KR102322248B1 - 저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법 - Google Patents

저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자 형태의 산화규소 제조 방법을 제공한다. 일 실시 예에 있어서, 저분자 형태의 산화규소 제조 방법은, 규소(Si)를 포함하는 제1 물질과 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계와; 상기 혼합물로부터 반응물을 생성하는 단계와; 상기 반응물을 추출하여 추출물을 생성하는 단계와; 상기 추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계를 포함한다.

Description

저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICON OXIDE HAVING SMALL MOLECULE FORM, CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING SUBSTRATE}
본 발명은 저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법에 관한 것이다.
실리콘 질화막의 습식 식각을 위해서는 150 내지 170℃로 가열된 인산을 이용하여 실리콘 질화막을 습식 식각한다. 하지만, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되어 있을 경우 가열된 인산은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 선택비가 낮아 디바이스의 구성에 저해요소가 된다.
상술한 문제를 극복하기 위하여 인산에 규소 포함 물질이 분산된 용액을 인산을 섞으나, 일반적인 규소 포함 물질은 1000℃이상의 온도에서 제조하여 구조가 매우 단단한 특성이 있다. 이렇게 제도된 규소 포함 물질은 200℃ 이상의 인산에서도 거의 녹지 않는다. 규소 포함 물질의 예로는 Si3N4가 있다.
이 외에도 헥사 플루오르 규산을 첨가한 인산이 제안되어 있다. 그러나 헥사 플루오르 규산을 첨가한 경우 식각 조성물로부터 불용성의 규소 화합물의 석출이 빠르기 때문에 산화규소의 데미지를 충분히 줄일 정도로 헥사 플루오르 규산을 첨가할 수 없고, 공업적에 사용하기에는 문제가 있다.
또한, 100℃ 이하의 온도로 질화 규소를 에칭하는 방법으로서, 인산, 불화 수소산, 질산으로 되는 식각 조성물에 플루오르 규산 또는 플루오르 규산염을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 인산에 불화 수소산 및 질산을 첨가한 식각 조성물에서는 실리콘 산화막의 데미지가 크고, 반도체 프로세스에 이용하기에는 문제가 있다. 특히 인산에 불화 수소산 및 질산을 더한 조성물을 고온으로 이용하는 경우 실리콘 산화막의 데미지가 더욱 현저하다.
본 발명은 석출 현상 없이 높은 농도까지 인산에 산화규소를 녹일 수 있는 저분자 형태의 산화규소 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 기존 제안된 산화규소를 인산 첨가하여 만든 기능성 인산보다 높은 선택비와 빠른 반응속도를 갖는 식각 조성물 및 기판 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 여기에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 저분자 형태의 산화규소 제조 방법을 제공한다. 일 실시 예에 있어서, 저분자 형태의 산화규소 제조 방법은, 규소(Si)를 포함하는 제1 물질과 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계와; 상기 혼합물로부터 반응물을 생성하는 단계와; 상기 반응물을 추출하여 추출물을 생성하는 단계와; 상기 추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 반응물을 생성하는 단계는, 제1 온도로 제1 시간 동안 가열하여 반응물을 생성하는 단계일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 온도는 섭씨 30도 이상 150도 이하일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 시간은 10분 이상 5시간 이하일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 추출물을 생성하는 단계는, 상기 반응물을 상분리시켜 추출물을 생성하는 단계일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계는 제2 온도로 제2 시간 동안 가열하여 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2 온도는 섭씨 70도 이상 250도 이하일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2 시간은 10분 이상 10시간 이하일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 물질은 알킬기가 제공되는 규소 화합물일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 물질은 하기 [화학식1]로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019083498961-pat00001
(R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 탄소를 포함하는 CnH2n+1, n은 1이상의 정수)
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 물질은 Si(CH3(CH2)xOH)y (x는 0 및 1 이상의 정수, y는 1이상의 정수)일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제1 물질은 TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 또는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2 물질은 용매일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2 물질은 물일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 제1 물질과 제2 물질의 혼합비는 1:1 내지 1:10 몰비율인
또한, 본 발명은 식각 조성물을 제공한다. 일 실시 예에 있어서, 식각 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 저분자 형태의 산화규소와; 인산을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 저분자 형태의 산화규소는 5000 ppm 이상 포함될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 저분자 형태의 산화규소는 500 ppm 이상 포함될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 계면활성제 또는 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 계면활성제 또는 상기 첨가제 중 어느 하나 이상은 0wt% 초과 10wt%를 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 식각 방법을 제공한다. 일 실시 예에 있어서, 기판 식각 방법은, 상술한 식각 조성물을 섭씨 150도 이상 300도 이하로 가열하는 단계와; 상기 가열된 식각 조성물을 피처리 기판에 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 석출 현상 없이 높은 농도까지 인산에 산화규소를 녹일 수 있는 저분자 형태의 산화규소를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 높은 선택비와 빠른 반응속도를 갖는 식각 조성물 및 기판 식각 방법을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 저분자 형태의 산화규소의 제조 방법에 따른 플로우 차트를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 저분자 형태의 산화규소의 제조 방법에 따른 플로우 차트를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 저분자 형태의 산화규소의 제조 방법은, 규소(Si)를 포함하는 제1 물질과 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계(S110)와, 혼합물로부터 반응물을 생성하는 단계(S120)와, 반응물을 추출하여 추출물을 생성하는 단계(S130)와, 추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계(S140)를 포함한다.
규소(Si)를 포함하는 제1 물질과 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계(S110)에 따른 일 실시 예에 있어서, 제1 물질은 알킬기가 제공되는 규소 화합물이다. 일 예로, 제1 물질은 [화학식1]로 표시되는 규소 화합물을 포함한다.
[화학식1]
Figure 112021073985021-pat00007
위 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 탄소를 포함하는 알킬기로서, CnH2n+1로 표시되고 n은 1이상의 정수로 표현된다. R1, R2, R3 및 R4는 모두 같은 알킬기로 제공될 수 있다. 제1 물질은 TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 또는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 제1 물질은 Si(CH3(CH2)xOH)y 의 [화합식2]로 표시되는 물질일 수 있다. [화학식2]에서 x는 0 및 1 이상의 정수이고, y는 1이상의 정수일 수 있다.
제2 물질은 용매로 제공될 수 있다. 용매의 일예로서 물이 제공될 수 있다.
제1 물질과 제2 물질의 혼합비는 1:1 내지 1:10 몰비율이다. 보다 바람직하게는 제1 물질과 제2 물질의 혼합비는 1:1 내지 1:8 몰비율이다.
혼합물로부터 반응물을 생성하는 단계(S120)에 따른 일 실시 예에 있어서, 제1 온도로 제1 시간 동안 가열하여 반응물을 생성한다. 반응물을 형성하기 위하여 가열교반 할 수 있다. 일 실시 예에 따른 제1 온도는 섭씨 30도 이상 150도 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 섭씨 50도 이상 120도 이하 일 수 있다. 일 실시 예에 따른 제1 시간은 10분 이상 5시간 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 30분 이상 5시간 이하일 수 있다.
반응물을 추출하여 추출물을 생성하는 단계(S130)에 따른 일 실시 예에 있어서, 반응물을 상분리시켜 추출물을 생성할 수 있다.
추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계(S140)에 따른 일 실시 예에 있어서, 제2 온도로 제2 시간 동안 가열한다. 일 실시 예에 있어서, 제2 온도는 섭씨 70도 이상 250도 이하이다. 보다 바람직하게 제2 온도는 섭씨 100도 이상 200도 이하이다. 일 실시 예에 있어서, 제2 시간은 10분 이상 10시간 이하이다. 보다 바람직하게 제2 시간은 30분 이상 10시간 이하이다. 일 실시 예에 있어서, 추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하기 위하여 가열 교반한다. 산화규소는 SiO2 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상술한 방법에 의해 제조된 산화규소는 저분자 형태로 제공된다.
식각 조성물은 인산과 상술한 방법을 통해 제조된 저분자 형태의 산화규소를 포함한다. 상술한 방법에 의해 제조된 산화규소는 결정이 단단하지 않음에 따라, 고온의 인산에 잘 용해된다.
식각 조성물은 식각 조성물 전체에 대하여 저분자 형태의 산화규소를 500ppm 이상 포함한다. 보다 바람직하게는 식각 조성물은 식각 조성물 전체에 대하여 저분자 형태의 산화규소를 5000 ppm 이상 포함한다. 식각 조성물은 인산 및 저분자 형태의 산화규소 이외에 나머지 함량의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식각 조성물은 계면활성제 또는 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 계면활성제 또는 첨가제 중 어느 하나 이상은 식각 조성물 전체에 대하여 0wt% 초과 10wt%를 이하로 포함될 수 있다. 첨가제는 분산제 일 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 식각 조성물은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층된 기판의 처리에 사용된다. 먼저, 인산과 저분자 형태의 산화규소를 혼합한 식각 조성물을 준비하고(S210), 식각 조성물은 섭씨 150도 이상 300도 이하로 가열된다(S220). 가열된 식각 조성물은 피처리 기판에 대하여 공급된다(S230). 식각 조성물은 저분자 형태의 산화규소를 포함함에 따라 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하는 것을 예방할 수 있어 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 식각 조성물은 매엽식 및 배치식 설비들에서 사용 가능하다.
본 발명의 실시 예에 따른 식각 조성물을 사용한 실리콘 질화막 식각 속도는 200Å/min이상이고, 선택비(실리콘 질화막:실리콘 산화막)는 100:1 이상의 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 저분자 형태의 산화규소는 결정 구조적 특성으로 인해 고온 인산에 녹일 경우 석출 현상 없이 높은 농도까지 녹일 수 있으며, 높은 농도로 용해된 저분자 형태의 산화규소를 포함하는 식각 조성물은 높은 선택비를 갖는다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 규소(Si)를 포함하는 제1 물질과 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계와;
    섭씨 30도 이상 150도 이하인 제1 온도로 제1 시간 동안 가열하여 상기 혼합물로부터 반응물을 생성하는 단계와;
    상기 반응물을 상분리시켜 추출물을 생성하는 단계와;
    섭씨 70도 이상 250도 이하인 제2 온도로 제2 시간 동안 가열하여 상기 추출물로부터 저분자 형태의 산화규소를 생성하는 단계를 포함하는 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 시간은 10분 이상 5시간 이하인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 시간은 10분 이상 10시간 이하인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은 알킬기가 제공되는 규소 화합물인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은 하기 [화학식1]로 표시되는 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
    [화학식1]
    Figure 112021073985021-pat00006

    (R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 탄소를 포함하는 CnH2n+1, n은 1이상의 정수)
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은 Si(CH3(CH2)xOH)y (x는 0 및 1 이상의 정수, y는 1이상의 정수)인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은 TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 또는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 중 어느 하나 이상인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 물질은 용매인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 물질은 물인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    제1 물질과 제2 물질의 혼합비는 1:1 내지 1:10 몰비율인 저분자 형태의 산화규소 제조 방법.
  16. 제1 항에 따른 저분자 형태의 산화규소와;
    인산을 포함하는 식각 조성물.
  17. 제16 항에 있어서,
    저분자 형태의 산화규소는 5000 ppm 이상 포함되는 식각 조성물.
  18. 제16 항에 있어서,
    저분자 형태의 산화규소는 500 ppm 이상 포함되는 식각 조성물.
  19. 제16 항에 있어서,
    계면활성제 또는 첨가제 중 하나 이상을 더 포함하는 식각 조성물.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 계면활성제 또는 상기 첨가제 중 어느 하나 이상은 0wt% 초과 10wt%를 이하로 포함되는 식각 조성물.
  21. 제16 항에 따른 식각 조성물을 섭씨 150도 이상 300도 이하로 가열하는 단계와;
    상기 가열된 식각 조성물을 피처리 기판에 공급하는 단계를 포함하는 기판 식각 방법.
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