CN115340102B - 一种微纳米材料制备方法、微纳米材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微纳米材料制备方法、微纳米材料及其应用，该材料的制备方式为：称取适量油相组分，一部分加入催化剂，分散均匀后得到A溶液，另一部分加入硅烷偶联剂，分散均匀后得到B溶液；在乙醇溶液中依次加入表面活性剂、纳米二氧化硅，调节pH后将A溶液一次性加入该水相中，搅拌至形成乳液。然后升温至60℃，逐滴加入九水硅酸钠溶液，反应后冷却至30℃，调节溶液pH至中性。然后逐滴加入B溶液，恒温反应。反应结束后离心洗涤干燥。该方法得到的微纳米材料，可应用在预拌混凝土中，能起到延缓泡沫破灭的速度，大幅提高气泡的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料及材料化学技术领域，尤其是涉及一种微纳米材料的制备方法、该制备方法获得的微纳米材料，以及该微纳米材料的应用。
背景技术
预拌混凝土中需要存在一定量细小又密集的气泡，这些气泡一方面可以改善混凝土坍落度、流动性和可塑性，减少混凝土泌水和离析，提高混凝土的均质性。另一方面可以降低混凝土的热扩散及传导系数，提高混凝土的体积稳定性，增强野外结构的耐候性，延长混凝土的使用寿命。
生产过程中常会在拌和过程中添加适量引气剂，一方面是来调节混凝土工作状态，另一方面是达到特定的含气量要求。混凝土预拌厂常用的一些市售引气剂在常规条件下能起到调节混凝土的工作状态作用，但是在一些特殊条件下，例如川藏铁路某些标段高海拔低气压(4000m，60Kpa)的恶劣环境下，常规引气剂往往存在引入混凝土中的气泡难以长时间稳定存在，以至于产生混凝土在出机时含气量达标，但运送至项目工段浇筑后含气量大幅度降低，导致不达标的问题。
在现有技术中，常规的方式有如下两类：
如公开号为CN 111253779 B的中国专利公开了一种颗粒稳泡剂及其制备方法。该颗粒稳泡剂采用粒径为0.1～5μm的亲水固体颗粒，其表面通过物理吸附作用修饰有疏水分子链。制备方法为先将亲水固体颗粒加入乙醇-水溶液中，配成固体颗粒悬浮液；然后加入疏水分子链的修饰剂，搅拌使疏水分子链修饰到亲水固体颗粒表面；最后将所得产物抽滤分离，固相物料干燥，即得颗粒稳泡剂。该颗粒稳泡剂可有效提高泡沫稳定性，制备方便。但该制备方法不能选择性的控制得到半亲水半疏水型的两性结构，同时通过物理吸附的疏水侧链不如化学成键结合能强，结构稳定性有待提高。
再如公开号为CN 111484837 A的中国专利申请公开了一种颗粒稳泡剂制备方法，首先将SiO2、石蜡和双十六烷基二甲基溴化铵混合，抽滤得到蜡球；其次将蜡球分散于醇溶剂中，并将得到的分散溶液与改性剂进行反应，进行抽滤和干燥处理；再次将上述步骤得到的产物溶解于二氯甲烷溶液中，并将得到的溶解物进行离心分离，得到氨基修饰的SiO2模板剂，最后将该SiO2模板剂与改性剂进行反应，且将反应产物进行离心分离得到颗粒稳泡剂。该申请虽提供了一种两性结构微纳米材料的制备方法，但制备过程繁琐，需多次抽滤离心，易造成大量的SiO2颗粒损失，需要进一步改进。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，不光要从制备新型高效引气剂入手，还需要从如何增强混凝土中气泡稳定性方面加以研究。两性结构材料同时具有亲水和疏水性基团，可以在气/液膜界面上可以完成不可逆的吸附，在气泡表面形成致密的刚性保护膜结构，起到延缓泡沫破灭的速度，能大幅提高泡沫的稳定性。因此本方案提供了一种具有两性结构的微纳米材料制备方法、微纳米材料及其应用。
具体而言，本方案提供了以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种微纳米材料制备方法，该方法包括：
步骤一：将总油相组分分为第一油相组分、第二油相组分两部分，将硅烷化反应催化剂加入到第一油相组分中，分散均匀得到A溶液；将硅烷偶联剂均匀分散在第二油相组分中，分散均匀得到B溶液；
步骤二：在20％浓度乙醇溶液中依次加入表面活性剂、纳米二氧化硅，调节pH至4-5之间，作为水相组分；将A溶液加入所述水相组分中，持续搅拌10-20min形成乳液；
步骤三：升温至50-70℃，逐滴加入九水硅酸钠溶液，滴加完毕反应8-12h后冷却至室温，调节溶液pH至中性；然后逐滴加入B溶液，滴加完毕恒温反应20-40h；
在本方案中，在整个反应体系中，采用了上述的水包油型乳液，从而能够在一个反应体系中将九水硅酸钠溶液水解制备二氧化硅和二氧化硅选择性疏水改性独立分为两个过程；
步骤四：反应结束后离心，先使用乙醇/盐酸溶液悬浮洗涤，洗涤次数例如可以设置为1次等，再使用10％浓度乙醇溶液洗涤，洗涤次数例如可以是2次等，离心干燥，即得所述的微纳米材料。
优选的，所述纳米二氧化硅、表面活性剂、硅烷偶联剂、硅烷化反应催化剂、九水硅酸钠的摩尔比为0.01：0.001-0.002：0.005-0.04：0.001-0.005：1。
优选的，所述第一油相组分占总油相组分70％-90％。
优选的，所述油相组分为正己烷、环己烷、甲苯中的一种或其任意组合。
优选的，所述硅烷化反应催化剂为三丙胺、十四胺、月桂胺、硬脂胺中的一种或其任意组合。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其任意组合。
优选的，所述步骤二得到的乳液中油相组分体积占比为10％-25％。
优选的，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
优选的，所述九水硅酸钠溶液的滴加时间为1-2小时。此处，对于九水硅酸钠溶液的滴加时间需要进行控制，过快的滴加速率会导致二氧化硅团聚，不能达到较好的二氧化硅分散效果。
优选的，所述B溶液的滴加时间为1-3小时。
另一方面，本发明还提供了一种微纳米材料，该微纳米材料利用如上所述的微纳米材料制备方法制备得到。
又一方面，本发明还提供了一种微纳米材料的应用，该微纳米材料应用在预拌混凝土中，所述微纳米材料利用如上所述的微纳米材料制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明采用水包油的乳液体系作为制备微纳米材料合成体系，一步制备了具有两性结构的微纳米颗粒材料，具有以下有益的技术效果：
1.反应体系引入水包油型乳液，通过在水相及油相中加入不同的反应试剂，巧妙的在一个反应体系中将九水硅酸钠溶液水解制备二氧化硅和二氧化硅选择性疏水改性独立分为两个过程。预加入少量纳米二氧化硅作为晶种，会均匀吸附分散在油水界面上，为后续九水硅酸钠溶液水解形成二氧化硅提供成核位点，二氧化硅微纳米材料均匀有序吸附在油水界面，又为后续二氧化硅表面选择性的部分疏水改性提供位点。
2.通过控制反应体系中反应原料、催化剂加入时间点，反应温度及pH值的调控，成功实现了二氧化硅合成及改性在一个体系溶液中有先后顺序的完成，一步法制备了具有两性结构的微纳米材料。
3.将该微纳米材料应用在预拌混凝土中，与引气剂溶液具有良好的适应性，可显著提高预拌混凝土中的气泡稳定性。并且制备过程简便，且能大幅度提高泡沫的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的微纳米材料结构示意图；
图2为本发明实施例的微纳米材料制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
本发明的主要目的在于提供一种微纳米材料制备方法、微纳米材料及其应用。采用乳液体系一步制备了具有两性结构的微纳米颗粒，并将该微纳米颗粒应用在提高预拌混凝土中气泡的稳定性上，进而提高预拌混凝土中气泡经时稳定性。
结合图1、2所示，在一个具体的优选实施例中，本发明所提供的微纳米材料制备方法可采用以下的具体步骤：
步骤一：称取适量油相组分，将硅烷化反应催化剂加入到部分油相组分中，分散均匀得到A溶液，将硅烷偶联剂均匀分散在余下油相组分中，得到B溶液。
步骤二：在20％浓度乙醇溶液中依次加入表面活性剂、纳米二氧化硅，调节pH至4-5之间，作为水相组分，将A溶液一次性加入该水相组分中，提高搅拌速率至1000rpm，持续搅拌10-20min形成乳液。
在该步骤中，本方案预加入少量的纳米二氧化硅，并且由于采用了水包油型乳液的方式，使得纳米二氧化硅均匀吸附分散在油水界面上，为后续九水硅酸钠溶液水解形成二氧化硅提供成核位点，而此后的二氧化硅微材料均匀有序吸附在油水界面，又为后续二氧化硅表面选择性的部分疏水改性提供位点。
步骤三：升温至50至70℃，此处例如可以升温至60℃，逐滴加入九水硅酸钠溶液，滴加完毕反应8-12h后冷却至室温，该室温例如可以是30℃，调节溶液pH至中性，例如调节PH至6左右。然后逐滴加入B溶液，滴加完毕恒温反应20-40h。
在本方案中，在整个反应体系中，采用了上述的水包油型乳液，从而能够在一个反应体系中将九水硅酸钠溶液水解制备二氧化硅和二氧化硅选择性疏水改性独立分为两个过程。
步骤四：反应结束后离心，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥。此处乙醇/盐酸溶液可以选用例如体积比为9:1的溶液。
本实施例中，上述步骤中通过调节PH值及反应温度的控制，成功实现了二氧化硅合成及改性在一个体系溶液中有先后顺序的完成，一步法制备了具有两性结构的微纳米材料，而这些是现有技术中的预拌混凝土应用中所没有的。
进一步地，所述纳米二氧化硅、表面活性剂、硅烷偶联剂、硅烷化反应催化剂、九水硅酸钠的摩尔比为0.01：0.001-0.002：0.005-0.04：0.001-0.005：1。该些关键反应材料的配比，充分保证了反应后形成的微纳米材料的特性，使得其与引气剂溶液具有良好的适应性。
进一步地，步骤一所述A溶液油相组分占总油相组分70％-90％，该组分占比为体积百分比。
进一步地，步骤一所述油相组分为正己烷，环己烷，甲苯中的一种或其任意组合。油相组分的作用是与水相一起形成水包油乳液，微纳米二氧化硅会吸附在油水界面上，为二氧化硅选择性硅烷化疏水反应提供位点。
进一步地，步骤一所述硅烷化反应催化剂为三丙胺，十四胺，月桂胺，硬脂胺等中的一种，或者采用上述材料的组合方式。催化剂的作用是促进乳液油相中的硅烷偶联剂与界面处二氧化硅表面羟基反应，实现二氧化硅表面选择性高的部分疏水改性。
进一步地，步骤一所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)等具有长疏水侧链硅烷中的一种或其组合的方式。作用是对二氧化硅进行局部疏水改性。
进一步地，步骤二所述乳液中油相组分体积占比为10％-25％。合适的油相体积比是形成水包油乳液的基础条件，为后续二氧化硅表面疏水改性提供反应空间。
进一步地，步骤二所述表面活性剂采用非离子型乳化剂。在溶液中一方面起到稳定乳液的作用，另一方面可以调控二氧化硅粒径分布，抑制其过度自聚集。
进一步地，步骤三所述九水硅酸钠溶液滴加时间优选为1-2h，这样，可以有效避免过快的滴加速率导致的二氧化硅团聚问题。
B溶液滴加时间优选为1-3h。例如，在具体操作时，我们可以控制B溶液滴加时间在2小时，或者2小时以内。
在另一个实施方式中，本方案还提供了一种微纳米材料，该材料采用上述的制备方法制得。在实际应用中，将本申请制备方法所获得的微纳米材料，与引气剂一同加入到预拌混凝土中并进行搅拌，以提高搅拌后预拌混凝土中气泡的稳定性。
以下，将结合具体的实施例及各实施例的效果比对进行展开说明。
实施例1
S1：将0.0005mol三丙胺均匀分散在40g正己烷中，得到A溶液；0.002mol的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)均匀分散在10g正己烷中，得到B溶液。
S2：在426g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅晶种，0.0002mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，提高搅拌速率持续搅拌15min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为1.5h，反应12h，冷却至30℃，调节pH至中性后滴加B溶液，滴加时间为1h，恒温反应20h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥，得到微纳米材料。
实施例2
S1：将0.0003mol月桂胺均匀分散在40g甲苯中，得到A溶液；0.002molγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)均匀分散在10g甲苯中，得到B溶液。
S2：在426g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅晶种，0.0001mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，升高搅拌速率持续搅拌20min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为1h，反应10h，冷却至30℃，调节pH至中性后加入B溶液，滴加时间为1.5h，恒温反应40h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥，得到微纳米材料。
实施例3
S1：将0.0001mol硬脂胺均匀分散在35g环己烷中，得到A溶液；0.003mol的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)均匀分散在15g环己烷中，得到B溶液。
S2：在127g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅晶种，0.0001mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，升高搅拌速率持续搅拌10min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为1h，反应8h，冷却至30℃，调节pH至中性后加入B溶液，滴加时间为3h，恒温反应40h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥，得到微纳米材料。
实施例4
S1：将0.0002mol十四胺均匀分散在56g正己烷中，得到A溶液；0.004mol的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)均匀分散在10g正己烷中，得到B溶液。
S2：在355g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅晶种，0.0002mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，升高搅拌速率持续搅拌20min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为1h，反应10h，冷却至30℃，调节pH至中性后加入B溶液，滴加时间为2h，恒温反应40h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥，得到微纳米材料。
实施例5
S1：将0.0002mol三丙胺均匀分散在20g甲苯中，得到A溶液；0.0005mol的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)均匀分散在5g甲苯中，得到B溶液。
S2：在203g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅晶种，0.0001mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，升高搅拌速率持续搅拌10min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为1.5h，反应10h，冷却至30℃，调节pH至中性后加入B溶液，滴加时间为2h，恒温反应30h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥，得到微纳米材料。
实施例6
S1：将0.0002mol硬脂胺均匀分散在45g甲苯中，得到A溶液；0.001mol的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)均匀分散在5g甲苯中，得到B溶液。
S2：在260g乙醇溶液中依次加入0.001mol纳米二氧化硅，0.0002mol表面活性剂，调节溶液pH至8-9之间，将A溶液一次性加入，升高搅拌速率持续搅拌15min。
S3：升温至60℃，滴加0.1mol九水硅酸钠溶液，滴加时间为2h，反应10h，冷却至30℃，调节pH至中性后加入B溶液，滴加时间为2h，恒温反应40h。
S4：反应结束后，用乙醇/盐酸(9:1)溶液悬浮洗涤1次，用10％浓度乙醇溶液洗涤2次，离心干燥。
实施效果对比：
为验证本发明中的微纳米材料在稳泡方面的应用效果，选取预拌混凝土中常用的阴离子型引气剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为对比例1，非离子型引气剂脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)作为对比例2，分别将实施例1、2、3与对比例1复配引气发泡作为样品例1、2、3；实施例4、5、6与对比例2配引气发泡作为样品例4、5、6，考察了不同实施例在模拟水泥孔隙液中的泡沫稳定性，结果如表1所示。
采用Waring-Blender法对两种引气剂及添加不同实施例微纳米材料后的泡沫稳定性进行测定。方法如下：将配置好的待测溶液准确量取100ml，倒入高速搅拌机中，调节转速为1000rpm，转动60s后停止搅拌，记录停止搅拌后泡沫初始体积V0，记录析出50ml液体所用时间T表示泡沫析液半衰期。
模拟水泥孔隙液配比为：1.72g/L CaSO4，6.95g/L Na2SO4，4.757g/L K2SO4，7.12g/L KOH。引气剂质量浓度为百分之一，微纳米材料质量浓度为千分之五。
表1实施效果对比
由表1可以看出，通过与对比例1和对比例2相比，本方案实施例1-6提供的微纳米材料均对预拌混凝土中常用的引气发泡剂具有较好的适应性，在加入微纳米材料的水泥孔隙液泡沫体系中，析液半衰期均大幅增长，即气泡稳定性增强，实施例中的微纳米材料具有较强的稳泡性能。
以上，为本申请技术方案的优选实施例及其优选实施方式的阐述。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤一：将总油相组分分为第一油相组分、第二油相组分两部分，将硅烷化反应催化剂加入到第一油相组分中，分散均匀得到A溶液；将硅烷偶联剂均匀分散在第二油相组分中，分散均匀得到B溶液；步骤二：在20％浓度乙醇溶液中依次加入表面活性剂、纳米二氧化硅，调节pH至4-5之间，作为水相组分；将A溶液加入所述水相组分中，持续搅拌10-20min形成乳液；步骤三：升温至50-70℃，逐滴加入九水硅酸钠溶液，滴加完毕反应8-12h后冷却至室温，调节溶液pH至中性；然后逐滴加入B溶液，滴加完毕恒温反应20-40h；步骤四：反应结束后离心，用乙醇/盐酸溶液悬浮洗涤，用10％浓度乙醇溶液洗涤，离心干燥，得所述微纳米材料；
所述纳米二氧化硅、表面活性剂、硅烷偶联剂、硅烷化反应催化剂、九水硅酸钠的摩尔比为0.01：0.001-0.002：0.005-0.04：0.001-0.005：1；
所述硅烷化反应催化剂为三丙胺、十四胺、月桂胺、硬脂胺中的一种或其组合；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一油相组分占总油相组分70％-90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相组分为正己烷、环己烷、甲苯中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二得到的乳液中油相组分体积占比为10％-25％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述九水硅酸钠溶液的滴加时间为1-2小时。
6.一种微纳米材料的应用，其特征在于，所述微纳米材料应用在预拌混凝土中，所述微纳米材料利用如权利要求1-5任一所述的微纳米材料制备方法制备得到。
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