CN115368873A - 研磨用组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的研磨用组合物的制造方法包括：将包含二氧化硅的分散液与以0.03质量％以上且低于1质量％的浓度包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液混合，得到包含阳离子改性二氧化硅的分散液。

Description

研磨用组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物的制造方法。
背景技术
半导体器件制造工艺中，随着半导体器件性能的改善，需要以更高密度且高集成地制造布线的技术。这种半导体器件的制造工艺中，CMP(Chemical MechanicalPolishing：化学机械研磨)成为必须的工艺。随着半导体电路的微细化推进，还寻求图案晶圆的凹凸所要求的平坦性高、通过CMP而实现纳米级的高平滑性。为了通过CMP而实现高平滑性，优选以高研磨速度对图案晶圆的凸部进行研磨且基本不研磨凹部。
此处，在CMP时，通常使用除了包含被称为磨粒的研磨剂之外还包含研磨促进剂、pH调节剂等各种添加剂的组合物(研磨用组合物)。此处，磨粒(研磨剂)是具有附着于研磨对象物的表面并通过物理作用对该表面进行刮取的功能的颗粒。而且，作为制造研磨用组合物时的磨粒(研磨剂)的原料，通常使用胶体二氧化硅等二氧化硅分散体，其将能够成为磨粒(研磨剂)的二氧化硅(氧化硅；SiO2)颗粒作为分散质。
已知该二氧化硅分散体在酸性条件下二氧化硅颗粒彼此会聚集而导致稳定性差，以往一直在寻求在宽范围的pH区域内具有优异稳定性的二氧化硅分散体。
作为改善了稳定性的胶体二氧化硅，例如已知有：对水性胶体二氧化硅用碱性氯化铝的水溶液进行处理而得到的胶体二氧化硅；对水性胶体二氧化硅用碱性铝盐的水溶液进行处理后、用水溶性有机脂肪族聚羧酸进行稳定化处理而得到的胶体二氧化硅；等。
然而，虽然基于这些胶体二氧化硅可以改善稳定性，但是由于金属杂质的含量多，因此，存在无法用于要求高纯度、例如用于对半导体晶圆等进行研磨的磨粒(研磨剂)的用途的问题。
作为用于减少这种金属杂质的混入量的技术，日本特开2005-162533号公报中公开了如下技术：将能水解的硅化合物水解而制造胶体二氧化硅，对所制造的胶体二氧化硅用硅烷偶联剂等改性剂进行改性处理，从而制造改性胶体二氧化硅。根据日本特开2005-162533号公报，认为通过这种方法，可以得到能够长时间稳定分散而不引起胶体二氧化硅聚集、凝胶化，而且金属杂质的含量极少且高纯度的改性胶体二氧化硅。
发明内容
然而，本发明人等对上述日本特开2005-162533号公报中记载的技术进行了研究，结果发现：添加硅烷偶联剂后有时会产生粗大颗粒。如果产生这种粗大颗粒，则会引起改性胶体二氧化硅的生产率降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种在包括使用具有阳离子性基团的硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性的研磨用组合物的制造方法中，能够在添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂后抑制粗大颗粒的发生的手段。
为了解决上述课题，本发明人等反复深入研究。其结果发现：通过如下研磨用组合物的制造方法而解决上述课题，所述研磨用组合物的制造方法包括：将包含二氧化硅的分散液与以0.03质量％以上且低于1质量％的浓度包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液混合，得到包含阳离子改性二氧化硅的分散液，至此完成了本发明。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下实施方式。另外，本说明书中，只要没有特别记载，操作和物性等的测定就是在室温(20℃以上且25℃以下)/相对湿度40％RH以上且50％RH以下的条件下进行的。
本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法包括：将包含二氧化硅的分散液与以0.03质量％以上且低于1质量％的浓度包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液混合，得到包含阳离子改性二氧化硅的分散液。根据具有这样的构成的本发明的一实施方式的制造方法，可以在添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂后抑制粗大颗粒的发生。另外，根据本发明的一实施方式的制造方法，可以使用过滤性优异的阳离子改性二氧化硅水分散液，在进行研磨用组合物的过滤时可以使用网眼细的过滤器，有利于减少研磨用组合物中的粗大颗粒数。
需要说明的是，本说明书中，阳离子改性二氧化硅是指，在二氧化硅(优选胶体二氧化硅)的表面键合有阳离子性基团(例如氨基或季铵基)的化合物。根据本发明的优选的一实施方式，阳离子改性二氧化硅为氨基改性二氧化硅，更优选为氨基改性胶体二氧化硅。
[包含二氧化硅的分散液]
本发明的一实施方式的制造方法中，使用包含二氧化硅的分散液(以下，也简称为“二氧化硅分散液”)作为原料。二氧化硅分散液中所含的二氧化硅是使用后述的具有阳离子性基团的硅烷偶联剂进行阳离子改性(改质)前的原料。
作为本发明中使用的原料的二氧化硅可以为天然晶体二氧化硅、天然非晶二氧化硅、合成晶体二氧化硅和合成非晶二氧化硅。然而，作为二氧化硅，优选非晶二氧化硅(无定形二氧化硅)、更优选合成非晶二氧化硅(合成无定形二氧化硅)。需要说明的是，二氧化硅可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，二氧化硅可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为非晶二氧化硅的制造方法，例如可以举出如下方法：将硅酸钠在无机酸中进行中和的方法(硅酸钠法)，将烷氧基硅烷进行水解的方法(溶胶凝胶法)等湿式法；将硅氯化物气化，在高温的氢火焰中通过气相反应合成二氧化硅颗粒的方法(气相法、气体燃烧法)，将包含经微粉碎的硅石二氧化硅与金属硅粉末、碳粉末等还原剂、以及用于制成浆料状的水的混合原料在还原气氛下以高温进行热处理而产生SiO气体，将该SiO气体在包含氧的气氛下冷却的方法(熔融法)等干式法，没有特别限制。然而，从减少金属杂质的观点出发，非晶二氧化硅优选胶体二氧化硅，更优选通过溶胶凝胶法而制造的胶体二氧化硅。通过溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅中，由于在半导体中存在扩散性的金属杂质、氯化物离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。溶胶凝胶法的胶体二氧化硅的制造可以使用以往公知的手法而进行，具体而言，将能水解的硅化合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料，在水中、或水与有机溶剂的混合溶剂中进行水解/缩合反应，从而可以得到胶体二氧化硅。得到的胶体二氧化硅可以直接用于与包含阳离子性硅烷偶联剂的溶液的混合，也可以使用分散介质进行稀释。
作为二氧化硅分散液中使用的分散介质，可以使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类等亲水性有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。水与有机溶剂的混合比率没有特别限制，可以任意调整。
二氧化硅分散液中所含的二氧化硅通常以二次颗粒的形态存在，所述二次颗粒是一次颗粒的聚集体。二氧化硅的二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径)的下限没有特别限制，优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上。另外，该平均二次粒径的上限优选300nm以下、更优选100nm以下、进一步优选60nm以下。即，二氧化硅的平均二次粒径优选10nm以上且300nm以下、更优选15nm以上且100nm以下、进一步优选20nm以上且60nm以下。平均二次粒径如果为10nm以上，则二氧化硅即使为高浓度，也会充分确保分散性，另一方面，平均二次粒径如果为300nm以下，则可以防止粗大颗粒的发生。需要说明的是，作为该平均二次粒径的值，可以采用通过动态光散射法以体积平均粒径的形式测得的值。
二氧化硅分散液中所含的二氧化硅的平均一次粒径的下限优选5nm以上、更优选7nm以上、进一步优选10nm以上。另外，二氧化硅的平均一次粒径的上限优选100nm以下、更优选50nm以下、进一步优选30nm以下。即，二氧化硅的平均一次粒径优选5nm以上且100nm以下、更优选7nm以上且50nm以下、进一步优选10nm以上且30nm以下。二氧化硅的平均一次粒径可以基于二氧化硅的比表面积(SA)，假定二氧化硅的颗粒形状为圆球，使用SA＝4πR2(R为半径)的公式而算出。需要说明的是，对于由这些值算出的缔合度(平均二次粒径/平均一次粒径)的值也没有特别限制，优选为1.0以上且5.0以下左右。
二氧化硅分散液中所含的二氧化硅的比表面积没有特别限制，可以根据阳离子改性二氧化硅的利用形态而适宜选择。该比表面积优选10m2/g以上且600m2/g以下、更优选15m2/g以上且300m2/g以下、进一步优选20m2/g以上且200m2/g以下。需要说明的是，作为该比表面积的值，可以采用通过氮气吸附法(BET法)而算出的值。
二氧化硅分散液中的二氧化硅的浓度(含量)的下限没有特别限制，从生产率的观点出发，优选5质量％以上、更优选8质量％以上、进一步优选10质量％以上。另外，二氧化硅分散液中的二氧化硅的浓度(含量)的上限优选40质量％以下、更优选35质量％以下、进一步优选30质量％以下。即，二氧化硅分散液中的二氧化硅的浓度(含量)优选5质量％以上且40质量％以下、更优选8质量％以上且35质量％以下、进一步优选10质量％以上且30质量％以下。
二氧化硅分散液的pH没有特别限制，优选5.0以上且11.0以下、更优选6.0以上且10.5以下、进一步优选7.0以上且10.0以下。
另外，根据需要，可以对上述所准备的二氧化硅分散液进一步实施各种处理工序。作为所述处理工序，例如可例示降低二氧化硅分散液的粘度的工序。降低二氧化硅分散液的粘度的工序例如可以举出：在二氧化硅分散液中添加碱溶液(氨水等各种碱的水溶液)或有机溶剂的工序。此时，对于要添加的碱溶液或有机溶剂的量没有特别限制，可以考虑添加后得到的二氧化硅分散液的粘度而适宜设定。如此，通过实施降低二氧化硅分散液的粘度的工序，有改善阳离子性硅烷偶联剂在二氧化硅分散液中的初始分散性、可以抑制二氧化硅颗粒彼此的聚集的优点。
[具有阳离子性基团的硅烷偶联剂]
如上所述，为了对二氧化硅(胶体二氧化硅)进行阳离子改性，只要将包含二氧化硅的分散液与包含具有阳离子性基团(例如氨基或季铵基)的硅烷偶联剂的溶液混合，并在规定的温度下反应规定时间即可。需要说明的是，以下，将具有阳离子性基团的硅烷偶联剂也简称为“硅烷偶联剂”、将包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液也简称为“硅烷偶联剂溶液”。
作为使用的硅烷偶联剂的例子，例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三(2-丙氧基)硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-2-(2-氨基乙基)氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁烷-1-胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、三甲氧基[2-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]硅烷、二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、乙酰胺丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵等含季铵基硅烷类；等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，硅烷偶联剂可以使用市售品，也可以使用合成品。
上述硅烷偶联剂中，从水溶性高、期望表面中的均匀的改性处理的方面出发，优选选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁烷-1-胺、和双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺组成的组中的至少1种。该硅烷偶联剂更优选选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁烷-1-胺、和双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺组成的组中的至少1种。
硅烷偶联剂溶液可以通过将溶剂与硅烷偶联剂混合搅拌而得到。此时，硅烷偶联剂溶液中使用的溶剂只要可以使硅烷偶联剂溶解就没有特别限制。作为溶剂的例子，可以举出上述[包含二氧化硅的分散液]的项中作为分散介质示例的、水和有机溶剂等。
本发明的制造方法中，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的浓度(含量)为0.03质量％以上且低于1质量％。该浓度(含量)低于0.03质量％的情况下，无法充分得到表面修饰的效果。另外，该浓度(含量)为1质量％以上的情况下，粗大颗粒会增加，阳离子改性二氧化硅的生产率降低。硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的浓度(含量)的下限优选0.04质量％以上、更优选0.05质量％以上。另外，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的浓度(含量)的上限优选0.8质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步更优选0.3质量％以下、最优选0.15质量％以下。即，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的浓度(含量)优选0.04质量％以上且0.8质量％以下、更优选0.05质量％以上且0.5质量％以下、进一步更优选0.05质量％以上且0.3质量％以下、最优选0.05质量％以上且0.15质量％以下。
[包含二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂溶液的混合]
本方式的阳离子改性二氧化硅可以通过将上述包含二氧化硅的分散液与具有阳离子性基团的硅烷偶联剂溶液混合而得到。具体而言，通过该混合，二氧化硅与具有阳离子性基团的硅烷偶联剂发生反应，在二氧化硅颗粒的表面导入作为改性基团的阳离子性基团，生成阳离子改性二氧化硅，得到包含该阳离子改性二氧化硅的分散液。
本发明的制造方法中，将二氧化硅分散液与硅烷偶联剂溶液混合的方法没有特别限制。例如，可以对二氧化硅分散液添加硅烷偶联剂溶液，也可以对硅烷偶联剂溶液添加二氧化硅分散液。另外，可以同时添加二氧化硅分散液与硅烷偶联剂溶液。从进一步抑制粗大颗粒的发生的观点出发，混合的方法优选对二氧化硅分散液添加包含硅烷偶联剂的溶液的方法。该情况下，对于硅烷偶联剂溶液的添加方式，可以一次性添加，也可以分批进行，还可以连续地添加。连续地添加时的添加速度可以根据二氧化硅分散液的浓度、硅烷偶联剂溶剂的浓度等而适宜调整，例如添加总量为10mL左右的情况下，为1mL/分钟以上且10mL/分钟以下。
二氧化硅与具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的混合质量比(二氧化硅/具有阳离子性基团的硅烷偶联剂)可以根据阳离子性基团的导入量等而适宜选择，优选100/0.01～100/1、更优选100/0.05～100/0.8。混合质量比如果为这种范围，则可以进一步抑制粗大颗粒的发生。
混合时的二氧化硅分散液和硅烷偶联剂溶液的温度没有特别限定，优选常温至溶剂(分散介质)的沸点的范围。本方式中，二氧化硅与硅烷偶联剂的反应可以在常温左右下进行，因此，优选在常温附近的温度(例如20℃以上且35℃以下)下进行反应。还有如下优点：即使为常温附近的温度(例如20℃以上且35℃以下)的条件下，通过将反应体系搅拌几小时这样极其简便的操作，所添加的硅烷偶联剂的基本全部与二氧化硅发生反应，未反应的硅烷偶联剂几乎不残留。换言之，本方式中，优选不包括将二氧化硅分散液与硅烷偶联剂溶液的反应体系加热的工序。
二氧化硅与硅烷偶联剂的反应时间(二氧化硅分散液与硅烷偶联剂溶液的混合时间)没有特别限定，优选10分钟以上且10小时以下、更优选30分钟以上且5小时以下。从有效地进行反应的观点出发，可以边将反应体系搅拌边实施反应。对于此时使用的搅拌手段、搅拌条件，没有特别限制，可以适宜参照以往公知的见解。如果列举一例，则从使成分均匀分散的观点出发，搅拌速度通常为20rpm(0.33s-1)以上且800rpm(13.3s-1)以下、优选50rpm(0.83s-1)以上且700rpm(11.7s-1)以下。
对于反应体系的压力，可以为常压下(大气压下)、加压下、减压下，没有特别限制。本发明的反应可以在常压下(大气压下)进行，因此，优选在常压下(大气压下)实施反应。
依据上述方法得到的阳离子改性二氧化硅包含水以外的分散介质的情况下，为了提高该阳离子改性二氧化硅的长期保存稳定性，根据需要，可以将水以外的分散介质用水置换。将水以外的分散介质用水置换的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：边将该阳离子改性二氧化硅加热边以恒定量滴加水。另外，还可以举出如下方法：将该阳离子改性二氧化硅通过沉淀/分离、离心分离等与水以外的分散介质分离后，再分散于水。
得到的阳离子改性二氧化硅的Zeta电位的下限优选6mV以上、更优选8mV以上、进一步优选10mV以上。另外，得到的阳离子改性二氧化硅的Zeta电位的上限优选70mV以下、更优选60mV以下、进一步优选50mV以下。即，得到的阳离子改性二氧化硅的Zeta电位优选6mV以上且70mV以下、更优选8mV以上且60mV以下、进一步优选10mV以上且50mV以下。需要说明的是，本说明书中，阳离子改性二氧化硅的Zeta电位采用通过实施例中记载的方法而测得的值。阳离子改性二氧化硅的Zeta电位可以根据阳离子改性二氧化硅所具有的阳离子性基团的量等而调整。
[粗大颗粒的数量]
根据本发明的制造方法，可以抑制添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂后的粗大颗粒的发生。具体而言，通过下述的测定方法测得的、阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的每单位体积(1mL)的数量优选2000000个/mL以下、更优选1000000个/mL以下、进一步优选500000个/mL以下、进一步更优选100000个/mL以下、特别优选50000个/mL以下、特别更优选10000个/mL以下、特别更优选8000个/mL以下、最优选5000个/mL以下。
(粗大颗粒数的测定方法)
制备在水中以0.27质量％的浓度分散有阳离子改性二氧化硅、且将pH调整至4.0的水分散液，用液中粒子计数器测定得到的阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的每单位体积的数量。需要说明的是，粗大颗粒数的测定方法的详细情况如实施例中记载。
[其他工序]
本发明的研磨用组合物的制造方法在不妨碍本发明的效果的范围内可以还包括其他工序。作为这种其他工序的例子，可以举出如下工序：将包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤的工序、将包含阳离子改性二氧化硅的分散液与其他添加剂(优选pH调节剂)混合的工序、混合其他添加剂后将包含阳离子改性二氧化硅的分散液进一步过滤的工序等。以下，对这些工序进行说明。
＜将包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤的工序(第1级的过滤)＞
本工序中，将上述得到的包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤。通过进行本工序，可以进一步减少分散液中的粗大颗粒的数量。
本发明的制造方法中，过滤工序可以仅为1级，也可以为2级以上的多级。本项中说明的技术内容适用于过滤工序仅为1级时的过滤和过滤工序为多级时的第1级的过滤。对于过滤工序为多级时的第2级以及其后的过滤的技术内容，如后述。
本工序中使用的过滤器的介质形状没有特别限制，可以适宜采用具有各种结构、形状、功能的过滤器。作为具体例，优选采用过滤性优异的褶裥型、深度型、深度褶裥型、膜型、吸附型的过滤器。过滤器的结构没有特别限制，可以为袋状的袋式，也可以为中空圆筒状的筒式。筒式过滤器可以为垫片型，也可以为O环型。过滤条件(例如过滤差压、过滤速度)可以基于该领域的技术常识，考虑目标品质、生产效率等而适宜设定。
从改善成品率的观点出发，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上、进一步优选0.2μm以上。另外，从提高异物、聚集物的去除效果的观点出发，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选100μm以下、更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。
即，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选0.05μm以上且100μm以下、更优选0.1μm以上且30μm以下、进一步优选0.2μm以上且20μm以下。
本工序中使用的过滤器的材质没有特别限制，例如可以举出纤维素、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。
过滤方法也没有特别限制，例如除了在常压下进行的自然过滤以外，还可以适宜采用抽滤、加压过滤、离心过滤等公知的过滤方法。
本工序中使用的过滤器可以为市售品。作为市售品的过滤器的例子，例如可以举出Nuclepore膜滤器(WATT MANN CO,.LTD.制)、具备聚丙烯无纺布作为滤材的ROKI TECHNOCO.,LTD.制的HC系列、BO系列、SLF系列、SRL系列、MPX系列等。
＜将其他添加剂混合的工序＞
本工序中，将上述得到的包含阳离子改性二氧化硅的分散液与其他添加剂混合。本工序可以在将上述包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤的工序前也可以在其后进行，但从使异物对后续工序的掺入为最小限度的观点出发，优选在将上述包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤的工序之后进行。
作为其他添加剂的例子，可以举出pH调节剂、分散介质、防腐剂、防锈剂、抗氧化剂、稳定化剂、pH缓冲剂等能成为研磨用组合物的成分的添加剂。此处，对pH调节剂进行说明。
(pH调节剂)
pH调节剂具有将本发明的研磨用组合物的pH调整至期望值的作用。
作为pH调节剂，没有特别限制，可以使用研磨用组合物的领域中使用的公知的pH调节剂。其中，优选使用公知的酸、碱、盐、胺、螯合剂等。作为pH调节剂的例子，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、邻氨基苯甲酸、硝基羧酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、羟乙基磺酸、牛磺酸等磺酸；碳酸、盐酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等无机酸；氢氧化钾(KOH)等碱金属的氢氧化物；第2族元素的氢氧化物；氨；氢氧化季铵等有机碱；脂肪族胺、芳香族胺等胺；N-甲基-D-葡糖胺、D-葡糖胺、N-乙基-D-葡糖胺、N-丙基-D-葡糖胺、N-辛基-D-葡糖胺、N-乙酰基-D-氨基葡萄糖、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸、N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基磺酸、反式环己二胺四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-甲酸乙酯)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、膦酰基丁烷三羧酸(2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸)、羟基乙叉基二膦酸(HEDP)(1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸)、次氮基三亚甲基膦酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羟基苯-4,6-二磺酸、多胺、多膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等螯合剂、或它们的盐等。这些pH调节剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。这些pH调节剂中，从抑制氮化硅和/或TEOS型的氧化硅膜的去除速度的观点出发，优选10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸和羟乙基磺酸等具有体积较大的骨架的强酸。
pH调节剂的添加量可以适宜选择成为期望的研磨用组合物的pH值的量。
需要说明的是，上述pH调节剂除调整研磨用组合物的pH的作用以外，还可以出于调整至用于保管包含阳离子改性二氧化硅的分散液的pH的作用来使用。即，除本工序之外，也可以包括在包含阳离子改性二氧化硅的分散液中添加pH调节剂并保管的工序。该保管的工序中，从维持过滤后的阳离子改性二氧化硅的分散性的观点出发，优选以保管时的分散液的pH成为酸性的方式添加pH调节剂。
＜将包含阳离子改性二氧化硅的分散液进一步过滤的工序(第2级以及其后的过滤)＞
本工序中，将上述中得到的包含阳离子改性二氧化硅的分散液进一步过滤。本项中说明的技术内容适用于过滤工序为多级(2级以上)时的第2级以及其后的过滤。
关于本工序中使用的过滤器的介质形状、结构和材质、过滤条件、过滤方法等，可以使用与上述＜将包含阳离子改性二氧化硅的分散液过滤的工序(第1级的过滤)＞的项中说明者同样的情况。
其中，在工业上，从生产效率的观点出发，过滤器的介质形状优选褶裥型、深度型、深度褶裥型。另外，从兼具改善成品率和改善异物、聚集物的去除效果的观点出发，优选在多级过滤工序中使用上述褶裥型、深度型、深度褶裥型的过滤器。
此时，过滤器的网眼(孔径)优选从多级过滤工序中的前级至后级为同等大小或逐渐变小。
从改善成品率的观点出发，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上、进一步优选0.15μm以上。另外，从提高异物、聚集物的去除效果的观点出发，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选10μm以下、更优选5μm以下、进一步优选1μm以下、进一步更优选0.7μm以下、特别优选0.4μm以下。即，本工序中使用的过滤器的网眼(孔径)优选0.05μm以上且10μm以下、更优选0.1μm以上且5μm以下、进一步优选0.15μm以上且1μm以下、进一步更优选0.15μm以上且0.7μm以下、特别优选0.15μm以上且0.4μm以下。
本工序中，也可以使用市售的过滤器。作为本工序中使用的过滤器的市售品的例子，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的Ulti pleats(注册商标)P-尼龙66、Ulti por(注册商标)N66等。
[研磨用组合物]
通过上述制造方法得到的研磨用组合物减少了粗大颗粒数。即，根据本发明的优选的一实施方式，提供一种研磨用组合物，其包含具有阳离子性基团的阳离子改性二氧化硅和分散介质，前述阳离子改性二氧化硅通过下述的测定方法测得的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的数量为500000个/mL以下。研磨用组合物中的粗大颗粒的数量优选100000个/mL以下、更优选10000个/mL以下、进一步优选5000个/mL以下。
(粗大颗粒数的测定方法)
制备在水中以0.27质量％的浓度分散有阳离子改性二氧化硅、且将pH调整至4.0的水分散液，使用液中粒子计数器测定得到的阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的每单位体积的数量。
作为研磨用组合物中所含的上述分散介质，可以同样地举出[包含二氧化硅的分散液]的项中列举的分散介质。
本实施方式的研磨用组合物中所含的阳离子改性二氧化硅作为磨粒发挥功能。研磨用组合物中的该阳离子改性二氧化硅的含量的下限相对于研磨用组合物的总质量优选0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上、进一步优选0.5质量％以上。另外，研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。即，阳离子改性二氧化硅的含量相对于研磨用组合物的总质量优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选0.2质量％以上且10质量％以下、进一步优选0.5质量％以上且5质量％以下。
本实施方式的研磨用组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以根据需要还含有pH调节剂、络合剂、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物中能使用的公知的添加剂。
本实施方式的研磨用组合物例如适合用于多晶硅、氮化硅、碳氮化硅(SiCN)、氧化硅、金属、SiGe等的研磨。
作为包含氧化硅的研磨对象物的例子，例如可以举出：使用原硅酸四乙酯作为前体而生成的TEOS型氧化硅面(以下，也简称为“TEOS”)、HDP(High Density Plasma)膜、USG(Undoped Silicate Glass)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation)膜等。
作为上述金属，例如可以举出钨、铜、铝、钴、铪、镍、金、银、铂、钯、铑、钌、铱、锇等。
对本发明的实施方式详细地进行了说明，但其为说明性的且示例性的，没有限定，显而易见的是，本发明的保护范围应由所附的权利要求书解释。
本发明包含下述方式和方案。
1.一种研磨用组合物的制造方法，其包括：将包含二氧化硅的分散液与以0.03质量％以上且低于1质量％的浓度包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液混合，得到包含阳离子改性二氧化硅的分散液；
2.根据上述1.所述的制造方法，其中，前述二氧化硅与前述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的混合质量比(二氧化硅/具有阳离子性基团的硅烷偶联剂)为100/0.05～100/0.8；
3.根据上述1.或2.所述的制造方法，其中，前述溶液中的前述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的浓度为0.05质量％以上且0.6质量％以下；
4.根据上述1.～3.中任一项所述的制造方法，其中，前述混合包括：对前述包含二氧化硅的分散液添加前述包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液；
5.根据上述1.～4.中任一项所述的制造方法，其中，前述二氧化硅为胶体二氧化硅；
6.根据上述1.～5.中任一项所述的制造方法，其中，前述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁烷-1-胺、和双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺组成的组中的至少1种；
7.根据上述1.～6.中任一项所述的制造方法，其还包括：将前述包含阳离子改性二氧化硅的分散液进行过滤；
8.根据上述1.～7.中任一项所述的制造方法，其还包括：将前述包含阳离子改性二氧化硅的分散液与pH调节剂混合；
9.一种研磨用组合物，其包含具有阳离子性基团的阳离子改性二氧化硅和分散介质，前述阳离子改性二氧化硅通过下述的测定方法测得的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的数量为500000个/mL以下：
(测定方法)
制备在水中以0.27质量％的浓度分散有阳离子改性二氧化硅、且将pH调整至4.0的水分散液，然后使用液中粒子计数器测定得到的阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的每单位体积(1mL)的数量。
实施例
利用以下的实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明的保护范围不应仅限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特殊记载，“％”和“份”就分别表示“质量％”和“质量份”。
[各种物性的测定方法]
本实施例中，各种物性通过以下的方法测定。
＜粒径的测定＞
作为原料使用的二氧化硅的平均一次粒径的值如下算出：基于由BET法算出的二氧化硅的比表面积(SA)，假定二氧化硅的形状为圆球，使用SA＝4πR2(R为半径)的式子算出。
＜pH的测定＞
各种水分散液和水溶液的pH利用pH计(株式会社堀场制作所制、型号：F-71)来确认。
[阳离子改性二氧化硅的制造]
(实施例1)
在2L的塑料杯中，将去离子水与合成无定形二氧化硅(胶体二氧化硅、二氧化硅的平均一次粒径：24nm、二氧化硅的平均二次粒径：47nm、Zeta电位：5.5mV)混合，得到合成无定形二氧化硅的最终浓度为19.88质量％的水分散液(pH7.5)。
另行将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)0.771g与去离子水231g混合，制备浓度0.33质量％的APTES水溶液(pH7.0)。
边将二氧化硅的水分散液1000g以230rpm进行搅拌，边以12mL/分钟的滴加速度滴加上述制备的APTES水溶液的全部量。之后，在室温(25℃)下维持搅拌状态50分钟，得到在二氧化硅的表面导入了氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅的水分散液。
(实施例2～3、实施例5～20、比较例1～3)
如下述表1地变更合成无定形二氧化硅的平均一次粒径、二氧化硅水分散液中的二氧化硅的浓度、硅烷偶联剂的种类和用量、以及制备硅烷偶联剂水溶液时的水的用量，除此之外，与实施例1同样地制备阳离子改性二氧化硅的水分散液。
(实施例4)
在2L的塑料杯中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)0.771g与去离子水771g混合，制备浓度0.10质量％的APTES水溶液。
另行将去离子水与合成无定形二氧化硅(平均一次粒径：24nm、平均二次粒径：47nm)混合，制备合成无定形二氧化硅的最终浓度为19.88质量％的二氧化硅的水分散液(pH7.46)。
边将上述制备的APTES水溶液的全部量以230rpm搅拌，边以16mL/分钟的滴加速度滴加上述制备的二氧化硅的水分散液1000g。之后，在室温(25℃)下维持搅拌状态50分钟，得到在二氧化硅的表面导入了氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅的水分散液。
将各实施例和比较例中使用的二氧化硅的水分散液和硅烷偶联剂水溶液的构成示于下述表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003652298100000201
[评价]
＜粗大颗粒数的测定＞
作为试样，使用如下得到的水分散液：以阳离子改性二氧化硅的浓度成为0.27质量％的方式使阳离子改性二氧化硅分散于去离子水后，使用硫酸将pH调整至4.0。
使用液中粒子计数器(LPC、Liquid Particle Counter、AccuSizer(注册商标)FX(Nihon Entegris G.K.制))测定得到的阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的每单位体积(1mL)的超过0.7μm的粗大颗粒的数量。此时，求出n＝3的平均值，小数点以后四舍五入。
＜Zeta电位的测定＞
得到的阳离子改性二氧化硅的Zeta电位的测定使用大塚电子株式会社制的Zeta电位测定装置(商品名“ELS-Z”)而进行。作为试样，使用如下得到的水分散液：以阳离子改性二氧化硅的浓度成为1.8质量％的方式使其分散于去离子水后，使用硫酸将pH调整至3.0。
＜过滤速度＞
对于上述实施例和比较例中得到的阳离子改性二氧化硅的水分散液，使用孔径3.0μm的直径47mm的Nuclepore膜滤器(WATT MANN CO,.LTD.制)进行抽滤，测定过滤速度(每单位时间(1分钟)的过滤量)。需要说明的是，过滤速度为进行5分钟过滤时的平均速度。
将以上的评价结果示于下述表2。需要说明的是，下述表2的空白栏表示未评价。
[表2]
表2
Figure BDA0003652298100000211
由上述表2表明，实施例中得到的水分散液中的阳离子改性二氧化硅的Zeta电位变得高于作为原料的合成无定形二氧化硅的Zeta电位。由此可知，根据实施例的制造方法，可以得到在合成无定形二氧化硅的表面键合有阳离子性基团的阳离子改性二氧化硅。
比较例1～2的阳离子改性二氧化硅水分散液在5分钟的过滤通液中发生过滤器闭塞，过滤速度也很低。另一方面，可知实施例中得到的阳离子改性二氧化硅的水分散液与比较例的水分散液相比，粗大颗粒少，具有优异的过滤性。由此，制造研磨用组合物时，如果使用过滤性优异的实施例的阳离子改性二氧化硅水分散液，则可以使用网眼细的过滤器，有利于减少研磨用组合物中的粗大颗粒数。
(实施例21、比较例4)
对上述实施例7中得到的阳离子改性二氧化硅水分散液，使用孔径10μm的过滤器(SLF型(深度型)、ROKI TECHNO CO.,LTD.制)进行过滤。以阳离子改性二氧化硅的浓度成为5.4质量％的方式使该过滤后的阳离子改性二氧化硅水分散液分散于去离子水后，使用10-樟脑磺酸将pH调整至4.0。进一步使用孔径0.2μm的过滤器(Ulti por(注册商标)N66(褶裥型)、Nihon Pall Ltd.制)对该阳离子改性二氧化硅水分散液进行过滤，制备实施例21的研磨用组合物(浆料)。
另外，对上述比较例1中得到的阳离子改性二氧化硅水分散液，使用孔径10μm的过滤器(SLF型(深度型)、ROKI TECHNO CO.,LTD.制)进行过滤。以阳离子改性二氧化硅的浓度成为5.4质量％的方式使该过滤后的阳离子改性二氧化硅水分散液分散于去离子水后，使用10-樟脑磺酸将pH调整至4.0。进一步使用孔径3.0μm的过滤器(SLF型(深度型)、ROKITECHNO CO.,LTD.制)对该阳离子改性二氧化硅水分散液进行过滤，制备比较例4的研磨用组合物(浆料)。
与上述粗大颗粒数的测定同样地通过LPC测定实施例21和比较例4的研磨用组合物中存在的粗大颗粒的数量。
[表3]
表3
Figure BDA0003652298100000231
由上述表3表明，对于使用实施例中得到的水分散液中的阳离子改性二氧化硅水分散液而制备的实施例21的研磨用组合物，与比较例4相比，粗大颗粒的个数少。通过使用粗大颗粒少的研磨用组合物进行研磨，从而可以抑制研磨时发生缺陷。
本申请基于2021年5月21日申请的日本专利申请号第2021-86075号和2022年3月9日申请的日本专利申请号第2022-36107号，将其公开内容其整体通过参照引入至本说明书中。

Claims (9)

1.一种研磨用组合物的制造方法，其包括：将包含二氧化硅的分散液与以0.03质量％以上且低于1质量％的浓度包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液混合，得到包含阳离子改性二氧化硅的分散液。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述二氧化硅与所述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的混合质量比即二氧化硅/具有阳离子性基团的硅烷偶联剂为100/0.05～100/0.8。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述溶液中的所述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的浓度为0.05质量％以上且0.6质量％以下。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合包括：对所述包含二氧化硅的分散液添加所述包含具有阳离子性基团的硅烷偶联剂的溶液。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述二氧化硅为胶体二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述具有阳离子性基团的硅烷偶联剂为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁烷-1-胺和双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括：将所述包含阳离子改性二氧化硅的分散液进行过滤。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括：将所述包含阳离子改性二氧化硅的分散液与pH调节剂混合。
9.一种研磨用组合物，其包含：
具有阳离子性基团的阳离子改性二氧化硅、和
分散介质，
所述阳离子改性二氧化硅通过下述的测定方法测得的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的数量为500000个/mL以下，
(测定方法)
制备在水中以0.27质量％的浓度分散有阳离子改性二氧化硅、且将pH调整至4.0的水分散液，然后使用液中粒子计数器测定得到的阳离子改性二氧化硅水分散液中存在的粒径超过0.7μm的粗大颗粒的每单位体积(1mL)的数量。
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