JP2018108903A - シリカ粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含窒素化合物を含まない高純度なシリカ粒子を含む分散液及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】シランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合することにより、微小気泡を含む液相中でシランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】シランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合することにより、微小気泡を含む液相中でシランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡（マイクロナノバブル）を用いて製造されるシリカ粒子分散液に関し、詳しくは、平均粒子径が３〜１０ｎｍの高純度なシリカ微粒子を含む分散液に関する。
例えば、高純度シリカゾルは、シリコンウェハー用研磨剤、液体クロマトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイクロフィラー等の分野で使用されている。
このような高純度シリカゾルは、一般的に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシランアルコキシドを、水、及びアンモニア、アミン化合物等のアルカリ触媒と混合し、加水分解・縮重合させることにより製造される（例えば、特許文献１参照）。
一方、小粒子径のシリカ粒子を含むシリカゾル（小粒子径シリカゾル）は、特に、３００ｍｍウェハーの最終研磨に用いられ、研磨傷をつけずに平坦性を高めることができ、さらに基板への付着物の除去効果が期待できる。また、小粒子径シリカゾルは、著しい微細化が進められている大規模集積回路製造時の化学機械研磨にも研磨剤として用いることができる。また、小粒子径シリカゾルは、光学フィルムや成形体に添加することで高硬度を発現させ、ヘーズの低い膜を得ることもできる。
上記のように、高純度シリカゾルの製造においては、加水分解触媒としてアンモニアあるいはアミン化合物を単独あるいは混合して使用し、さらに、ｐＨ調整を目的としてこれらを一般的に使用することから、製造されたシリカゾルが、近年の高精度な半導体ウエハーにおいて用いられる場合には、アミン化合物等がウエハーの相互接続部に補足され、レジストの汚染を招き結果的に製造欠陥を生じることが懸念される。つまり、含窒素化合物がウエハーおよび生産ラインを汚染し、ウエハー上に形成される回路あるいは素子の欠陥生成あるいはリーク電流異常等の電気的特性の低下あるいは歩留まりの低下を招くことが懸念される。
また、上記のような従来の製造方法では、微小な粒子を得るために、加水分解物の反応速度を調整しているが、未加水分解物が残留するために、生成した粒子とそれらが反応してミクロゲルが発生するため、１０ｎｍ以下の単分散した粒子を得ることが困難であり、再現性のあるものを調製することが難しいという問題があった。特に、アルカリ触媒下での微小な粒子を求めるためには、微小なシード（種粒子）を加水分解中に生成させることが重要であるが、そのようなシードは得られていない。例えば、特許文献１方法では、多量のアルカリを必要とするために微小なシードが得られず、結果的に粒子が１０ｎｍを超える大きさまで成長する。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、含窒素化合物を実質的に含まない高純度なシリカ粒子を含む分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、平均粒子径が３〜１０ｎｍといった小粒子径の高純度シリカ微粒子を含む分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような高純度なシリカ粒子の製造を研究する中で、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡（マイクロナノバブル）を用いることにより、アルカリ触媒を用いることなく、シランアルコキシドを加水分解することができ、これにより、シリカ粒子を得ることができることを見出した。
微小気泡の共存下で、シリカ粒子が生成する理由の詳細は不明であるが、本発明者らは、微小気泡界面でシランアルコキシドの濃縮が起こり、気泡消滅時に圧力が高くなり、破裂した際に発生する衝撃波で水が分解してヒドロキシラジカルが発生し、これにより、シランアルコキシドの加水分解が促進されると推定している。
ここで、本発明の製造方法で用いる微小気泡は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小な気泡であり、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものであり、両者を含むものが好ましい。
本発明者らは、より具体的には、以下のように考えている。
微小気泡は、液層では式（１）で表されるラプラス力によって準平衡関係が成り立っている。
微小気泡は、液層では式（１）で表されるラプラス力によって準平衡関係が成り立っている。
ΔＰ＝４σ／Ｄ・・・（１）
（但し、ΔＰ：バブルの内圧と溶液の圧力差、σ：表面張力、Ｄ：気泡径）
（但し、ΔＰ：バブルの内圧と溶液の圧力差、σ：表面張力、Ｄ：気泡径）
多くの場合、バブル発生器で生成した気泡はナノバブルとマイクロバブルが共存している。これらの気泡は刺激が加わらなければ比較的安定であるが、攪拌あるいは気泡の気液界面の表面張力の変化等の刺激が加わると、ラプラス力が駆動力になって平衡が崩れていく。特に、気泡中の気体はラプラス力によって加圧されているので、攪拌あるいは気泡の気液界面の表面張力の変化が起こると、気泡から液相への気体の溶解が起こり、（１）式に従ってラプラス力が増加する。このため、気泡の縮小が起こり、さらに内部圧力が上昇し、最終的には水中で破裂し消滅する。このとき、破裂した際に発生する衝撃波と共に、気泡界面に集積されていた電荷に基づくエネルギーが放出される。これによって水の加水分解が生じ、水酸基のラジカルが生成して、シランアルコキシドを分解する。生成したシランアルコキシドラジカルは、固相として分相し粒子化し、シリカ粒子が生成すると考えている。
ここで、バブル発生器で生成した生成時のマイクロバブルは、ナノバブルに比べ不安定である。また、マイクロバブルが、外部からの何らかの刺激が加えられることにより、ラプラス力が働き、気泡の縮小が起こり、ナノバブルの大きさを経て、水中で消滅するまでの時間は極めて短く、マイクロバブルから生じたナノバブル（ＮＢＭ）の安定性は悪い。これは、生成時のナノバブル（ＮＢ）とは界面の状態（バブル界面に集積されていた電荷）が異なることによるものと考えている。マイクロバブル由来のナノバブル（ＮＢＭ）が破裂した際に発生する衝撃波と共に、バブル界面に集積されていた電荷に基づくエネルギーが放出され、これによって水の加水分解が生じ、水酸基のラジカルが生成して、シランアルコキシドを分解すると考えている。
上記のように、ナノバブル（ＮＢ）は、マイクロバブルに比べ安定であるが、これは、ナノバブル表面に高い負の表面電位が形成されるためであると考えている。本発明の製造方法において、マイクロバブルとナノバブルが共存する場合、マイクロバブルの消滅時の衝撃波がきっかけとなって、ナノバブルの縮小・消滅、衝撃波の発生の連鎖反応を起こし、ヒドロキシラジカル、シランアルコキシドラジカルが生成し、シランアルコキシドの加水分解を促進するものと考えている。マイクロバブルの縮小・消滅、衝撃波の発生に比べ、ナノバブルの縮小・消滅、衝撃波の発生は遅いので、マイクロバブルが加水分解反応のトリガーとして機能していると考えている。なお、超音波、紫外線照射との併用においては、超音波等の刺激がナノバブルの縮小・消滅、衝撃波のトリガーとなり、或いは超音波等がナノバブル界面にホットスポットをもたらして水の加水分解を促進させると考えている。
また、本発明者らは、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を用いてシランアルコキシドを加水分解することで、平均粒子径が３〜１０ｎｍといった小粒子径のシリカ微粒子を製造できることを見出した。本発明者らは、アルカリ触媒反応では、金属原子に結合したアルコキシ基の加水分解が急速に段階的に起こるのに対して、本発明のような微小気泡を用いた反応では、機械的な衝撃波がすべての結合に均等な力で加わるので、段階的な加水分解反応が抑制できると考えており、これによって、１０ｎｍ以下の小粒子径のシリカ粒子の製造が可能となったものと考えている。
すなわち、本発明は、平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子を含むシリカ粒子分散液に関する。シリカ粒子分散液は、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、２つの条件を満たすことがより好ましく、３つすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（ａ）シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下である。
（ｂ）平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む。
（ｃ）分散液全体に含まれる窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計の含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下である。
（ａ）シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下である。
（ｂ）平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む。
（ｃ）分散液全体に含まれる窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計の含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下である。
また、本発明のシリカ粒子分散液は、分散液全体に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量がシリカに対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造する方法に関し、好ましくは平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子が製造される。微小気泡は、窒素、水素、酸素、オゾン、炭酸ガス、及び希ガスの少なくとも１種を含む気泡であることが好ましい。
本発明のシリカ粒子の製造方法においては、シランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合することが好ましく、第２の溶液が、微小気泡を１．０×１０５個／ｍＬ以上含有していることが好ましい。
また、本発明のシリカ粒子の製造方法においては、アルカリ触媒を用いることなく、シリカ粒子を製造することができる。
また、本発明のシリカ粒子の製造方法においては、アルカリ触媒を用いることなく、シリカ粒子を製造することができる。
本発明のシリカ粒子分散液は、高純度のシリカ微粒子を含むので、半導体用研磨剤、液体クロマトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイクロフィラー等、およびその作成過程で使用されるシードの用途等に好適に使用できる。
また、本発明のシリカ粒子の製造方法は、従来のようにアルカリ触媒を使用しないことから、従来にない極めて高純度のシリカ粒子を製造することができる。また、アルカリ触媒を使用しないため、アルカリを除去又は低減するための溶媒置換等を行う必要がなく、新たな不純物の混入や、粒子の凝集に伴う均一性が損なわれることがなく、しかも、製造コストが低くなる。
さらに、反応に関与しなかった残留する微小気泡は、経時後、消滅時に衝撃波を発生させるために微生物、藻などの生物性有機物の発生増殖を抑制するだけでなく、ミクロゲルの発生の抑制および発生したミクロゲルの再分散を促進する。このため、濾過性の維持改善に効果的であると考えられる。
また、本発明のシリカ粒子の製造方法は、従来のようにアルカリ触媒を使用しないことから、従来にない極めて高純度のシリカ粒子を製造することができる。また、アルカリ触媒を使用しないため、アルカリを除去又は低減するための溶媒置換等を行う必要がなく、新たな不純物の混入や、粒子の凝集に伴う均一性が損なわれることがなく、しかも、製造コストが低くなる。
さらに、反応に関与しなかった残留する微小気泡は、経時後、消滅時に衝撃波を発生させるために微生物、藻などの生物性有機物の発生増殖を抑制するだけでなく、ミクロゲルの発生の抑制および発生したミクロゲルの再分散を促進する。このため、濾過性の維持改善に効果的であると考えられる。
《シリカ粒子分散液》
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子を含むことを特徴とする。このシリカ粒子分散液は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解して製造することができる。
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子を含むことを特徴とする。このシリカ粒子分散液は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解して製造することができる。
本発明のシリカ粒子分散液は、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、２つの条件を満たすことがより好ましく、３つすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（ａ）シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下である。
（ｂ）平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む。
（ｃ）分散液全体に含まれる窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計の含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下である。
（ａ）シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下である。
（ｂ）平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む。
（ｃ）分散液全体に含まれる窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計の含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下である。
〈シリカ微粒子〉
本発明のシリカ微粒子は、上記のように、平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。従来、原料として水ガラスを用いた場合には、平均粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子も製造されていたが、この水ガラスを用いて製造されたシリカ微粒子には、Ｎａが１０ｐｐｍを超えて含有されていた。これに対して、本発明のシリカ微粒子は、シランアルコキシドを原料として製造されるものであり、Ｎａを実質的に含まず、水ガラスを原料とする従来のシリカ微粒子と区別できるものである。
本発明のシリカ微粒子は、上記のように、平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。従来、原料として水ガラスを用いた場合には、平均粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子も製造されていたが、この水ガラスを用いて製造されたシリカ微粒子には、Ｎａが１０ｐｐｍを超えて含有されていた。これに対して、本発明のシリカ微粒子は、シランアルコキシドを原料として製造されるものであり、Ｎａを実質的に含まず、水ガラスを原料とする従来のシリカ微粒子と区別できるものである。
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ観察法により求めた。具体的には、本発明の分散液を乾燥させ、透過型電子顕微鏡により倍率２５万倍で写真撮影する。得られた写真投影図における任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値をシリカ微粒子の平均粒子径とした。
また、シリカ微粒子に含まれるＮａ量は、調製されたシリカ粒子分散液を陽イオン交換樹脂でイオン交換して得られるシリカ粒子分散液（Ａ）を、ＩＣＰ質量分析法により分析し、求めた値である。
さらに、シリカ微粒子は、比表面積が２７０〜９００ｍ２／ｇであることが好ましく、４００〜７００ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカ微粒子の比表面積が２７０ｍ２／ｇ未満であると、単分散した粒子が得られにくい。そのため、分散液の粘度が上昇するという問題がある。一方、９００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粒子が溶解あるいは凝集を起こし易い。そのため、単分散粒子が得られにくいという問題がある。
ここで、シリカ微粒子の比表面積は、本発明の分散液を乾燥させた後、ＢＥＴ法により求めた値である。
本発明のシリカ微粒子は、表面電荷量が２６０〜９００μｅｑ／ｇであることが好ましく、３５０〜７５０μｅｑ／ｇであることがより好ましい。高純度シリカ微粒子の表面電荷量が２６０μｅｑ／ｇ未満であると、シリカ粒子の負電荷が少なく、凝集を起こし易くなるという問題があり、９００μｅｑ／ｇを超えると、シリカ粒子の安定性が損なわれ易くなるという問題がある。
シリカ微粒子の表面電荷量は、流動電位計（京都電子工業製ＰＣＤ−５００）を用いて濃度既知のカチオンポリマー（ＷＡＫＯ製０．００２５Ｎ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を分散液へ滴下し、電荷が中和されるポリマーの消費量から求めた値である。
〈微小気泡（マイクロナノバブル）〉
本発明のシリカ粒子分散液は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含むことが好ましい。かかる微小気泡は、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものである。
本発明のシリカ粒子分散液は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含むことが好ましい。かかる微小気泡は、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものである。
すなわち、製造されたシリカ粒子分散液中には、通常、反応に用いられなかった微小気泡が残存している。このシリカ粒子分散液に含まれる微小気泡含有量は特に限定されるものではないが、その下限は、１．０×１０３個／ｍＬが好ましく、１．０×１０５個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０８個／ｍＬが更に好ましい。その上限は、１．０×１０１１個／ｍＬが好ましく、５．０×１０１０個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０１０個／ｍＬが更に好ましい。
微小気泡の平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度を、ナノ粒子トラッキング解析法（ＮＴＡ）で解析して求めることができ、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」を用いて測定することができる。
なお、現状の技術では、シリカ粒子と微小気泡が共存している分散液のまま、微小気泡の平均気泡径や気泡個数を測定することは困難であることから、シリカ粒子を限外濾過膜で取り除き、微小気泡のみとし、これを測定することにより、微小気泡の平均気泡径及び気泡個数を測定する。すなわち、本発明の平均気泡径及び気泡個数は、分画分子量６０００の限外濾過膜を通過した濾液を測定したものをいう。
微小気泡を形成する気体は、窒素、水素、酸素、オゾン、炭酸ガス、及び、希ガスの少なくとも１種であることが好ましい。これらの気体は、消滅時の衝撃波によって生物学的な細胞が破壊される効果があり、生物学的な汚染に対しても長期保存にも効果的である。
〈シリカ粒子分散液〉
本発明のシリカ粒子分散液は、窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。すわなち、本発明のシリカ粒子分散液は、アンモニアやアミン化合物といった窒素原子を含む化合物からなるアルカリ触媒を用いることなく製造することができるものであることから、窒素源を実質的に含まない。
本発明のシリカ粒子分散液は、窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。すわなち、本発明のシリカ粒子分散液は、アンモニアやアミン化合物といった窒素原子を含む化合物からなるアルカリ触媒を用いることなく製造することができるものであることから、窒素源を実質的に含まない。
窒素原子を含む化合物のＮＨＸの合計含有量は、以下のアンモニア分析方法及びアミン類分析方法に基づく含有量の合計をいう。
（１）アンモニア分析方法
ケルダール法にて測定する。具体的には、試料を硫酸等を用いて加熱分解し、試料中の窒素を硫酸アンモニウムとし、次に分解液をアルカリ性として、遊離したアンモニアを蒸留し、そのアンモニア量を滴定により測定する。
（２）アミン類分析方法
イオンクロマトグラフィーにて測定する。具体的には、試料をイオンクロマトグラフ装置（装置型式：ＩＣＳ−１０００)に直接導入することにより、検量線から含有量を求め定量する。
（１）アンモニア分析方法
ケルダール法にて測定する。具体的には、試料を硫酸等を用いて加熱分解し、試料中の窒素を硫酸アンモニウムとし、次に分解液をアルカリ性として、遊離したアンモニアを蒸留し、そのアンモニア量を滴定により測定する。
（２）アミン類分析方法
イオンクロマトグラフィーにて測定する。具体的には、試料をイオンクロマトグラフ装置（装置型式：ＩＣＳ−１０００)に直接導入することにより、検量線から含有量を求め定量する。
窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計の含有量がシリカに対して１ｐｐｍを超えると、例えば、半導体ウエハー上に形成される配線ノードが３２ｎｍ以下の微細配線形成に用いられる場合、アミン化合物等がウエハーの相互接続部に補足され、レジストの汚染を招き結果的に製造欠陥を生じることが懸念される。つまり、含窒素化合物がウエハーおよび生産ラインを汚染し、ウエハー上に形成される回路あるいは素子の欠陥生成あるいはリーク電流異常等の電気的特性の低下あるいは歩留まりの低下を招くことが懸念される。また、未加水分解物の加水分解が時間と共に進み、分散液の安定性が変化するおそれがある。
本発明のシリカ粒子分散液は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量が、シリカに対して、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量がシリカに対して、１０ｐｐｍを超えると、粒子の表面電位を低下させ、安定性を阻害したり、塗布膜の絶縁性や電気的特性等の変化が生じ易いという問題がある。
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量がシリカに対して、１０ｐｐｍを超えると、粒子の表面電位を低下させ、安定性を阻害したり、塗布膜の絶縁性や電気的特性等の変化が生じ易いという問題がある。
シリカ粒子分散液中のＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量は、ＩＣＰ質量分析法で求めた値である。
《シリカ粒子の製造方法》
本発明のシリカ粒子の製造方法は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造することを特徴とし、シランアルコキシドの加水分解により、シリカ粒子が生成する方法であれば、その具体的な方法は特に制限されない。例えば、原料であるシランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合して、シランアルコキシドの加水分解を進める方法（混合法）や、シランアルコキシドが存在する液相中で微小気泡を発生させてシランアルコキシドの加水分解を進める方法（発生法）等を挙げることができる。混合法においては、一方の溶液を他方の溶液に一度に添加する方法、一方の溶液に他方の溶液を滴下する方法、敷液に両者を滴下する方法等、各種方法を採用することができる。
本発明のシリカ粒子の製造方法は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造することを特徴とし、シランアルコキシドの加水分解により、シリカ粒子が生成する方法であれば、その具体的な方法は特に制限されない。例えば、原料であるシランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合して、シランアルコキシドの加水分解を進める方法（混合法）や、シランアルコキシドが存在する液相中で微小気泡を発生させてシランアルコキシドの加水分解を進める方法（発生法）等を挙げることができる。混合法においては、一方の溶液を他方の溶液に一度に添加する方法、一方の溶液に他方の溶液を滴下する方法、敷液に両者を滴下する方法等、各種方法を採用することができる。
本発明の製造方法により製造されるシリカ粒子としては、平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子であることが好ましいが、これに限定されない。例えば、かかる平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子をシードとしてさらに大きな粒子を製造することもできる。この際、アンモニアやアミン化合物といった窒素含有化合物からなるアルカリ触媒を用いることを妨げるものではないが、含窒素化合物を含む分散液や粒子が生成されないように、リン含有化合物からなるアルカリ触媒を用いることが好ましい。リン含有化合物からなるアルカリ触媒としては、ホスホニウムヒドロキシドが好ましく、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
〈シランアルコキシド〉
本発明のシリカ粒子の製造方法においては、下記式（２）で示されるシランアルコキシドが好適に使用される。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ ・・・（２）
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
特に、テトラメチルアルコキシシランや、テトラエチルアルコキシシラン等が好適に使用できる。また、シランアルコキシドを２種以上使用してもよい。
本発明のシリカ粒子の製造方法においては、下記式（２）で示されるシランアルコキシドが好適に使用される。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ ・・・（２）
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
特に、テトラメチルアルコキシシランや、テトラエチルアルコキシシラン等が好適に使用できる。また、シランアルコキシドを２種以上使用してもよい。
シランアルコキシドを分散、溶解する溶媒（混合法の場合は第１の溶液の溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロキシフラン等を用いることができる。
〈微小気泡（マイクロナノバブル）〉
本発明の製造方法において用いる微小気泡は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小な気泡であり、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものであり、両者を含むものが好ましい。微小気泡の平均気泡径の上限は、５００ｎｍであることが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。また、マイクロナノバブルの平均気泡径の下限は、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍであることがより好ましい。
本発明の製造方法において用いる微小気泡は、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小な気泡であり、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものであり、両者を含むものが好ましい。微小気泡の平均気泡径の上限は、５００ｎｍであることが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。また、マイクロナノバブルの平均気泡径の下限は、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍであることがより好ましい。
ここで、微小気泡の平均気泡径が１０μｍを超える場合には、水溶液中の粒子の表面張力が少なく、気泡の合体が起き易いので好ましくなく、また、気泡の寿命が短く、効率的な反応を起こさせるのに不向きである。また、微小気泡の平均気泡径が４０ｎｍ未満の場合は、表面張力が大きく、気泡の内圧が増大して破裂し易く、安定化期間が短い。すなわち、気泡の大きさには、最適な範囲があり、気泡であればどのようなものでもよいというものではない。
シランアルコキシドに対する微小気泡の量は、シランアルコキシドの加水分解が十分に進む範囲において適宜設定することができる。例えば、混合法においては、好ましくは１．０×１０５個／ｍＬ以上、より好ましくは１．０×１０８個／ｍＬ以上の微小気泡含有量の第２の溶液を第１の溶液に投入する。なお、第２の溶液における微小気泡含有量の上限は、１．０×１０１１個／ｍＬが好ましく、５．０×１０１０個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０１０個／ｍＬが更に好ましい。
ここで、第２の溶液の微小気泡の含有量が、１．０×１０５個／ｍＬ未満であると、シリカ粒子を生成するためのシランアルコキシドの加水分解が不足するおそれがあり、１．０×１０１１個／ｍＬを超えると、反応速度が速く、再現性が得られにくい。
ここで、第２の溶液の微小気泡の含有量が、１．０×１０５個／ｍＬ未満であると、シリカ粒子を生成するためのシランアルコキシドの加水分解が不足するおそれがあり、１．０×１０１１個／ｍＬを超えると、反応速度が速く、再現性が得られにくい。
また、シランアルコキシドの官能基（ＯＲ）のモル数に対して、上記のような量の微小気泡を含む第２の溶液を、０．５モル倍〜１０モル倍の添加することが好ましい。ここで、第２の溶液を１０モル倍よりも多く使用すると、合成物の乾燥や熱処理時に蒸発する際に残存した水でひび割れを起こすという問題があり、０．５モル倍未満の場合は、加水分解が不足して、反応が途中で止まるおそれがある。
微小気泡に使用される気体は、窒素、水素、酸素、オゾン、炭酸ガス、及び、希ガスの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの気体は、水酸基ラジカルを発生することができるので、同時に微小気泡の破裂によりミクロゲルを解砕する効果が発揮でき、また副次的に微小気泡の消滅時の衝撃波によって生物学的な細胞が破壊される効果があり、生物学的な汚染に対しても長期保存にも効果的である。
微小気泡（マイクロナノバブル）の発生方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、旋回流式、スタティックミキサー式、エジェクター式、ベンチュリー式、加圧溶解式、細孔式、回転式、超音波式、蒸気凝縮式、電気分解式などの各種方式が挙げられる。また、繰り返し、通液することでマイクロナノバブルの濃度を高めたり、微細化したりすることも可能になる。
シランアルコキシドの加水分解反応は、通常、常圧下においては、５〜９５℃で行うことができ、溶媒の沸点より低い温度で行うことが好ましい。混合法の場合は、第１の溶液の沸点と第２の溶液の沸点の内、いずれか低い方の沸点未満の温度で行うことが好ましい。また、加圧下で、沸騰しない温度範囲で行ってもよい。また、シランアルコキシドと微小気泡とを含む溶液に、紫外線や超音波を照射してもよい。これにより、より早くシランアルコキシドの加水分解反応が促進されるため、シリカ粒子の生成が短時間ででき、経済的である。
ここで、混合法を用いる場合、第２の溶液の溶媒としては、主として水が使用されるが、水と共に、第１の溶液の溶媒と相溶性のある有機溶媒を用いると、微小気泡の濃度を高めることができるので好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、アセトン等が好ましく、粘度、誘電率が高いものほど総微小気泡が多い傾向にある。
ここで、微小気泡の濃度を高めるために、微小気泡を含む第２の溶液を限外濾過して濃縮することが好ましい。更に、限外濾過により生成する微小気泡を含む限外濾水を微小気泡を生成させる際に使用すると、省資源プロセスとなり、金属等の不純物の混入も低減できる。この限外濾水を第２の溶液として使用した場合、微小気泡は、限外膜により分画されているので、微小気泡の寿命が長く、高濃度の微小気泡を使用できるというメリットがあるので好ましい。
（実施例１）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＯ２を接触させて、Ｏ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７０ｎｍ、気泡個数：２．４億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、図１に示すように均一な微粒子であった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７５ｎｍ、１．５億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＯ２を接触させて、Ｏ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７０ｎｍ、気泡個数：２．４億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、図１に示すように均一な微粒子であった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７５ｎｍ、１．５億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
[シリカ粒子の平均粒子径]
シリカ粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、シリカ粒子分散液を電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥して、倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値をシリカ粒子の平均粒子径とした。
シリカ粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、シリカ粒子分散液を電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥して、倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値をシリカ粒子の平均粒子径とした。
[ナノバブルの平均気泡径と気泡個数]
ナノバブルの平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度をナノ粒子トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（第２の溶液、又は実施例１に係るシリカ粒子分散液の濾液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。
ナノバブルの平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度をナノ粒子トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（第２の溶液、又は実施例１に係るシリカ粒子分散液の濾液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。
[シリカ微粒子中のＮａ量]
シリカ微粒子に含まれるＮａ量は、調製されたシリカ粒子分散液を陽イオン交換樹脂でイオン交換して得られるシリカ粒子分散液（Ａ）をＩＣＰ質量分析法により測定した。
シリカ微粒子に含まれるＮａ量は、調製されたシリカ粒子分散液を陽イオン交換樹脂でイオン交換して得られるシリカ粒子分散液（Ａ）をＩＣＰ質量分析法により測定した。
[分散液中のＮＨＸの合計含有量]
窒素原子を含む化合物のＮＨＸの合計含有量は、以下のアンモニア分析方法及びアミン類分析方法の基づきそれぞれ測定し、各測定値を合計して求めた。
（１）アンモニア分析方法
ケルダール法にて測定した。具体的には、試料を硫酸等を用いて加熱分解し、試料中の窒素を硫酸アンモニウムとし、次に分解液をアルカリ性として、遊離したアンモニアを蒸留し、そのアンモニア量を滴定により測定した。
（２）アミン類分析方法
イオンクロマトグラフィーにて測定した。具体的には、試料をイオンクロマトグラフ装置（装置型式：ICS-1000)に直接導入することにより、検量線から含有量を求め定量した。
窒素原子を含む化合物のＮＨＸの合計含有量は、以下のアンモニア分析方法及びアミン類分析方法の基づきそれぞれ測定し、各測定値を合計して求めた。
（１）アンモニア分析方法
ケルダール法にて測定した。具体的には、試料を硫酸等を用いて加熱分解し、試料中の窒素を硫酸アンモニウムとし、次に分解液をアルカリ性として、遊離したアンモニアを蒸留し、そのアンモニア量を滴定により測定した。
（２）アミン類分析方法
イオンクロマトグラフィーにて測定した。具体的には、試料をイオンクロマトグラフ装置（装置型式：ICS-1000)に直接導入することにより、検量線から含有量を求め定量した。
[分散液中のＡｌ等の含有量]
シリカ粒子分散液中のＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量は、ＩＣＰ質量分析法で求めた。
シリカ粒子分散液中のＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量は、ＩＣＰ質量分析法で求めた。
（実施例２）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例２に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例２に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、図２に示すように均一な微粒子であった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例２に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．４億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例２に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例２に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、図２に示すように均一な微粒子であった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例２に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．４億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例３）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＯ３を接触させて、Ｏ３マイクロナノバブル水（平均気泡径：６５ｎｍ、気泡個数：１．６億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例３に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例３に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例３に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７０ｎｍ、１．５億個／ｍL(個数を西田改訂)であった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＯ３を接触させて、Ｏ３マイクロナノバブル水（平均気泡径：６５ｎｍ、気泡個数：１．６億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例３に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例３に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例３に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７０ｎｍ、１．５億個／ｍL(個数を西田改訂)であった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例４）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水と希ガス（Ａｒ）を接触させて、Ａｒマイクロナノバブル水（平均気泡径：７５ｎｍ、気泡個数：１．６億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例４に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例４に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例４に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７７ｎｍ、１．４億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水と希ガス（Ａｒ）を接触させて、Ａｒマイクロナノバブル水（平均気泡径：７５ｎｍ、気泡個数：１．６億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例４に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例４に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例４に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、７７ｎｍ、１．４億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例５）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、微細細孔方式のバブル発生装置（ナノクス社製 ＦＫ・ＭＰ・ＳＯ ２５ＣＷ−Ｔ１）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：２９１ｎｍ、気泡個数：１．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例５に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例５に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例５に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、２９４ｎｍ、１．０億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、微細細孔方式のバブル発生装置（ナノクス社製 ＦＫ・ＭＰ・ＳＯ ２５ＣＷ−Ｔ１）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：２９１ｎｍ、気泡個数：１．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例５に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例５に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例５に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、２９４ｎｍ、１．０億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例６）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：０．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例６に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例６に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例６に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８２ｎｍ、０．０８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：０．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例６に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例６に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例６に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８２ｎｍ、０．０８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例７）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラメトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例７に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例７に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例７に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラメトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例７に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例７に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例７に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例８）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、６０℃で５時間反応させて、実施例８に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例８に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例８に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８１ｎｍ、１．７億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、６０℃で５時間反応させて、実施例８に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例８に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例８に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８１ｎｍ、１．７億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例９）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＨ２を接触させて、Ｈ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例９に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例９に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例９に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．９億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＨ２を接触させて、Ｈ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：７９ｎｍ、気泡個数：２．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例９に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例９に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例９に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８０ｎｍ、１．９億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例１０）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：１０５ｎｍ、気泡個数：８０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１０に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１０に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１０に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、２００ｎｍ、１９億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：１０５ｎｍ、気泡個数：８０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１０に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１０に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１０に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、２００ｎｍ、１９億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（実施例１１）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：８０００ｎｍ、気泡個数：１．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１１に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１１に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１１に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８１００ｎｍ、０．８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径：８０００ｎｍ、気泡個数：１．０億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させて、実施例１１に係るシリカ粒子分散液を得た。
実施例１１に係るシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。また、シリカ粒子と微小気泡が共存している実施例１１に係るシリカ粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３分画分子量６０００）でろ過してシリカ粒子を取り除き、濾液中のナノバブルの平均気泡径と気泡個数を測定したところ、８１００ｎｍ、０．８億個／ｍＬであった。処理条件等および各測定結果を表１に示す。
（比較例１）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液として、イオン交換水を用いた。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液として、イオン交換水を用いた。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
（比較例２）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液として、蒸留水を用いた。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液として、蒸留水を用いた。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
（比較例３）
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２気泡水（平均気泡径：１２０００ｎｍ、気泡個数：０．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
変性エチルアルコ−ル（ＡＰ−１１）２２ｇを撹拌しながら、テトラエトキシシランを０．４９ｇ添加した溶液（第１の溶液）を調製した。また、第２の溶液であるバブル水溶液は、旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で水とＮ２を接触させて、Ｎ２気泡水（平均気泡径：１２０００ｎｍ、気泡個数：０．１億個／ｍＬ）を調製した。この第２の溶液２５ｇを第１の溶液へ添加して、２５℃で５時間反応させたが、粒子は生成しなかった。
表１に示すように、微小気泡（マイクロナノバブル）を用いて、テトラメチルアルコキシシランやテトラエチルアルコキシシラン等のシランアルコキシドを加水分解することにより、５ｎｍ程度のシリカ微粒子が製造されることが確認された。
Claims (12)
- 平均粒子径が３〜１０ｎｍのシリカ微粒子を含むことを特徴とするシリカ粒子分散液。
- シリカ微粒子に含まれるＮａ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液。
- 平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ粒子分散液。
- 分散液全体に含まれる窒素原子を含む化合物のＮＨＸ（Ｘは、１〜４の整数）としての合計含有量がシリカに対して１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のシリカ粒子分散液。
- 分散液全体に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉのそれぞれの含有量がシリカに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のシリカ粒子分散液。
- 微小気泡が、窒素、水素、酸素、オゾン、炭酸ガス、及び希ガスの少なくとも１種を含む気泡であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のシリカ粒子分散液。
- 平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液相中で、シランアルコキシドを加水分解し、シリカ粒子を製造することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
- シランアルコキシドを含む第１の溶液と、平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む第２の溶液とを混合することを特徴とする請求項７記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 第２の溶液が、微小気泡を１．０×１０５個／ｍＬ以上含有していることを特徴とする請求項８記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- アルカリ触媒を用いないことを特徴とする請求項７〜９のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 微小気泡が、窒素、水素、酸素、オゾン、炭酸ガス、及び希ガスの少なくとも１種を含む気泡であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 製造されるシリカ粒子が、平均粒子径が３〜１０ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
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Cited By (2)
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