CN114685079B - 一种缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法。该缓释引气型纳米多孔复合材料包括纳米多孔材料和被其包覆的引气剂；其中，该纳米多孔复合材料具有用于引气剂外逸的通道。本发明通过设计以溶胶‑凝胶法制备由引气剂和纳米多孔材料形成的纳米多孔复合材料，通过调控纳米多孔复合材料的粒径大小和孔径尺寸，保证引气剂分子以一定的速度逸出，从而实现缓释引气的目的。本发明还提供了该纳米多孔复合材料在混凝土中的应用，当其应用于混凝土中时，其能够在混凝土搅拌中缓慢释放出引气剂使混凝土在拌和的中后期仍保持较高的含气量，达到长效稳定气泡的目的；同时，该缓释引气型纳米多孔复合材料中的纳米多孔材料并不会对混凝土造成影响。

Description

一种缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料添加剂技术领域，具体来讲，涉及一种缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法、以及其在混凝土领域中的应用。
背景技术
随着我国基础设施建设的迅速发展，混凝土作为现代土木工程设施建设中最重要的工程材料之一，市场对其工作性、耐久性、施工性等综合性能的要求越来越高。在混凝土的搅拌过程中，一般需要掺入引气剂。引气剂可以在新拌和硬化混凝土中引入适量微小、均匀、密闭的气泡，从而提高混凝土的和易性、耐久性和抗融冻性。引气剂从结构来看属于亲水亲油平衡值(HLB)在一定范围内的表面活性剂，即一端为疏水基团、另一端为亲水基团的两亲性分子。目前常用的引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂等。
但是目前现代水泥和混凝土的成分复杂多样，由于盐离子及吸附作用的影响，传统的引气剂只能在初期引入较多的气泡，且容易破裂、大小不均匀，导致后期含气量不足，影响了混凝土硬化后的抗冻融、强度及耐久性等性能。目前国内研究者一般采用多种组分一起复配来开发性能较好的引气剂，但是这种方法可能会由于两种组分的不稳定性而产生沉淀，并且还会对混凝土的强度造成影响。还有通过改善表面活性剂的传统结构来克服传统引气剂的弊端，但是这种改进方法一般通过化学合成来制备，其制备方法比较复杂，且化学组分残留会影响材料的耐久性。
目前有由乙基纤维素与十二烷基苯磺酸钠在乙醇溶液中搅拌制备引气剂微胶囊的方法的报道，其通过控制微胶囊破裂时间从而控制引气剂的缓释；但是这种方法获得的引气剂微胶囊，其中微胶囊的破裂时间难以把握且引气剂仅吸附在乙基纤维素的表面，应用时在初始阶段就释放，无法达到缓慢释放引气剂的效果。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种缓释引气型纳米多孔复合材料，可通过控制该纳米多孔复合材料的孔径达到缓释内部的引气剂的目的。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
所述缓释引气型纳米多孔复合材料包括纳米多孔材料被所述纳米多孔材料包覆的引气剂；其中，所述缓释引气型纳米多孔复合材料具有用于所述引气剂外逸的通道，且所述通道的孔径尺寸为1nm～20nm。
进一步地，所述纳米多孔材料为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
进一步地，所述引气剂选自阴离子型引气剂、阳离子型引气剂、两性离子型引气剂、非离子型引气剂中的任意一种。
进一步地，所述阴离子型引气剂选自烷基硫酸盐类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐类引气剂、磺基琥珀酸盐类引气剂、松香皂苷类引气剂中的任意一种；所述阳离子型引气剂选自烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述两性离子型引气剂选自烷基磺基甜菜碱、氧化胺类引气剂中的任意一种；所述非离子型引气剂选自烷基聚氧乙烯醚类引气剂、烷基酚聚氧乙烯醚类引气剂、烷基糖苷类引气剂中的任意一种。
进一步地，所述缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸为50nm～500nm。
本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的缓释引气型纳米多孔复合材料的制备方法，其包括步骤：
S1、将引气剂与碱液于醇溶剂中分散均匀，获得引气剂溶液；
S2、向所述引气剂溶液中滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述引气剂溶液中的引气剂胶束为生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成纳米多孔材料；
S3、将所述步骤S2中的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓释引气型纳米多孔复合材料；
其中，所述引气剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为10～50:0.05～0.8:1。
进一步地，所述碱液选自氨水、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任意一种。
进一步地，所述无机前驱体选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的缓释引气型纳米多孔复合材料的应用，将所述缓释引气型纳米多孔复合材料与水泥及混凝土原料配制并搅拌获得混凝土；其中，所述缓释引气型纳米多孔复合材料的用量为所述混凝土中胶凝材料的质量的0.01％～0.1％。
本发明设计以溶胶-凝胶法制备由纳米多孔材料和被其包覆的引气剂形成的纳米多孔复合材料，通过调控该纳米多孔复合材料的粒径大小和孔径尺寸，保证引气剂分子以一定的速度逸出，从而实现缓释引气的目的。将该缓释引气型纳米多孔复合材料应用于混凝土中时，其能够在混凝土搅拌中缓慢释放出引气剂使混凝土在拌和的中后期仍保持较高的含气量，达到长效稳定气泡的目的，从而提高混凝土的抗冻融性；同时，该缓释引气型纳米多孔复合材料中的纳米多孔材料并不会对混凝土材料造成不良影响。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的缓释引气型纳米多孔复合材料的制备和缓释原理示意图；其中，1表示引气剂，2表示纳米多孔材料，21表示通道；
图2是根据本发明的实施例1中产物的粒径分布图；
图3是根据本发明的实施例2中产物的粒径分布图；
图4是根据本发明的实施例3中产物的粒径分布图；
图5是根据本发明的实施例4中产物的粒径分布图；
图6是根据本发明的实施例5中产物的粒径分布图；
图7是根据本发明的实施例6中产物的粒径分布图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
基于现有技术中一般引气剂无法实现缓释目的的现状，本发明的发明人研发了一种缓释引气型纳米多孔复合材料，通过控制该纳米多孔复合材料的孔径和粒径，从而实现引气剂分子缓慢释放的效果。
具体来讲，该缓释引气型纳米多孔复合材料包括纳米多孔材料和被该纳米多孔材料包覆的引气剂；其中，该纳米多孔复合材料具有孔径尺寸为1nm～20nm的用于引气剂外逸的通道。
在该缓释引气型纳米多孔复合材料中，纳米多孔材料为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅，而引气剂可以是阴离子型引气剂、阳离子型引气剂、两性离子型引气剂、非离子型引气剂中的任意一种，优选为阴离子型引气剂。
进一步地，阴离子型引气剂可以选自烷基硫酸盐类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐类引气剂、磺基琥珀酸盐类引气剂、松香皂苷类引气剂中的任意一种；其中烷基优选为十二烷基。阳离子型引气剂可以选自烷基三甲基溴化铵中的任意一种；两性离子型引气剂可以选自烷基磺基甜菜碱、氧化胺类引气剂中的任意一种；而非离子型引气剂则可以选自烷基聚氧乙烯醚类引气剂、烷基酚聚氧乙烯醚类引气剂、烷基糖苷类引气剂中的任意一种。
上述缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸一般为50nm～500nm；粒径尺寸会一定程度上影响缓释效率，即较大的粒径尺寸一般具有较大的孔径尺寸，由此其内部的引气剂的外逸速率会相对较大。
前述缓释引气型纳米多孔复合材料可以采用下述制备方法进行制备：
首先，将引气剂与碱液于醇溶剂中分散均匀，获得引气剂溶液。
具体来讲，碱液选自氨水、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任意一种。
然后，向引气剂溶胶中滴加无机前驱体并充分搅拌，以引气剂溶液中的引气剂胶束为生长点，无机前驱体在碱液的作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成纳米多孔材料。
具体来讲，无机前驱体选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的任意一种。
在上述两步中，控制引气剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为10～50:0.05～0.8:1。碱液用量的控制对于该缓释引气型纳米多孔复合材料的缓释性能影响是重要的，其决定了无机前驱体经水解获得的纳米多孔复合材料的孔径尺寸，显然，孔径尺寸过小则无法顺畅释放其内部的引气剂，而孔径尺寸过大则会因释放太快而不能起到缓释的效果，将与现有技术中的常规引气剂无异。
最后，将上述第二步中获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得缓释引气型纳米多孔复合材料。
图1示出了上述缓释引气型纳米多孔复合材料采用溶胶-凝胶法制备过程、以及其缓释过程的原理示意，即无机前驱体在碱液的作用下发生水解，通过溶胶-凝胶反应，生成纳米二氧化硅或二氧化钛，而纳米二氧化硅或二氧化钛具有三维网状结构，拥有着庞大的比表面积且表面存在大量羟基基团，亲水性强，众多颗粒相互链接成链状，链状结构之间以及与引气剂分子胶束之间在氢键作用下继续结合生长，自主组合生长为立体网状结构的多孔球形，即制备成缓释引气型纳米多孔复合材料。
以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是本发明的缓释引气型纳米多孔复合材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
首先，取10mol十二烷基硫酸钠(阴离子型引气剂)和0.15mol氨水在搅拌下加入到100g乙醇中，获得十二烷基硫酸钠溶液。
然后，向获得的十二烷基硫酸钠溶液中滴加0.5mol正硅酸四乙酯，并于25℃下充分搅拌，该反应体系内将以十二烷基硫酸钠溶液中的十二烷基硫酸钠胶束为生长点，正硅酸四乙酯在氨水作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化硅。
最后，将第二步中正硅酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌3h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的十二烷基硫酸钠，干燥即获得由十二烷基硫酸钠和多孔纳米二氧化硅形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以十二烷基硫酸钠为引气剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的纳米多孔复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为8nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为8nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图2示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在200nm左右，粒径分布较窄，具有较好的分散性。
实施例2
首先，取2mol十二烷基硫酸钠(阴离子型引气剂)和0.01mol氨水在搅拌下加入到100g乙醇中，获得十二烷基硫酸钠溶液。
然后，向获得的十二烷基硫酸钠溶液中滴加0.2mol正硅酸甲酯，并于20℃下充分搅拌，该反应体系内将以十二烷基硫酸钠溶液中的十二烷基硫酸钠胶束为生长点，正硅酸甲酯在氨水作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化硅。
最后，将第二步中正硅酸甲酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的十二烷基硫酸钠，干燥即获得由十二烷基硫酸钠和多孔纳米二氧化硅形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以十二烷基硫酸钠为引气剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的多孔纳米复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为1nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为1nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图3示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在50nm左右。
实施例3
首先，取30mol十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(阴离子型引气剂)和0.8mol氨水在搅拌下加入到100g乙醇中，获得十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液。
然后，向获得的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中滴加1.0mol正硅酸丁酯，并于30℃下充分搅拌，该反应体系内将以十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠胶束为生长点，正硅酸丁酯在氨水作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化硅。
最后，将第二步中正硅酸丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，干燥即获得由十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和多孔纳米二氧化硅形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例中提供了一种以十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠为引气剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的纳米多孔复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为20nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为20nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图4示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在500nm左右。
实施例4
首先，取10mol十二烷基三甲基溴化铵(阳离子型引气剂)和0.2mol三乙醇胺在搅拌下加入到100g乙醇中，获得十二烷基三甲基溴化铵溶液。
然后，向获得的十二烷基三甲基溴化铵溶液中滴加0.5mol钛酸四乙酯，并于23℃下充分搅拌，该反应体系内将以十二烷基三甲基溴化铵溶液中的十二烷基三甲基溴化铵胶束为生长点，钛酸四乙酯在三乙醇胺作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化钛。
最后，将第二步中钛酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的十二烷基三甲基溴化铵，干燥即获得由十二烷基三甲基溴化铵和多孔纳米二氧化钛形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以十二烷基三甲基溴化铵为引气剂、以多孔纳米二氧化钛为包覆物的纳米多孔复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为15nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为15nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图5示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在250nm左右。
实施例5
首先，取10mol月桂酸酰胺丙基胺氧化物(两性离子型引气剂)和0.24mol四乙基氢氧化铵在搅拌下加入到100g乙醇中，获得月桂酸酰胺丙基胺氧化物溶液。
然后，向获得的月桂酸酰胺丙基胺氧化物溶液中滴加0.8mol钛酸四丁酯，并于26℃下充分搅拌，该反应体系内将以月桂酸酰胺丙基胺氧化物溶液中的月桂酸酰胺丙基胺氧化物胶束为生长点，钛酸四丁酯在四乙基氢氧化铵作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化钛。
最后，将第二步中钛酸四丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌3.5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的月桂酸酰胺丙基胺氧化物，干燥即获得由月桂酸酰胺丙基胺氧化物和多孔纳米二氧化钛形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以月桂酸酰胺丙基胺氧化物为引气剂、以多孔纳米二氧化钛为包覆物的纳米多孔复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为10nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为10nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图6示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在230nm左右。
实施例6
首先，取10mol十二醇聚氧乙烯醚(非离子型引气剂)和0.12mol四甲基氢氧化铵在搅拌下加入到100g乙醇中，获得十二醇聚氧乙烯醚溶液。
然后，向获得的十二醇聚氧乙烯醚溶液中滴加0.6mol正硅酸四乙酯，并于28℃下充分搅拌，该反应体系内将以十二醇聚氧乙烯醚溶液中的十二醇聚氧乙烯醚胶束为生长点，正硅酸四乙酯在四甲基氢氧化铵作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成了多孔纳米二氧化硅。
最后，将第二步中正硅酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌4.5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的十二醇聚氧乙烯醚，干燥即获得由十二醇聚氧乙烯醚和多孔纳米二氧化硅形成的纳米多孔复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以十二醇聚氧乙烯醚为引气剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的纳米多孔复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了此纳米多孔复合材料的孔径，平均孔径为5nm，即在该纳米多孔复合材料中，通道的孔径尺寸为5nm。
通过动态光散射仪(DLS)考察了纳米多孔复合材料的粒径，图7示出了上述纳米多孔复合材料的粒径分布图。可以看出，所获得的该缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸在170nm左右。
在本发明提供的基于溶胶-凝胶法制备的缓释引气型纳米多孔复合材料中，其多孔特质对于实现缓释作用是非常重要的，为了体现该结构对其性能的影响，分别提供了单纯的十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸酰胺丙基胺氧化物和十二醇聚氧乙烯醚，分别与上述实施例1、4～6形成对比，依次作为对比例1～4。同时，上述制备方法中原料的添加顺序也对是否能合成该缓释引气型纳米多孔复合材料具有很重要的作用，为此，与实施例1中的制备方法形成对比进行了下述对比实验。
对比例5
首先，取0.15mol氨水在搅拌下加入到100g乙醇中，并向其中滴加0.5mol正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯在氨水作用下发生水解，生成了纳米多孔二氧化硅。
然后，将纳米多孔二氧化硅与10mol十二烷基硫酸钠(阴离子型引气剂，0.05mol/mL溶液)于烧杯中搅拌12h，十二烷基硫酸钠进入纳米多孔二氧化硅并且达到平衡，后经过乙醇洗涤除去附着在纳米多孔二氧化硅表面的十二烷基硫酸钠，经干燥获得对比复合引气剂。
为了验证本发明的上述各实施例中提供的缓释引气型纳米多孔复合材料的缓释效果，通过有机碳脱附试验来进行考察。所用仪器为Muti Toc 3000Analyzer总有机碳分析仪来自于江苏苏博特新材料股份有限公司。
同时对上述对比例1～5中提供的各对比引气剂也进行了相应测试。
具体测试操作如下：称取实施例1～6中各复合材料及对比例1～5中各对比引气剂0.3g并溶于150g水中搅拌，分别在0h、0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h和3h取上层清液10g，加1g的1mol/L HCl，并测试缓释出的引气剂中的有机物含量。
表1示出了上述各实施例中各复合材料和对比例中各对比引气剂在不同时间下的TOC值。
表1实施例1～6中各复合材料及对比例1～5中各对比引气剂在不同时间下的TOC值
Figure BDA0002873647730000101
上述表1中，各数据单位为脱附量(g)/1g缓释引气型纳米多孔复合材料或引气剂；其中，实施例1～6中分母部分表示的是缓释引气型纳米多孔复合材料，对比例1～4中分母部分表示的是引气剂，而对比例5中分母部分则表示的对比复合引气剂。
从表1中可以看出，本发明的实施例1～6中提供的缓释引气型纳米多孔复合材料随着时间的延长，脱附出来的引气剂的量在逐渐增多，表明其有明显的缓释效果。对比例1～4中提供的单纯的引气剂在初始阶段即具有很高的TOC值，并且随着时间的延长TOC值并没有变化，说明直接使用引气剂是不存在缓释效果的。而对比例5中获得的对比复合引气剂，其TOC值始终较低且并没有呈现逐渐脱附引气剂的效果，即其不具有缓释效果，分析可知这是由于其先行制备纳米多孔二氧化硅后续吸附引气剂的方式，并不能够使引气剂通过通道进入纳米多孔二氧化硅的内部，这些引气剂仅仅是吸附在纳米多孔二氧化硅的表面而通过最后的洗涤工艺已经去除掉，即对比例5中获得的产物其实质是表面吸附有少量引气剂的纳米多孔二氧化硅，并不是严格意义上的复合引气剂。
同时，对比上述同一时间下各实施例中缓释引气型纳米多孔复合材料的缓释效果，发现制备时所用氨水用量较大时获得的产物的释放速度更快，这是由于更多的氨水能够获得更大尺寸的纳米多孔复合材料，即其粒径尺寸和通道的孔径尺寸均更大。
本发明提供的上述缓释引气型纳米多孔复合材料能够良好地应用于混凝土的制备中，并提供良好的缓释效果。一般来讲，将缓释引气型纳米多孔复合材料与水泥及混凝土原料配制并搅拌即可获得混凝土。
一般缓释引气型纳米多孔复合材料的用量控制为混凝土中胶凝材料的质量的0.01％～0.1％。
以下对上述各实施例获得的缓释引气型纳米多孔复合材料在混凝土中的应用进行了应用实验。
应用实施例
采用下表2中所示的混凝土配合比，将上述各实施例1～6中的缓释引气型纳米多孔复合材料制备成混凝土。
表2混凝土配合比
Figure BDA0002873647730000111
所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，砂为细度模数Mx＝2.7的中砂，粗骨料为5mm～20mm连续级配碎石。所用聚羧酸减水剂由江苏苏博特新材料有限公司提供。试验按照GB8076-2008规定的条件和方法进行试验和测定数据，所有的缓释引气型纳米多孔复合材料或引气剂或对比复合引气剂的掺量均相同，并保持为折固掺量为胶材质量的万分之0.6。
对上述各实施例中的缓释引气型纳米多孔复合材料及对比例1～4中的引气剂、对比例5中的对比复合引气剂获得的混凝土在不同时间下的含气量进行了测试，测试结果如表3所示。
表3各复合材料及对比材料在不同时间下混凝土含气量的测试结果
Figure BDA0002873647730000121
从表3中可以看出，采用本发明上述实施例中的缓释引气型纳米多孔复合材料制成的混凝土，其中随着时间的推移，混凝土中的含气量逐渐增大，即其对混凝土含气量的损失有明显提高；这是由于后期该缓释型引气剂开始引气，改善了后期混凝土含气量的损失，从而可以改善混凝土的抗冻融性。而对比例1～4中单纯使用的引气剂制成的混凝土，在初始有明显的引气效果，且引气能力是阴离子＞两性离子＞非离子＞阳离子，但随着时间的延长并没有缓释的效果。同时对比例5中获得的对比复合引气剂制成的混凝土，根据表1中的数据表明其是无法释放出引气剂的，因此也并不能表现出缓释作用。
以上所用材料皆为商购化产品，其中缓释引气型纳米多孔复合材料制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，制备实施例中的阴离子型引气剂、阳离子型引气剂、两性离子型引气剂和非离子型引气剂，以及应用实施例中的聚羧酸减水剂均来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种缓释引气型纳米多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述缓释引气型纳米多孔复合材料包括纳米多孔材料和被所述纳米多孔材料包覆的引气剂；其中，所述缓释引气型纳米多孔复合材料的粒径尺寸为50nm～500nm；所述缓释引气型纳米多孔复合材料具有用于所述引气剂外逸的通道，且所述通道的孔径尺寸为1nm～20nm；
所述制备方法包括步骤：
S1、将引气剂与碱液于醇溶剂中搅拌分散均匀，获得引气剂溶液；
S2、向所述引气剂溶液中滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述引气剂溶液中的引气剂胶束为生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶-凝胶反应，生成纳米多孔材料；
S3、将所述步骤S2中的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓释引气型纳米多孔复合材料；
其中，所述引气剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为10～50:0.05～0.8:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔材料为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引气剂选自阴离子型引气剂、阳离子型引气剂、两性离子型引气剂、非离子型引气剂中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型引气剂选自烷基硫酸盐类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐类引气剂、磺基琥珀酸盐类引气剂、松香皂苷类引气剂中的任意一种；所述阳离子型引气剂选自烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述两性离子型引气剂选自烷基磺基甜菜碱、氧化胺类引气剂中的任意一种；所述非离子型引气剂选自烷基聚氧乙烯醚类引气剂、烷基酚聚氧乙烯醚类引气剂、烷基糖苷类引气剂中的任意一种。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述无机前驱体选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
7.如权利要求1～6任一所述的制备方法获得的缓释引气型纳米多孔复合材料的应用，其特征在于，将所述缓释引气型纳米多孔复合材料与水泥及混凝土原料配制并搅拌获得混凝土；其中，所述缓释引气型纳米多孔复合材料的用量为所述混凝土中胶凝材料的质量的0.01％～0.1％。
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