CN113429153B - 一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，所述纳米高岭土早强剂由高岭土、水、助磨促溶剂和悬浮稳定剂混合球磨得到。本发明提供的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂能够提高混凝土的早期强度，增加混凝土稠度，使配制的混凝土不离析，不泌水，降低混凝土孔隙率，当外掺1～4％的纳米高岭土时，水泥砂浆16h抗压强度最多可提高50％，流动度最多可降低23％。本发明的制备工艺高效简单，能耗较低，而且不会对环境造成污染，为高岭土的高附加值利用提供了一种新途径，适合大规模生产。

Description

一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于使用无机材料作为砂浆、混凝土或人造石的有效成分的混凝土技术领域，具体涉及一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂及其制备方法。
背景技术
高岭土来源广泛、储量丰富，是最常见的粘土矿物之一。当高岭土用于水泥基材料时，其内部化学组分能够诱导水泥水化，提高水化程度，但由于高岭土结晶程度较高且粒径难以突破微纳米阈值，对水泥的强度贡献有限。通常，将高岭土在高温下煅烧制备偏高岭土用于水泥基材料，这种方法虽有效，但会不可避免地产生高能耗；采用酸、碱、盐等解聚高岭土表面硅氧、铝氧网络结构而提升其水化活性，条件不易控制且负面影响显著；据报道，传统的球磨法虽然可以使高岭土粒度降低至纳米级别，但是单独球磨得到的高岭土对水泥工作性能影响甚微，此外，该方法产生的粉尘还会造成环境污染。因此，需要寻找一种新的途径来对高岭土进行高附加值利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的第一目的在于提供一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，所述纳米高岭土早强剂由高岭土、水、助磨促溶剂和悬浮稳定剂混合球磨得到。
按上述方案，所述纳米高岭土早强剂中各原料组分及质量百分含量为：高岭土31～32％，水62～65％，助磨促溶剂2.5～5％，悬浮稳定剂0.5～2％。
按上述方案，所述纳米高岭土早强剂粒径为0.5～0.7μm。
按上述方案，所述助磨促溶剂为聚羧酸减水剂(PCE)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TEA)按质量比16～20：1：1的混合物。PCE会优先吸附在高岭土的层间，增加层间距，在机械力的作用下会促进层间结构的解离。
按上述方案，所述悬浮稳定剂为酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉溶于水中得到的溶胶，其中酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉质量比为1：2～4，所述酰胺改性聚丙烯酸增稠剂的分子结构式如下：
Figure BDA0003133585940000021
其中m：n＝1：1～2.5，酰胺改性聚丙烯酸增稠剂的数均分子量为400～600。
按上述方案，所述魔芋粉目数大于200目。
按上述方案，所述溶胶质量浓度为9～11％(指的是酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉一共的质量百分浓度)。
本发明的第二目的在于提供上述具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的制备方法，具体步骤以下：
1)按比例称取原料组分，备用；
2)将高岭土、水、助磨促溶剂倒入球磨罐中，加入研磨体，湿磨至高岭土的中值粒径为0.5～0.7μm；
3)关闭球磨机，将悬浮稳定剂加入到球磨罐中，继续湿磨3～5min，得到具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂。
按上述方案，步骤2)所述研磨体为球形氧化锆，研磨体的级配为2.0mm∶2.5mm＝1∶1，研磨体的用量为高岭土质量的4.8～5.2倍。
按上述方案，步骤2)湿磨时间为1.5～2h。
本发明的第三目的在于提供上述具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂在混凝土中的应用，所述具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂在混凝土中的外掺掺量为胶凝材料重量的1～4％。所述胶凝材料包括硅酸盐水泥，矿渣硅酸盐水泥等。
本发明通过湿磨技术制备出纳米高岭土，一方面可以部分破坏高岭土内部晶体结构，促进大量Si4+、Al3+溶出，使得高岭土中的硅相和铝相可作为晶核诱导水化产物C-S-H凝胶的形成并促进水化反应，显著提升水泥基材料的早期强度，另一方面，本发明将高岭土进行湿磨处理可以为反应体系提供填充效应，降低孔隙率，并进一步提高水化反应速率，实现混凝土高早强的目的。此外，通过湿磨技术制备出的纳米高岭土具有较强的增稠效果，可使配制的混凝土不离析，不泌水。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂能够提高混凝土的早期强度，增加混凝土稠度，使配制的混凝土不离析，不泌水，降低混凝土孔隙率，当外掺1～4％的纳米高岭土时，水泥砂浆16h抗压强度最多可提高50％，流动度最多可降低23％。2、本发明的制备工艺高效简单，能耗较低，而且不会对环境造成污染，为高岭土的高附加值利用提供了一种新途径，适合大规模生产。
附图说明
图1为高岭土原料(RKL)和实施例1所制备的纳米高岭土早强剂(WGKL)的SEM图；
图2为高岭土原料和实施例1所制备的纳米高岭土早强剂的XRD图；
图3为高岭土原料和实施例1所制备的纳米高岭土早强剂的粒度分布图；
图4为空白样与掺入实施例1、4具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的水泥净浆的水化放热峰图；
图5为空白样与掺入实施例1、4具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的水泥净浆的水化放热量图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用原料高岭土D50为2.94μm。
实施例1-6
制备具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，其原料组分及质量百分含量为：高岭土31～32％，水62～65％，助磨促溶剂2.5～5％，悬浮稳定剂0.5～2％。
其中助磨促溶剂为聚羧酸减水剂(PCE)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TEA)按质量比16～20：1：1的混合物。
悬浮稳定剂为酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉溶于水中得到的溶胶(质量浓度为10％)，其中酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉(目数小于200目)质量比为1：2～4，所述酰胺改性聚丙烯酸增稠剂的数均分子量为400～600，分子结构式如下：
Figure BDA0003133585940000041
各实施例悬浮稳定剂中羧基与酰氨基摩尔比代表该实施例中酰胺改姓聚丙烯酸增稠剂分子结构式中m与n的比值。
实施例1-6具体配比见表1。
表1实施例1-6各原料组分及质量百分含量
Figure BDA0003133585940000042
具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂具体制备方法如下：
1)按比例称取原料组分，备用；
2)将高岭土、水、助磨促溶剂倒入球磨罐中，加入研磨体(研磨体为球形氧化锆，研磨体的级配为2.0mm∶2.5mm＝1∶1，研磨体的用量为高岭土质量的4.8～5.2倍)，湿磨1.5～2h至高岭土的中值粒径为0.5～0.7μm；
3)关闭球磨机，将悬浮稳定剂加入到球磨罐中，继续湿磨3～5min，得到具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂。
将本发明实施例1-6制备的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂按照表2中掺量，按胶凝材料重量的1～4％掺入水泥基材料(参照GB/T17671-1999水泥胶砂强度试验方法中水泥胶砂的配比配制)后，制备成水泥砂浆，测试其16h抗压强度，并根据空白样，即未掺加具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的纯水泥的16h抗压强度计算强度提高百分比，各实施例强度提高百分比＝(各实施例水泥砂浆16h抗压强度-空白样水泥砂浆16h抗压强度)/空白样水泥砂浆16h抗压强度×100％。
同样地，将本发明实施例1-6的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂按照表2中掺量，掺入水泥后，制备成水泥净浆，测试其流动度，并计算出各实施例流动度降低百分比，计算结果如表2所示。
表2实施例1-6的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的制备工艺参数和性能测试结果
Figure BDA0003133585940000051
表2中中值粒径为步骤2)湿磨后高岭土的中值粒径。从表2可以看出，掺有本发明实施例1-6的纳米高岭土早强剂的水泥砂浆的16h强度高于空白样，且强度随着研磨时间(步骤2)的湿磨时间)和掺量的增加而增加，强度提高百分比可达50％；同时，掺有本发明实施例1-6的纳米高岭土早强剂的水泥净浆流动度随着研磨时间和掺量的增加而降低，流动度可降低23％，说明本发明实施例制备的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂具有一定的增稠效果，且增稠效果随着掺量的增加而提高。
图1中a所示为本发明实施例1所用高岭土原料(RKL)球磨前的SEM图，b为实施例1所制备的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂(WGKL)的SEM图，对比可以观测到湿磨后高岭土颗粒普遍变细，且细度更均匀。
图2为高岭土原料(RKL)和实施例1所制备的纳米高岭土早强剂(WGKL)的XRD图，可以看出，高岭土中的主要相是高岭石(Al2Si2O5(OH)4，PDF#14-0164)，湿磨后所得样品中高岭石(Al2Si2O5(OH)4,PDF#14-0164)的峰强度明显降低，并且未发现新相，可以认为WGKL的高岭石结晶相明显降低，无定形相增多。说明本发明加入助磨促溶剂和悬浮稳定剂与高岭土混合球磨促进了高岭土结构的解离，提高了研磨效率。
图3为高岭土原料(RKL)和实施例1所制备的纳米高岭土早强剂(WGKL)的粒度分布图，RKL和WGKL的D50分别为2.94μm和0.64μm，说明通过湿法研磨工艺，RLK的粒度有效降低，本发明加入助磨促溶剂和悬浮稳定剂与高岭土混合湿磨抑制了研磨后纳米材料自身的团聚作用。
图4为空白样与掺入实施例1、4具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的水泥净浆(标记为1％WGKL、3％WGKL)的水化放热峰图，图5为空白样与掺入实施例1、4具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的水泥净浆(标记为1％WGKL、3％WGKL)的水化放热量图，可以看出WGKL的添加不仅提前了水泥砂浆的水化放热峰，而且提高了水化放热量，说明WGKL具有一定的晶核诱导效应，促进了水泥水化。

Claims (7)

1.一种具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，其特征在于，所述纳米高岭土早强剂由高岭土、水、助磨促溶剂和悬浮稳定剂混合球磨得到；
所述纳米高岭土早强剂中各原料组分及质量百分含量为：高岭土31～32％，水62～65％，助磨促溶剂2.5～5％，悬浮稳定剂0.5～2％；
所述助磨促溶剂为聚羧酸减水剂、三异丙醇胺、三乙醇胺按质量比16～20：1：1的混合物；
所述悬浮稳定剂为酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉溶于水中得到的溶胶，其中酰胺改性聚丙烯酸增稠剂与魔芋粉质量比为1：2～4，所述酰胺改性聚丙烯酸增稠剂的分子结构式如下：
Figure FDA0003815573640000011
其中m：n＝1：1～2.5，酰胺改性聚丙烯酸增稠剂的数均分子量为400～600。
2.根据权利要求1所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，其特征在于，所述纳米高岭土早强剂粒径为0.5～0.7μm。
3.根据权利要求1所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，其特征在于，所述魔芋粉目数大于200目。
4.根据权利要求1所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂，其特征在于，所述溶胶质量浓度为9～11％。
5.一种权利要求1-4任一所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的制备方法，其特征在于，具体步骤以下：
1)按比例称取原料组分，备用；
2)将高岭土、水、助磨促溶剂倒入球磨罐中，加入研磨体，湿磨至高岭土的中值粒径为0.5～0.7μm；
3)关闭球磨机，将悬浮稳定剂加入到球磨罐中，继续湿磨3～5min，得到具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂。
6.根据权利要求5所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述研磨体为球形氧化锆，研磨体的级配为2.0mm∶2.5mm＝1∶1，研磨体的用量为高岭土质量的4.8～5.2倍；步骤2)湿磨时间为1.5～2h。
7.一种权利要求1-4任一所述的具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述具有早强及增稠功能的纳米高岭土早强剂在混凝土中的外掺掺量为胶凝材料重量的1～4％。
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