TW202311460A - 研磨用組合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之研磨用組合物之製造方法包括：將含有二氧化矽之分散液、與以0.03質量%以上且未達1質量%之濃度含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液混合，而獲得含有陽離子改性二氧化矽之分散液。

Description

研磨用組合物之製造方法
本發明係關於一種研磨用組合物之製造方法。
於半導體元件製造工藝中，隨著半導體元件性能之提昇，需要一種以更高密度及高積體度製造佈線之技術。於此種半導體元件之製造工藝中，CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨)成為必需工藝。隨著半導體電路之微細化發展，對圖案晶圓之凹凸要求之平坦性較高，亦謀求藉由CMP來實現奈米級之高度之平滑性。為了藉由CMP來實現高度之平滑性，較佳為以高研磨速度對圖案晶圓之凸部進行研磨，另一方面，凹部基本不進行研磨。
其中，於進行CMP時，通常使用如下之組合物(研磨用組合物)，該組合物(研磨用組合物)除了含有被稱為研磨粒之研磨劑以外，亦含有研磨促進劑、pH值調整劑等各種添加劑。其中，研磨粒(研磨劑)係具有如下功能之粒子，該功能係附著於研磨對象物之表面而藉由物理作用對該表面進行磨削。並且，作為製造研磨用組合物時之研磨粒(研磨劑)之原料，通常使用將可成為研磨粒(研磨劑)之二氧化矽(氧化矽；SiO 2)粒子作為分散質之膠體二氧化矽等二氧化矽分散體。
關於該二氧化矽分散體，已知於酸性條件下二氧化矽粒子彼此凝集，穩定性差，先前一直尋求於寬廣之pH值範圍內具有優異穩定性之二氧化矽分散體。
作為提昇了穩定性之膠體二氧化矽，例如已知有：用鹼性氯化鋁之水溶液對水性膠體二氧化矽進行處理而得之膠體二氧化矽；用鹼性鋁鹽之水溶液對水性膠體二氧化矽進行處理後，用水溶性有機脂肪族多羧酸進行穩定化處理而得之膠體二氧化矽等。
然而，根據該等膠體二氧化矽，雖穩定性得到提昇，但其金屬雜質之含量多，而存在如下問題：無法用於要求高純度之用途，例如無法用於研磨半導體晶圓等之研磨粒(研磨劑)。
作為用於減少此種金屬雜質之混入量之技術，於日本專利特開2005-162533號公報中揭示有一種技術，其使用矽烷偶合劑等改性劑，對使可水解之矽化合物水解而製成之膠體二氧化矽進行改性處理，而製造改性膠體二氧化矽。根據日本專利特開2005-162533號公報，可知藉由此種方法，可獲得不會發生膠體二氧化矽之凝集及凝膠化，能夠長期穩定分散，並且金屬雜質之含量極少的高純度改性膠體二氧化矽。
然而，本發明人等對上述日本專利特開2005-162533號公報中所記載之技術進行研究後發現，於添加矽烷偶合劑後，有時會產生粗大粒子。於產生此種粗大粒子之情形時，會產生改性膠體二氧化矽之生產性下降之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種研磨用組合物之製造方法，該方法包括使用具有陽離子性基之矽烷偶合劑而使二氧化矽改性，且該方法能夠抑制在添加具有陽離子性基之矽烷偶合劑後產生粗大粒子。
為了解決上述課題，本發明人等反覆進行了銳意研究。結果發現，藉由如下之研磨用組合物之製造方法，得以解決上述課題，從而完成本發明，上述研磨用組合物之製造方法包括將含有二氧化矽之分散液、與以0.03質量%以上且未達1質量%之濃度含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液混合，而獲得含有陽離子改性二氧化矽之分散液。
以下，對本發明之實施方式進行說明。再者，本發明並非僅限定於以下之實施方式。又，於本說明書中，只要無特別說明，則操作及物性等之測定係於室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件下進行。
本發明之一實施方式之研磨用組合物之製造方法包括：將含有二氧化矽之分散液、與以0.03質量%以上且未達1質量%之濃度含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液混合，而獲得含有陽離子改性二氧化矽之分散液。根據具有此種構成之本發明之一實施方式之製造方法，能夠抑制在添加具有陽離子性基之矽烷偶合劑後產生粗大粒子。又，根據本發明之一實施方式之製造方法，可使用過濾性優異之陽離子改性二氧化矽水分散液，於進行研磨用組合物之過濾時，可使用孔眼細小之過濾器，有利於減少研磨用組合物中之粗大粒子之數量。
再者，於本說明書中，陽離子改性二氧化矽係指二氧化矽(較佳為膠體二氧化矽)之表面鍵結有陽離子性基(例如胺基或四級銨基)之化合物。根據本發明之一較佳實施方式，陽離子改性二氧化矽為胺基改性二氧化矽，更佳為胺基改性膠體二氧化矽。
[含有二氧化矽之分散液] 於本發明之一實施方式之製造方法中，使用含有二氧化矽之分散液(以下亦簡稱為「二氧化矽分散液」)作為原料。二氧化矽分散液中所含之二氧化矽係使用下述具有陽離子性基之矽烷偶合劑進行陽離子改性(改質)前之原料。
作為本發明中所使用之原料之二氧化矽可為天然結晶二氧化矽、天然非晶質二氧化矽、合成結晶二氧化矽及合成非晶質二氧化矽中之任一種。然而，作為二氧化矽，較佳為非晶質二氧化矽(非晶形二氧化矽)，更佳為合成非晶質二氧化矽(合成非晶形二氧化矽)。再者，二氧化矽可單獨使用1種，或亦可組合使用2種以上。又，二氧化矽可使用市售品，亦可使用合成品。
作為非晶質二氧化矽之製造方法，並無特別限制，例如可例舉：用礦酸中和矽酸鈉之方法(矽酸鈉法)、使烷氧基矽烷水解之方法(溶膠凝膠法)等濕式法；使氯化矽汽化併於高溫之氫焰中藉由氣相反應來合成二氧化矽粒子之方法(氣相法、氣體燃燒法)、將包含粉碎後之矽石二氧化矽、金屬矽粉末或碳粉末等還原劑、及用於使其等成為漿料狀之水的混合原料於還原氣氛中於高溫下進行熱處理而產生SiO氣體並使該SiO氣體於含氧氛圍下冷卻之方法(熔融法)等乾式法。然而，就減少金屬雜質之觀點而言，非晶質二氧化矽較佳為膠體二氧化矽，更佳為藉由溶膠凝膠法製造之膠體二氧化矽。關於藉由溶膠凝膠法製造之膠體二氧化矽，由於在半導體中具有擴散性之金屬雜質及氯化物離子等腐蝕性離子之含量少，故而較佳。關於利用溶膠凝膠法製造膠體二氧化矽，可使用先前公知之方法來進行，具體而言，可藉由以可水解之矽化合物(例如烷氧基矽烷或其衍生物)為原料，於水中、或水與有機溶劑之混合溶劑中進行水解、縮合反應，而獲得膠體二氧化矽。所獲得之膠體二氧化矽可直接用於與含有陽離子性矽烷偶合劑之溶液混合，亦可使用分散介質進行稀釋。
作為二氧化矽分散液所用之分散介質，可使用水、或水與有機溶劑之混合溶劑。作為有機溶劑，可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類之親水性有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮類之親水性有機溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。水與有機溶劑之混合比率並無特別限制，可任意調整。
二氧化矽分散液中所含之二氧化矽通常以一次粒子之凝集體即二次粒子之形態存在。二氧化矽之二次粒子之平均粒徑(平均二次粒徑)之下限並無特別限制，較佳為10 nm以上，更佳為15 nm以上，進而較佳為20 nm以上。又，該平均二次粒徑之上限較佳為300 nm以下，更佳為100 nm以下，進而較佳為60 nm以下。即，二氧化矽之平均二次粒徑較佳為10 nm以上300 nm以下，更佳為15 nm以上100 nm以下，進而較佳為20 nm以上60 nm以下。若平均二次粒徑為10 nm以上，則即便二氧化矽為高濃度，亦可充分確保分散性，另一方面，若平均二次粒徑為300 nm以下，則可防止產生粗大粒子。再者，作為該平均二次粒徑之值，可採用藉由動態光散射法以體積平均粒徑之形式測得之值。
二氧化矽分散液中所含之二氧化矽之平均一次粒徑之下限較佳為5 nm以上，更佳為7 nm以上，進而較佳為10 nm以上。又，二氧化矽之平均一次粒徑之上限較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為30 nm以下。即，二氧化矽之平均一次粒徑較佳為5 nm以上100 nm以下，更佳為7 nm以上50 nm以下，進而較佳為10 nm以上30 nm以下。關於二氧化矽之平均一次粒徑，可基於二氧化矽之比表面積(SA)，假定二氧化矽之粒子形狀為真球狀，使用公式SA＝4πR 2(R為半徑)而算出。再者，根據該等之值而算出之締合度(平均二次粒徑/平均一次粒徑)之值亦無特別限制，較佳為1.0以上5.0以下左右。
二氧化矽分散液中所含之二氧化矽之比表面積並無特別限制，可根據陽離子改性二氧化矽之使用形態加以適當選擇。該比表面積較佳為10 m 2/g以上600 m 2/g以下，更佳為15 m 2/g以上300 m 2/g以下，進而較佳為20 m 2/g以上200 m 2/g以下。再者，作為該比表面積之值，可採用藉由氮吸附法(BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)法)算出之值。
二氧化矽分散液中之二氧化矽之濃度(含量)之下限並無特別限制，但就生產性之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為10質量%以上。又，二氧化矽分散液中之二氧化矽之濃度(含量)之上限較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。即，二氧化矽分散液中之二氧化矽之濃度(含量)較佳為5質量%以上40質量%以下，更佳為8質量%以上35質量%以下，進而較佳為10質量%以上30質量%以下。
二氧化矽分散液之pH值並無特別限制，較佳為5.0以上11.0以下，更佳為6.0以上10.5以下，進而較佳為7.0以上10.0以下。
又，可視需要對上述準備之二氧化矽分散液進而實施各種處理步驟。作為此種處理步驟，例如可例示降低二氧化矽分散液之黏度之步驟。關於降低二氧化矽分散液之黏度之步驟，例如可例舉向二氧化矽分散液中添加鹼性溶液(氨水等各種鹼性水溶液)或有機溶劑之步驟。此時，所添加之鹼性溶液或有機溶劑之量並無特別限制，考慮到添加後所獲得之二氧化矽分散液之黏度而適當設定即可。如此，藉由實施降低二氧化矽分散液之黏度之步驟，具有如下優點：能夠提昇陽離子性矽烷偶合劑於二氧化矽分散液中之初始分散性，並且能夠抑制二氧化矽粒子彼此凝集。
[具有陽離子性基之矽烷偶合劑] 如上所述，為了對二氧化矽(膠體二氧化矽)進行陽離子改性，將含有二氧化矽之分散液、與含有具有陽離子性基(例如胺基或四級銨基)之矽烷偶合劑之溶液混合，並使其等於特定溫度下反應特定時間即可。再者，以下，將具有陽離子性基之矽烷偶合劑亦簡稱為「矽烷偶合劑」，將含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液亦簡稱為「矽烷偶合劑溶液」。
作為所使用之矽烷偶合劑之例，例如，可例舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三(2-丙氧基)矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基乙基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、[3-(N,N-二甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、N-2-(2-胺基乙基)胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、三甲氧基[2-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基]矽烷、二胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基胺基甲基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲氧基甲基矽烷、(苯基胺基甲基)三甲氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、乙醯胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基二乙氧基甲基矽烷、(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、(胺基甲基)二甲氧基甲基矽烷、(胺基甲基)三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等含胺基之矽烷類；十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基矽烷基丙基)-氯化銨、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨等含四級銨基之矽烷類等。
該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，或亦可組合使用2種以上。又，矽烷偶合劑可使用市售品，亦可使用合成品。
上述矽烷偶合劑之中，就水溶性高並且可期待表面之均勻改性處理之方面而言，較佳為選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基乙基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、[3-(N,N-二甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺、及雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]胺所組成之群中之至少1種。該矽烷偶合劑更佳為選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基乙基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、[3-(N,N-二甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺、及雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]胺所組成之群中之至少1種。
矽烷偶合劑溶液可藉由對溶劑與矽烷偶合劑進行混合攪拌而獲得。此時，矽烷偶合劑溶液所用之溶劑只要為能夠使矽烷偶合劑溶解者即可，並無特別限制。作為溶劑之例，可例舉上述[含有二氧化矽之分散液]之項中例示為分散介質之水及有機溶劑等。
於本發明之製造方法中，矽烷偶合劑溶液中之矽烷偶合劑之濃度(含量)為0.03質量%以上且未達1質量%。於該濃度(含量)未達0.03質量%之情形時，無法充分獲得表面修飾之效果。又，於該濃度(含量)為1質量%以上之情形時，粗大粒子增加，陽離子改性二氧化矽之生產性下降。矽烷偶合劑溶液中之矽烷偶合劑之濃度(含量)之下限較佳為0.04質量%以上，更佳為0.05質量%以上。又，矽烷偶合劑溶液中之矽烷偶合劑之濃度(含量)之上限較佳為0.8質量%以下，更佳為0.5質量以下，進而更佳為0.3質量%以下，最佳為0.15質量%以下。即，矽烷偶合劑溶液中之矽烷偶合劑之濃度(含量)較佳為0.04質量%以上0.8質量%以下，更佳為0.05質量%以上0.5質量%以下，進而更佳為0.05質量%以上0.3質量%以下，最佳為0.05質量%以上0.15質量%以下。
[含有二氧化矽之分散液與矽烷偶合劑溶液之混合] 本實施方式之陽離子改性二氧化矽可藉由將上述之含有二氧化矽之分散液、與具有陽離子性基之矽烷偶合劑溶液混合而獲得。具體而言，藉由該混合，二氧化矽與具有陽離子性基之矽烷偶合劑發生反應，作為改性基之陽離子性基被導入至二氧化矽粒子之表面，而生成陽離子改性二氧化矽，從而獲得含有該陽離子改性二氧化矽之分散液。
於本發明之製造方法中，將二氧化矽分散液與矽烷偶合劑溶液混合之方法並無特別限制。例如，可向二氧化矽分散液中添加矽烷偶合劑溶液，亦可向矽烷偶合劑溶液中添加二氧化矽分散液。又，亦可同時添加二氧化矽分散液及矽烷偶合劑溶液。關於混合方法，就進一步抑制粗大粒子產生之觀點而言，較佳為向二氧化矽分散液中添加含有矽烷偶合劑之溶液之方法。於該情形時，關於矽烷偶合劑溶液之添加形態，可一次性添加，亦可分次添加，亦可連續添加。於連續添加之情形時，添加速度可根據二氧化矽分散液之濃度、矽烷偶合劑溶劑之濃度等而適當調整，例如，於添加總量為10 mL左右之情形時，添加速度為1 mL/min以上10 mL/min以下。
二氧化矽與具有陽離子性基之矽烷偶合劑的混合質量比(二氧化矽/具有陽離子性基之矽烷偶合劑)可根據陽離子性基之導入量等而適當調整，較佳為100/0.01～100/1，更佳為100/0.05～100/0.8。若混合質量比處於此種範圍內，則能夠進一步抑制粗大粒子產生。
進行混合時，二氧化矽分散液及矽烷偶合劑溶液之溫度無特別限定，較佳為自常溫至溶劑(分散介質)之沸點為止之範圍。於本實施方式中，二氧化矽與矽烷偶合劑之反應於常溫左右亦能進行，因此較佳為使反應於常溫附近之溫度(例如20℃以上35℃以下)下進行。即便於常溫附近之溫度(例如20℃以上35℃以下)之條件下，亦具有如下優點：藉由將反應系攪拌數小時這種極其簡便之操作，便會使所添加之矽烷偶合劑以大致全量與二氧化矽發生反應，幾乎不會殘留未反應之矽烷偶合劑。換而言之，於本實施方式中，較佳為不包括對二氧化矽分散液與矽烷偶合劑溶液之反應系進行加熱之步驟。
二氧化矽與矽烷偶合劑之反應時間(二氧化矽分散液與矽烷偶合劑溶液之混合時間)無特別限定，較佳為10分鐘以上10小時以下，更佳為30分鐘以上5小時以下。就使反應有效率地進行之觀點而言，較佳為一面攪拌反應系一面實施反應。此時所採用之攪拌方法、攪拌條件無特別限制，可適當參照先前公知之見解。若例舉出一例，則就使成分均勻地分散之觀點而言，攪拌速度通常為20 rpm(0.33 s -1)以上800 rpm(13.3 s -1)以下，較佳為50 rpm(0.83 s -1)以上700 rpm(11.7 s -1)以下。
反應系之壓力亦無特別限制，可為常壓下(大氣壓下)、加壓下、減壓下之任一種。由於本發明之反應可於常壓下(大氣壓下)進行，因此較佳為於常壓下(大氣壓下)實施反應。
於根據上述方法所獲得之陽離子改性二氧化矽含有除水以外之分散介質之情形時，為了提高該陽離子改性二氧化矽之長期保存穩定性，可根據需要用水替換除水以外之分散介質。用水替換除水以外之分散介質之方法無特別限定，例如，可例舉一面將該陽離子改性二氧化矽加熱一面逐次滴加一定量之水之方法。又，亦可例舉藉由沈澱、分離、離心分離等，將該陽離子改性二氧化矽與除水以外之分散介質分離，其後，使陽離子改性二氧化矽再分散於水中之方法。
所獲得之陽離子改性二氧化矽之ζ電位之下限較佳為6 mV以上，更佳為8 mV以上，進而較佳為10 mV以上。又，所獲得之陽離子改性二氧化矽之ζ電位之上限較佳為70 mV以下，更佳為60 mV以下，進而較佳為50 mV以下。即，所獲得之陽離子改性二氧化矽之ζ電位較佳為6 mV以上70 mV以下，更佳為8 mV以上60 mV以下，進而較佳為10 mV以上50 mV以下。再者，於本說明書中，陽離子改性二氧化矽之ζ電位採用藉由實施例中記載之方法而測得之值。陽離子改性二氧化矽之ζ電位可根據陽離子改性二氧化矽所具有之陽離子性基之量等而進行調整。
[粗大粒子之數量] 根據本發明之製造方法，能夠抑制添加具有陽離子性基之矽烷偶合劑後產生粗大粒子。具體而言，藉由下述測定方法測得之於陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的粒徑超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積(1 mL)的數量較佳為2,000,000個/mL以下，更佳為1,000,000個/mL以下，進而較佳為500,000個/mL以下，進而更佳為100,000個/mL以下，尤佳為50,000個/mL以下，尤其更佳為10,000個/mL以下，尤其更佳為8,000個/mL以下，最佳為5,000個/mL以下。
(粗大粒子之數量之測定方法) 使陽離子改性二氧化矽以0.27質量%之濃度分散於水中，且將pH值調整至4.0而製備水分散液，使用液體中粒子計數器測定所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的粒徑超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積的數量。再者，粗大粒子之數量之測定方法之詳情係如實施例中所載。
[其他步驟] 本發明之研磨用組合物之製造方法可於不阻礙本發明之效果之範圍內，進而包括其他步驟。作為此種其他步驟之例，可例舉：對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾之步驟、將含有陽離子改性二氧化矽之分散液與其他添加劑(較佳為pH值調整劑)混合之步驟、於混合其他添加劑後對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進一步進行過濾之步驟等。以下，對該等步驟進行說明。
＜對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾之步驟(第1階段之過濾)＞ 於本步驟中，對上述所獲得之含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾。藉由進行本步驟，能夠進一步減少分散液中之粗大粒子之數量。
於本發明之製造方法中，過濾步驟可僅包括1個階段，亦可包括2個階段以上之多個階段。本項中說明之技術內容適用於過濾步驟僅包括1個階段之情形時之過濾、及過濾步驟包括多個階段之情形時之第1階段之過濾。對於過濾步驟包括多個階段之情形時之第2階段以後之過濾之技術內容，將於下文進行說明。
本步驟中所使用之過濾器之介質形狀無特別限制，可適當採用具有各種結構、形狀、功能之過濾器。作為具體例，較佳為採用過濾性優異之褶裙型或深層型、深層褶裙型、薄膜型、吸附型之過濾器。過濾器之結構無特別限制，可為袋狀之袋式，亦可為中空圓筒狀之筒式。筒式過濾器可為墊片型，亦可為O形環型。關於過濾條件(例如過濾差壓、過濾速度)，根據該領域之技術常識，考慮到目標品質及生產效率而適當設定即可。
關於本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)，就提昇良率之觀點而言，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上。又，就提高異物及凝集物之去除效果之觀點而言，本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)較佳為100 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。
即，本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)較佳為0.05 μm以上100 μm以下，更佳為0.1 μm以上30 μm以下，進而較佳為0.2 μm以上20 μm以下。
本步驟中所使用之過濾器之材質無特別限制，例如，可例舉纖維素、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。
過濾方法亦無特別限制，例如，除採用於常壓下進行之自然過濾以外，亦可適當採用抽吸過濾、加壓過濾、離心過濾等公知之過濾方法。
本步驟中所使用之過濾器可為市售品。作為市售品之過濾器之例，例如可例舉：Nuclepore薄膜過濾器(Whatman公司製造)、具有聚丙烯不織布作為過濾介質之ROKI TECHNO股份有限公司製造之HC系列、BO系列、SLF系列、SRL系列、MPX系列等。
＜混合其他添加劑之步驟＞ 於本步驟中，將上述所獲得之含有陽離子改性二氧化矽之分散液與其他添加劑混合。本步驟可於上述對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾之步驟之前或之後進行，就使異物向後續步驟中之夾裹保持為最小限度之觀點而言，較佳為於上述對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾之步驟之後進行。
作為其他添加劑之例，可例舉pH值調整劑、分散介質、防腐劑、防銹劑、抗氧化劑、穩定劑、pH值緩衝劑等可成為研磨用組合物之成分之添加劑。其中，對pH值調整劑進行說明。
(pH值調整劑) pH值調整劑具有將本發明之研磨用組合物之pH值調整至所需值之作用。
作為pH值調整劑，並無特別限制，可使用研磨用組合物之領域中所使用之公知之pH值調整劑。其中，較佳為使用公知之酸、鹼、鹽、胺、螯合劑等。作為pH值調整劑之例，可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、胺基酸、鄰胺苯甲酸、硝基羧酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、羥乙磺酸、牛磺酸等磺酸；碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等無機酸；氫氧化鉀(KOH)等鹼金屬之氫氧化物；第2族元素之氫氧化物；氨；氫氧化四級胺等有機鹼；脂肪族胺、芳香族胺等胺；N-甲基-D-葡糖胺、D-葡糖胺、N-乙基-D-葡糖胺、N-丙基-D-葡糖胺、N-辛基-D-葡糖胺、N-乙醯基-D-葡糖胺、三(羥甲基)胺基甲烷、雙(2-羥乙基)胺基-三(羥甲基)甲烷、亞胺基二乙酸、N-(2-乙醯胺基)亞胺基二乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸、氮基三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N',N'-四亞甲基磺酸、反式-環己二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、膦酸基丁烷三羧酸(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸)、氮基三亞甲基膦酸、N,N'-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸、聚胺、聚膦酸、聚胺基羧酸、聚胺基膦酸等螯合劑、或其等之鹽等。該等pH值調整劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。該等pH值調整劑之中，就抑制氮化矽及/或TEOS型氧化矽膜之去除速度之觀點而言，較佳為10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸、及羥乙磺酸等具有較大體積之骨架之強酸。
關於pH值調整劑之添加量，適當選擇如達到所需之研磨用組合物之pH值之量即可。
再者，上述pH值調整劑除用於調整研磨用組合物之pH值以外，亦可用於調整至供保管含有陽離子改性二氧化矽之分散液之pH值。即，除本步驟以外，亦可包括向含有陽離子改性二氧化矽之分散液中添加pH值調整劑來進行保管之步驟。於該保管步驟中，就維持過濾後之陽離子改性二氧化矽之分散性之觀點而言，較佳為以保管時之分散液之pH值為酸性之方式添加pH值調整劑。
＜對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進一步進行過濾之步驟(第2階段以後之過濾)＞ 於本步驟中，對上述所獲得之含有陽離子改性二氧化矽之分散液進一步進行過濾。本項中說明之技術內容適用於過濾步驟包括多個階段(2個階段以上)之情形時之第2階段以後之過濾。
關於本步驟中所使用之過濾器之介質形狀、結構及材質、過濾條件、過濾方法等，可使用與上述之＜對含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾之步驟(第1階段之過濾)＞之項中之說明相同者。
其中，於工業方面，就生產效率之觀點而言，過濾器之介質形狀較佳為褶裙型或深層型、深層褶裙型。又，就同時提昇良率與提昇異物及凝集物之去除效果之觀點而言，較佳為於多個階段之過濾步驟中使用上述褶裙型或深層型、深層褶裙型過濾器。
此時，過濾器之孔眼(孔徑)較佳為於多個階段之過濾步驟中自前段至後段為同等大小或逐漸變小。
就提昇良率之觀點而言，本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.15 μm以上。又，就提高異物及凝集物之去除效果之觀點而言，本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為1 μm以下，進而更佳為0.7 μm以下，尤佳為0.4 μm以下。即，本步驟中所使用之過濾器之孔眼(孔徑)較佳為0.05 μm以上10 μm以下，更佳為0.1 μm以上5 μm以下，進而較佳為0.15 μm以上1 μm以下，進而更佳為0.15 μm以上0.7 μm以下，尤佳為0.15 μm以上0.4 μm以下。
於本步驟中，亦可使用市售之過濾器。作為本步驟中所使用之過濾器之市售品之例，例如，可例舉Nihon Pall股份有限公司製造之Ultipleat(註冊商標)P-Nylon66、Ultipor(註冊商標)N66等。
[研磨用組合物] 藉由上述製造方法獲得之研磨用組合物中，粗大粒子之數量減少。即，根據本發明之一較佳實施方式，提供一種研磨用組合物，其包含具有陽離子性基之陽離子改性二氧化矽及分散介質，且上述陽離子改性二氧化矽中，藉由下述測定方法測得之粒徑超過0.7 μm之粗大粒子的數量為500,000個/mL以下。研磨用組合物中之粗大粒子之數量較佳為100,000個/mL以下，更佳為10,000個/mL以下，進而較佳為5,000個/mL以下。
(粗大粒子之數量之測定方法) 使陽離子改性二氧化矽以0.27質量%之濃度分散於水中，且將pH值調整至4.0而製備水分散液，使用液體中粒子計數器測定所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的粒徑超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積的數量。
作為研磨用組合物中所含之上述分散介質，可同樣地例舉[含有二氧化矽之分散液]之項中所例舉之分散介質。
本實施方式之研磨用組合物中所含之陽離子改性二氧化矽係作為研磨粒而發揮功能。相對於研磨用組合物之總質量，研磨用組合物中之該陽離子改性二氧化矽之含量之下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上。又，相對於研磨用組合物之總質量，研磨用組合物中之陽離子改性二氧化矽之含量之上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。即，相對於研磨用組合物之總質量，陽離子改性二氧化矽之含量較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為0.2質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上5質量%以下。
本實施方式之研磨用組合物可於不阻礙本發明之效果之範圍內，根據需要進一步包含pH值調整劑、錯合劑、防腐劑、防黴劑等研磨用組合物中可使用之公知添加劑。
本實施方式之研磨用組合物可適宜地用於例如多晶矽、氮化矽、碳氮化矽(SiCN)、氧化矽、金屬、SiGe等之研磨中。
作為包含氧化矽之研磨對象物之例，例如可例舉使用正矽酸四乙酯作為前驅物而生成之TEOS型氧化矽表面(以下，亦簡稱為「TEOS」)、HDP(High Density Plasma，高密度電漿)膜、USG(Undoped Silicate Glass，未摻雜矽酸鹽玻璃)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass，磷矽酸鹽玻璃)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass，硼磷矽酸鹽玻璃)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation，快速熱氧化)膜。
作為上述金屬，例如可例舉鎢、銅、鋁、鈷、鉿、鎳、金、銀、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨等。
對本發明之實施方式進行了詳細說明，但其為說明性及示例性實施方式，並非限定性實施方式，顯然本發明之保護範圍應藉由隨附之專利申請範圍來進行解釋。
本發明包含下述態樣及形態。 1. 一種研磨用組合物之製造方法，其包括：將含有二氧化矽之分散液、與以0.03質量%以上且未達1質量%之濃度含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液混合，而獲得含有陽離子改性二氧化矽之分散液； 2. 如上述1.中記載之製造方法，其中上述二氧化矽與上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑的混合質量比(二氧化矽/具有陽離子性基之矽烷偶合劑)為100/0.05～100/0.8； 3. 如上述1.或2.中記載之製造方法，其中上述溶液中之上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑之濃度為0.05質量%以上0.6質量%以下； 4. 如上述1.至3.中任一項記載之製造方法，其中上述混合包括向上述含有二氧化矽之分散液中添加上述含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液； 5. 如上述1.至4.中任一項記載之製造方法，其中上述二氧化矽為膠體二氧化矽； 6. 如上述1.至5.中任一項記載之製造方法，其中上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑係選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、[3-(N,N-二甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺、及雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]胺所組成之群中之至少1種； 7. 如上述1.至6.中任一項記載之製造方法，其進一步包括對上述含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾； 8. 如上述1.至7.中任一項記載之製造方法，其進一步包括將上述含有陽離子改性二氧化矽之分散液與pH值調整劑混合； 9. 一種研磨用組合物，其包含具有陽離子性基之陽離子改性二氧化矽及分散介質，並且上述陽離子改性二氧化矽中，藉由下述測定方法測得之粒徑超過0.7 μm之粗大粒子的數量為500000個/mL以下， (測定方法) 使陽離子改性二氧化矽以0.27質量%之濃度分散於水中，且將pH值調整至4.0而製備水分散液後，使用液體中粒子計數器測定所獲得陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的粒徑超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積(1 mL)的數量。
[實施例] 使用以下之實施例及比較例對本發明進一步詳細地進行說明。但本發明之技術範圍並非僅限於以下之實施例。再者，若無特別說明，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。
[各種物性之測定方法] 於本實施例中，各種物性係藉由以下方法進行測定。
＜粒徑之測定＞ 用作原料之二氧化矽之平均一次粒徑之值係基於根據BET法算出之二氧化矽之比表面積(SA)，假定二氧化矽之形狀為真球狀，使用公式SA＝4πR 2(R為半徑)而算出者。
＜pH值之測定＞ 各種水分散液及水溶液之pH係藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製造，型號：F-71)來進行確認。
[陽離子改性二氧化矽之製造] (實施例1) 於2 L之塑膠壺中，將去離子水與合成非晶形二氧化矽(膠體二氧化矽；二氧化矽之平均一次粒徑：24 nm；二氧化矽之平均二次粒徑：47 nm；ζ電位：5.5 mV)混合，獲得合成非晶形二氧化矽之最終濃度為19.88質量%之水分散液(pH值7.5)。
另外，將0.771 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)與231 g之去離子水混合，製備濃度為0.33質量%之APTES水溶液(pH值7.0)。
一面以230 rpm對1000 g之二氧化矽水分散液進行攪拌，一面以12 mL/min之滴加速度滴加全部之上述所製備之APTES水溶液。其後，於室溫(25℃)下維持攪拌狀態50分鐘，獲得二氧化矽表面導入有胺基之陽離子改性(胺基改性)二氧化矽之水分散液。
(實施例2～3、實施例5～20、比較例1～3) 除將合成非晶形二氧化矽之平均一次粒徑、二氧化矽水分散液中之二氧化矽之濃度、矽烷偶合劑之種類及使用量、以及製備矽烷偶合劑水溶液時之水之使用量變更為如下述表1所示以外，以與實施例1相同之方式製備陽離子改性二氧化矽之水分散液。
(實施例4) 於2L之塑膠壺中，將0.771 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)與0.771 g之去離子水混合，製備濃度為0.10質量%之APTES水溶液。
另外，將去離子水與合成非晶形二氧化矽(平均一次粒徑：24 nm；平均二次粒徑：47 nm)混合，製備合成非晶形二氧化矽之最終濃度為19.88質量%之二氧化矽水分散液(pH值7.46)。
一面以230 rpm對全部之上述所製備之APTES水溶液進行攪拌，一面以16 mL/min之滴加速度滴加上述所製備之1000 g二氧化矽水分散液。其後，於室溫(25℃)下維持攪拌狀態50分鐘，獲得二氧化矽表面導入有胺基之陽離子改性(胺基改性)二氧化矽之水分散液。
將各實施例及比較例中所使用之二氧化矽水分散液及矽烷偶合劑水溶液之構成示於下述表1中。
[表1] 表1
   合成非晶形二氧化矽水分散液 矽烷偶合劑水溶液
二氧化矽 一次粒徑 (nm) 濃度 (質量%) 二氧化矽 水分散液 使用量 (g) pH值 種類 矽烷偶合劑使用量 (g) 水使用量 (g) 濃度(質量%) pH值
實施例1 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 231 0.33 7.0
實施例2 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 385 0.20 7.0
實施例3 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例4 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例5 24 10.00 1000 7.4 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例6 35 19.50 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.757 756 0.10 7.0
實施例7 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 867 0.09 7.0
實施例8 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例9 24 19.88 1000 7.5 3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例10 24 19.88 1000 7.5 雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺 0.771 771 0.10 7.0
實施例11 24 19.88 1000 7.5 3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例12 24 19.88 1000 7.5 3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例13 24 19.88 1000 7.5 [3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例14 24 19.88 1000 7.5 三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例15 24 19.88 1000 7.5 N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺 0.771 771 0.10 7.0
實施例16 24 19.88 1000 7.5 [3-(N,N-二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例17 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例18 24 19.88 1000 7.5 N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺 0.771 771 0.10 7.0
實施例19 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三甲氧基矽烷 0.771 771 0.10 7.0
實施例20 24 19.88 1000 7.5 三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷 0.771 771 0.10 7.0
比較例1 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 - 100 -
比較例2 24 19.88 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 76 1.0 7.0
比較例3 24 10.00 1000 7.5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.771 - 100 -
[評估]
＜粗大粒子之數量之測定＞ 使用如下之水分散液作為試樣，該水分散液係使陽離子改性二氧化矽以陽離子改性二氧化矽之濃度為0.27質量%之方式分散於去離子水中，其後，使用硫酸將pH值調整至4.0而得者。
使用液體中粒子計數器(LPC，Liquid Particle Counter，AccuSizer(註冊商標) FX(Nihon Entegris股份有限公司製造))，測定所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積(1 mL)的數量。此時，求出n＝3之平均值，小數點以下進行四捨五入。
＜ζ電位之測定＞ 所獲得之陽離子改性二氧化矽之ζ電位之測定係使用大塚電子股份有限公司製造之ζ電位測定裝置(商品名「ELS-Z」)來進行。使用如下之水分散液作為試樣，該水分散液係使陽離子改性二氧化矽以陽離子改性二氧化矽之濃度為1.8質量%之方式分散於去離子水中，其後，使用硫酸將pH值調整至3.0而得者。
＜過濾速度＞ 針對上述實施例及比較例中所獲得之陽離子改性二氧化矽之水分散液，使用孔徑為3.0 μm、直徑為47 mm之Nuclepore薄膜過濾器(Whatman公司製造)進行抽吸過濾，測定過濾速度(每單位時間(1分鐘)之過濾量)。再者，過濾速度係進行5分鐘過濾時之平均速度。
將以上之評估結果示於下述表2中。再者，下述表2之空欄係表示未評估。
[表2] 表2
   粗大粒子 (＞0.7 μm) (個/mL) ζ電位 (mV) 過濾速度 (g/min)
實施例1 20858 24.2 950
實施例2 18698 26.4 975
實施例3 7131 27.2 1098.7
實施例4 1570407 25.0   
實施例5 6531 27.2   
實施例6 12531 28.0   
實施例7 5092 31.0   
實施例8 9318      
實施例9 9500      
實施例10 7583      
實施例11 7222 30.5   
實施例12 7435      
實施例13 8132      
實施例14 8765      
實施例15 8356      
實施例16 8646      
實施例17 8124 28.7   
實施例18 7323      
實施例19 7213      
實施例20 7493 21.0   
比較例1 3020956 23.7 1.18(堵塞)
比較例2 5844796 26.1 0.32(堵塞)
比較例3 2720956 23.6   
根據上述表2可知，相較於作為原料之合成非晶形二氧化矽之ζ電位，實施例中所獲得之水分散液中之陽離子改性二氧化矽之ζ電位變高。由此可知，藉由實施例之製造方法，可獲得合成非晶形二氧化矽之表面鍵結有陽離子性基之陽離子改性二氧化矽。
關於比較例1～2之陽離子改性二氧化矽水分散液，於5分鐘之過濾透過過程中，過濾器堵塞，過濾速度亦低。另一方面可知，相較於比較例之水分散液，實施例中所獲得之陽離子改性二氧化矽之水分散液其粗大粒子少，具有優異之過濾性。據此，若於製造研磨用組合物時，使用過濾性優異之實施例之陽離子改性二氧化矽水分散液，則能夠使用孔眼細小之過濾器，有利於減少研磨用組合物中之粗大粒子之數量。
(實施例21、比較例4) 使用孔徑為10 μm之過濾器(SLF型(深層型)，ROKI TECHNO股份有限公司製造)，對上述實施例7中所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液進行過濾。使該過濾後之陽離子改性二氧化矽水分散液以陽離子改性二氧化矽之濃度為5.4質量%之方式分散於去離子水中，其後，使用10-樟腦磺酸將pH值調整至4.0。進而，使用孔徑為0.2 μm之過濾器(Ultipor(註冊商標)N66(褶裙型)，Nihon Pall股份有限公司製造)，對該陽離子改性二氧化矽水分散液進行過濾，製備實施例21之研磨用組合物(漿料)。
又，使用孔徑為10 μm之過濾器(SLF型(深層型)，ROKI TECHNO股份有限公司製造)，對上述比較例1中所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液進行過濾。使該過濾後之陽離子改性二氧化矽水分散液以陽離子改性二氧化矽之濃度為5.4質量%之方式分散於去離子水中，其後，使用10-樟腦磺酸將pH值調整至4.0。進而，使用孔徑為3.0 μm之過濾器(SLF型(深層型)，ROKI TECHNO股份有限公司製造)，對該陽離子改性二氧化矽水分散液進行過濾，製備比較例4之研磨用組合物(漿料)。
與上述粗大粒子之數量之測定同樣地，藉由LPC測定實施例21及比較例4之研磨用組合物中存在之粗大粒子之數量。
[表3] 表3
   粗大粒子 (＞0.7 μm) (個/mL)
實施例21 3846
比較例4 1262791
根據上述表3可知，於使用實施例中所獲得之水分散液中之陽離子改性二氧化矽水分散液進行調整而得的實施例21之研磨用組合物中，粗大粒子之個數少於比較例4。藉由使用粗大粒子較少之研磨用組合物進行研磨，能夠抑制研磨時發生缺陷。
本申請基於2021年5月21日提出申請之日本專利申請號第2021-86075號及2022年3月9日提出申請之日本專利申請號第2022-36107號，其揭示內容藉由參照而全部併入本說明書中。

Claims (9)

  1. 一種研磨用組合物之製造方法，其包括：將含有二氧化矽之分散液、與以0.03質量%以上且未達1質量%之濃度含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液混合，而獲得含有陽離子改性二氧化矽之分散液。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述二氧化矽與上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑的混合質量比(二氧化矽/具有陽離子性基之矽烷偶合劑)為100/0.05～100/0.8。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述溶液中之上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑之濃度為0.05質量%以上0.6質量%以下。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中上述混合包括向上述含有二氧化矽之分散液中添加上述含有具有陽離子性基之矽烷偶合劑之溶液。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述二氧化矽為膠體二氧化矽。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中上述具有陽離子性基之矽烷偶合劑係選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、[3-(N,N-二甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙-1-胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁-1-胺、及雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]胺所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其進而包括對上述含有陽離子改性二氧化矽之分散液進行過濾。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其進而包括將上述含有陽離子改性二氧化矽之分散液與pH值調整劑混合。
  9. 一種研磨用組合物，其包含具有陽離子性基之陽離子改性二氧化矽、及 分散介質，且 上述陽離子改性二氧化矽中，藉由下述測定方法測得之粒徑超過0.7 μm之粗大粒子的數量為500000個/mL以下， (測定方法) 使陽離子改性二氧化矽以0.27質量%之濃度分散於水中，且將pH值調整至4.0而製備水分散液後，使用液體中粒子計數器測定所獲得之陽離子改性二氧化矽水分散液中存在的粒徑超過0.7 μm之粗大粒子之每單位體積(1 mL)的數量。
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