記載の方法。
[4] pHが方法工程iの間一定に保たれることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5] 前記改質剤が、前記酸および前記[SiO4/2]出発材料と同時に前記反応混合物に加えられることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6] 前記改質剤が、異なる時間に反応混合物に加えられることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の方法。
[7] 前記オルガノシリコネートがメチルシリコネートであることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8] 方法工程がバッチ式操作で行われることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法。
[9] 方法工程が連続操作で行われることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法。
[1] 改質沈降シリカの製造方法であって、
i)改質が、
1.酸と、
2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料から選択される化合物と、
3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、
を含んでなる反応混合物中で行われ、
改質反応が前記沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、
ii)次いで前記反応混合物が濾過および洗浄され、ならびに
iii)前記反応混合物が、更なる方法工程において任意選択で乾燥され、
使用される前記[SiO4/2]出発材料がアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法。
[2] 前記改質剤が一定の投入速度で加えられることを特徴とする、[1]に記載の方法。
[3] 温度が方法工程iの間一定に保たれることを特徴とする、[1]または[2]に記載の方法。
[4] pHが方法工程iの間一定に保たれることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5] 前記改質剤が、前記酸および前記[SiO4/2]出発材料と同時に前記反応混合物に加えられることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6] 前記改質剤が、異なる時間に反応混合物に加えられることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の方法。
[7] 前記オルガノシリコネートがメチルシリコネートであることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8] 方法工程がバッチ式操作で行われることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法。
[9] 方法工程が連続操作で行われることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法。
Claims (1)
- 改質沈降シリカの製造方法であって、
i)改質が、
1.酸と、
2.沈降シリカおよび/または[SiO4/2]出発材料から選択される化合物と、
3.改質剤としてのオルガノシリコネートと、
を含んでなる反応混合物中で行われ、
改質反応が前記沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、
ii)次いで前記反応混合物が濾過および洗浄され、ならびに
iii)前記反応混合物が、更なる方法工程において任意選択で乾燥され、
使用される前記[SiO4/2]出発材料がアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩であり、
温度が方法工程iの間一定に保たれる、方法。
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