KR100821036B1 - 고무 중에서 개선된 분산력을 갖는 표면 처리된 카본 블랙 - Google Patents

고무 중에서 개선된 분산력을 갖는 표면 처리된 카본 블랙 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본 블랙과 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물 및 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제의 배합을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 천연 또는 합성 폴리머에서 카본 블랙 분산에 조성물의 사용 및 조성물을 얻는 방법을 포함한다. 조성물을 증가된 분산력과 카본 블랙의 향상된 혼합 특성 및 폴리머를 포함하는 카본 블랙의 향상된 가공성을 이룬다.

Description

고무 중에서 개선된 분산력을 갖는 표면 처리된 카본 블랙{SURFACE TREATED CARBON BLACK HAVING IMPROVED DISPERSABILITY IN RUBBER}
본 발명은 표면 처리된 카본 블랙 및 이로부터 유도된 화합물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 본래 개선된 분산성을 갖고 개선된 동적 기계 특성의 고무 화합물을 제공하는 표면 처리된 카본 블랙의 제조에 관한 것이다.
카본 블랙의 제조의 개선으로 높은 수준의 내구성 및 높은 강화성을 제공하는데 적당한 매우 넓은 표면적의 카본 블랙을 제조할 수 있다. 입자 크기 및 카본 블랙 구조의 감소[카본 블랙의 분지 연결성(branched connectivity)의 정도]로 카본 블랙의 분산은 점점 더 어려워진다.
또 다른 현상으로 페인(Payne) 효과라고 알려진 카본 블랙 네트워킹(carbon black networking)은 고무 화합물 중의 카본 블랙 함량의 증가에 따라, 특히 입자 크기의 감소 및 구조의 증가에 따라서 페인 효과가 우세하게 증가한다. 상기 카본 블랙 네트워킹 효과는 고무 화합물 중의 스트레인과의 상관관계로서 모듈러스에서의 심한 강하로 인해 분명하게 나타난다. 상기 모듈러스의 강하로 카본 블랙 네트워크의 분열이 일어나며, 이것은 비탄성 현상이다. 즉, 상기 카본 블랙 네트워크의 분열에 필요한 에너지는 카본 블랙 응집-응집 상호작용의 분열에 소비되고 탄성 에너지로 재생되지 않는다.
페인 효과에 의한 에너지 손실은 본질적으로 모듈러스의 큰 손실이며, 결과적으로 상당한 이력현상(hysteresis)의 화합물이 생성된다. 상기 이력현상으로 연료 소비를 증가시키는 공기 타이어 트레드(tread) 화합물에 지면마찰저항성(rolling resistance)이 생긴다.
기 발명(일본 특허 1970년 제5643호, 1983년 제24462호, 1968년 제30417호)은 입자들 사이에 더 낮은 응집 에너지 밀도를 제공하는 표면 처리된 카본 블랙을 개시한다. 그러나, 상기 물질은 넓은 표면적 카본 블랙에서 효과적이지 않다. 다른 특허 (미국 특허 제4,557,306호)는 퓨라잔 산화물(furazan oxides)과 퓨라잔 고리 함유 화합물로 변형된 카본 블랙이 충전재 상호작용으로 고무을 개선시키지만 카본 블랙의 분산력 향상에 기여하지 않는다는 것을 개시하고 있다. 그리고 마지막으로, 미국 특허 제4,764,547호는 더 낮은 점성 따라서 개선된 가공성과 개선된 강화 특성의 화합물은 특정 아민 화합물 또는 퀴놀린 화합물로 처리된 넓은 표면적의 카본 블랙을 사용하여 획득될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
다른 카본 블랙 커플링제는 당분야에 공지되어있다. 예를 들면 Sumifine(상표명)[즉, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산]으로 불리는 협력제를 설명하는 T. Yamaguchi 등의 Kautschuk Gummi Kunststoffe 42권, 제5호, 1989년, 403-409쪽과 L. Gonzalez 등의 Rubber Chemistry and Technology 69권, 1996년, 266-272쪽을 참조하라. 상기 협력제는 통상적인 실험에 사용하지 않았다.
미국 특허 제4,764,547호는 타이어 산업에 사용된 종래의 분해방지제(antidegradants)로 처리된 카본 블랙이 혼합 효율성을 개선시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다. 상기 분해방지제는 파라-페닐렌 디아민과 퀴놀린과 같은 치환된 아민으로 나뉜다. 상기 분해방지제의 두 부류는 1차 분해방지제와 라디칼에 수소원자를 제공함으로써 작용하는 것으로 공지되어 있다.
카본 표면 변형을 위한 아민 화합물의 용도는 일본 요약 J6 2250-073-A에 또한 개시되어 있다.
카본 블랙은 표면적이 넓을 때 폴리머에서의 분산이 어려울 수 있다. 폴리머에서 카본 블랙의 분산 속도는 폴리머의 점성에 비례하고, 즉, 높은 점성의 폴리머는 더 빠른 카본 블랙 분산 속도를 제공한다. 이소프렌계 고무와 천연고무의 경우에 혼합 시간이 길면 화합물에서 발생된 열의 양이 증가하기 때문에 점성이 감소되고, 카본 블랙의 분산 속도 및 정도가 감소한다. 이러한 어려움을 극복하는 하나의 기술은 매번 짧은 간격으로 내부 혼합기에서 여러번 폴리머에 카본 블랙을 혼합하는 것이다. 상기는 혼합기에서 열이 발생될 수 있는 시간을 짧게하여 점성 감소의 양이 최소화되고 분산이 개선되지만 혼합 단계 수가 증가하고 또한 복잡성, 필요한 시간, 방법 비용을 증가시킨다.
첫번째 구체예에서, 본 발명은 카본 블랙과 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물, 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제의 배합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
두번째 구체예에서, 본 발명은 표면 처리제와 카본 블랙의 배합 방법을 포함한다.
본 발명의 세번째 구체예는 천연 또는 합성 폴리머에 카본 블랙과 하나 이상의 표면 처리제의 상기 배합의 추가로 생성된 조성물에 관한 것이다.
네번째 구체예에서, 본 발명은 분산력 증가, 혼합 효율성 개선, 조성물의 가공성 개선을 이루기 위해 천연 또는 합성 폴리머 조성물에서 카본 블랙 분산방법에 관한 것이고, 상기 조성물은 카본 블랙을 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물, 퀴논디이민 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제로 처리되는 것을 포함하고, 처리된 카본 블랙과 폴리머 조성물을 혼합한다.
본 발명의 다른 구체예는 반응물질, 표면 처리제, 카본 블랙, 고무 조성물의 상대적 양, 카본 블랙과 표면 처리제의 조합 방법, 카본 블랙의 폴리머 조성물에 분산 방법에 대해 상세히 포함하고, 상기 모든 것은 본 발명의 각 측면의 하기 논의에 개시되어 있다.
본 발명은 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제로 처리된 카본 블랙의 제조 방법을 제공한다. 상기 처리된 카본 블랙은 분산력(분산 속도 및 분산 범위 모두로 측정)에서의 높은 개선, 혼합 효율의 개선 및 표면 처리제로 처리되지 않은 카본 블랙의 가공성의 개선을 보인다. 처리된 카본 블랙은 천연 또는 합성 탄성체, 플라스틱 또는 이들의 혼합물과 같은 조성물에서 결합된 고무, 특히 부타디엔-계 고무의 형성을 개선시키고, 개선 강화된 특성을 제공한다. 상기로부터 제조된 가황물은 표면 처리제로 처리되지 않은 카본 블랙으로 제조된 가황물과 비교할 때 동적 기계적 특성의 개선을 나타낸다.
카본 블랙의 표면적 증가는 개선된 트레드웨어(treadwear)를 이끌고, 반면 구조의 감소는 인열저항(tear resistance)과 피로 크랙 전파 내성(fatigue crack growth resistance)을 개선시킨다. 그러나, 카본 블랙의 표면적 증가 및/또는 구조 감소가 분산의 적당한 수준에 혼합을 훨씬 더 어렵게 만든다. 처리 오일, 아민 감소방지제 및 푸라잔과 같은 첨가제는 충전제 혼합 속도 증가, 가공성 강화 또는 폴리머를 충전제 상호작용에 향상시킬 수 있지만 상기 요구되는 특성 세가지 모두를 제공하지는 않는다.
고전단 및/또는 긴 혼합 사이클이 고무 화합물에 카본 블랙과 같은 충전제의 최선의 분산을 얻는데 필요하다. 예를 들면, 천연 고무(NR)에 N121 카본 블랙의 적당한 분산은 전형적으로 단일 과정으로 얻어질 수 없다. 그러므로, 수용가능한 카본 블랙 분산을 얻기 위해, 대부분의 고무 화합물은 2개 이상의 혼합 과정을 사용하여 혼합된다. 이는 혼합 용량의 제한 뿐만 아니라 화합물의 비용을 증가시킨다.
본 발명은 카본 블랙용 표면 처리제로 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 감소방지제의 사용에 초점을 둔다. 상기 표면 처리된 카본 블랙은 개선된 혼합 특성 및 개선된 가공성을 나타내고, 분산력에서 실제 개선을 포함한다. 개선된 가공성은 처리된 카본 블랙의 사용으로 얻은 천연 고무에서 점성 감소를 일으킨다. 점성 감소는 교질화, 즉 체인-절단에 기인하고, 이는 분자량 감소를 일으킨다. 개선된 분산에 추가하여, 상기 부류의 화학물질은 또한 천연 및 합성 탄성체에서 결합된 고무에 향상을 준다.
퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민으로 카본 블랙의 표면 처리는 합성 및 천연 고무 트레드 화합물에서 더 빠르게 분산하는 생성물을 낳는다. 분산제로 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민의 매우 넓은 부류가 발명의 사용에 적당하고, 분산제의 분 자에 다양한 치환기에 의해 일어난 입체 장애 또는 분산제의 화학 활성 또는 분산제의 물리적 특성의 실제를 고려하여 우선적으로 제한된다. 바람직하게, 표면 처리제는 퀴논이민 또는 퀴논디이민이고, 더 바람직하게는 퀴논디이민이다. 상기 표면 처리제 모두에 관해서, 파라 이성질체가 바람직하다.
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논은 하기 화학식 1a와 1b로 나타내는 것을 포함한다:
Figure 112002038564754-pct00001
Figure 112002038564754-pct00002
(상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4는 같거나 또는 다르고 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르, 및 아릴 에스테르에서 선택되고, R1, R2, R3, R4기의 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, R1, R2, R3, R4기 각각은 추가로 적당한 곳에서 치환된다.)
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논이민은 하기 화학식 2a 및 2b로 나타내는 것을 포함한다:
Figure 112002038564754-pct00003
Figure 112002038564754-pct00004
(상기 화학식에서, R1은 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R1기의 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형이고 R1기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환되고, 상기 R2, R3, R4, R5는 같거나 또는 다르고 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티오, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R2, R3, R4, R5기의 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, R2, R3, R4, R5기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논디이민은 하기 화학식 3a와 3b로 나타내는 것을 포함한다:
Figure 112002038564754-pct00005
Figure 112002038564754-pct00006
(상기 화학식에서, R1과 R2는 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 포르밀, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노 설포닐, 히드록시 카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R1과 R2기의 알킬 부분이 추가로 치환되고, 추가로 상기 R3, R4, R5, R6은 같거나 또는 다르고 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노설포닐, 히드록시카르보닐, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R3, R4, R5, R6기의 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, R3, R4, R5, R6기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
R1와 R2는 독립적으로 퀴논디이민에 대한 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 R기의 특정 및 모두에서 탄소 원자의 수가 0 내지 25인 것이 바람직하다.
가장 바람직한 표면 처리제는 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민이다.
본 발명의 사용에 적당한 카본 블랙은 질소 흡착 방법 (ASTM D 4820)에 의 해 측정할 때, 약 9 내지 약 420㎡/g의 표면적이 바람직하고, 약 40 내지 약 140㎡/g가 가장 바람직하다. 카본 블랙은 비드 또는 분말 형태로 응집된다. 카본 블랙형은 평균 입자 크기가 약 8 내지 약 300㎚의 입자 크기가 바람직하고 약 12 내지 약 100㎚가 가장 바람직하다.
카본 블랙의 표면은 카본 블랙 100 중량부 당 표면 처리제의 약 0.01 내지 약 150.0 중량부가 바람직하고, 약 0.5 내지 약 8.0 중량부가 가장 바람직하다.
표면 처리제는 비드 또는 분말을 표면처리제의 녹는점 이상 분해 온도 이하의 온도에서 표면 처리제로 분무하여 카본 블랙 비드 또는 분말로 배합된다. 배합은 또한 적당한 용매에서 표면 처리제를 용해 및 표면 처리된 카본 블랙을 생성하기 위해 용매의 제거로 비드 또는 분말에 결과의 용액을 가하여 영향을 준다. 적당한 용매는 헥산, THF, 톨루엔, 벤젠 및 메탄올을 포함하지만 제한되지는 않는다.
최고 결과를 위하여, 카본 블랙과 표면 처리제의 결합과 중합성 물질의 혼합에 앞서는 카본 블랙의 생성 사이트의 특정 지점에서, 표면 처리제는 카본 블랙에 첨가된다. 상기 처리는 카본 블랙과 중합성 물질이 혼합되는 혼합 장치의 입구에서 일어난다.
특별한 이론에 제한되지 않는 한, 본 발명의 표면 처리된 카본 블랙은 우수한 효과를 나타내는 폴리머 조성물에 매우 특별한 방법으로 작용한다고 믿는다. 표면 처리제가 미국 특허 제 4,764,547호의 감소 방지제의 경우인 습윤제로 작용하는 것 보다 고무의 폴리머 구조에 결합되는 것을 나타내는 증거가 있다.
더 설명하기 위해, 본 카본 블랙 표면 처리제는 비-친핵성 질소를 포함하고 전자 받개이다. 상기 언급된 바와 같이, 이는 친핵성 질소를 포함하고 전자 주개 및 수소 원자 주개인 미국 특허 제 4,764,547호의 감소방지제와 구별된다. 본 표면 처리제는 라디칼과 다르게 반응하고, 즉 라디칼과 첨가반응에 의하고, 효과는 내부 표면 처리보다 더 활성이다. 이는 분산 향상 뿐만 아니라, 고무 화합물의 유동적 및 물리적 특성의 변형을 일으킨다.
본 발명에 따라 사용된 천연 또는 합성 폴리머는 천연고무(NR), 합성 고무 가령 이소프렌 고무(IR) 또는 이들의 혼합물이다. 상기 폴리머는 천연 또는 합성 탄성체, 플라스틱 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 고무 조성물은 NR을 포함한다. 하나 이상의 다른 고무의 폴리이소프렌의 혼합물 가령 폴리부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 BR과 SBR의 혼합물이 또한 사용된다.
본 출원에서, 약자 "phr"은 고무 100 중량부 당 중량부의 수를 의미한다. 예를 들면, 고무 혼합물의 경우에, 전체 고무의 100 중량부에 기초한다. "PhCB"는 카본 블랙의 100 중량부 당 중량부의 수를 의미한다.
황-가황처리가능한 고무 조성물은 전형적으로 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 20 내지 약 80, 더 바람직하게는 약 40 내지 약 80 phr의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 또한 0 내지 약 80, 바람직하게는 0 내지 약 60, 더 바람직하게는 0 내지 약 50 phr의 양으로 규소를 포함한다. 또한 규소에 대한 실란 커플링제를 포함한다. 가해진 실란 커플링제의 전형적인 양은 규소 중량의 약 5 내지 약 20 중량% 사이이다.
하기 실시예는 본 발명의 실제와 이익을 설명한다.
초기에 표면 처리된 카본 블랙 생성물을 실험실 규모의 혼합 장치를 사용하여 평가하였다. 이는 NR과 SBR 처리된 배합물의 공장 규모 혼합 장치에 따른다.
하기 표면 처리된 생성물을 카본 블랙의 표면에 퀴논디이민(이 경우에 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민(화합물 A))을 직접 분무하여 제조하였다.
초기 실험실 평가에 대해, 4.4 PhCB의 화합물 A로 구성된 샘플을 사용하였다.
실시예 1: NR에서 표면 처리된 카본 블랙의 실험실 평가
초기 평가에 사용된 NR 배합물은 표 1에 주어진다.
표면 처리된 N-121 카본 블랙의 실험실 평가용 NR 트레드 배합물
NR 대조군 NR 표면 처리된 카본 블랙
1차 과정 혼합 Phr 1차 과정 혼합 Phr
SMR CV601 100 SMR CV 60 100
N-1212 50 N-121 (4.4 PhCB 화합물 A) 52.2
산화아연 4.0 산화아연 4.0
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
미정질 왁스 1.0 미정질 왁스 1.0
6PPD3 2.2
전체 158.7 전체 158.7
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
1차 과정 혼합 158.7 1차 과정 혼합 158.7
TBBS4 1.6 TBBS 1.6
황 1.2 황 1.2
전체 161.5 전체 161.5
1표준 말레이시아 고무
2이것과 하기 모든 카본 블랙 명명은 ASTM 분류 시스템에 따른다
3N-(1,3-디메틸부틸)N'-페닐-p-페닐렌데디아민
4N-tert-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드
1차 과정 혼합으로 알려진 카본 블랙 분산도를 하기 표 2에 비교한다.
분산 분석을 Annual Book of ASTM Standards, 09.01권, Sect. 9, 468쪽, 1993년, ASTM D 2663-93 시험 방법 C에 따라 시행하고 분산율(DI)로 기록한다.
NR 트레드 화합물에 대한 분산율과 무니(Mooney) 점성
특성 N-121/화합물 A 표면 처리된 생성물 N-121+그 자체에 첨가된 화합물 A N-121+그 자체에 첨가된 6-PPD
마스터 배치 특성 처리된 대조군 대조군
DI(마스터 배치) 91 77 77
주파수(p/㎝) 27 51 51
높이(마이크로미터) 2.4 2.3 2.3
F2H 1735 5872 5814
화합물 특성
무니 점성 ML(1+4) 86 87 92
100% 모듈러스(MPa) 3.3 3.7 3.6
표 2의 데이타는 화합물 A 표면 처리된 카본 블랙이 91의 향상된 분산율을 얻는 것을 보이고, 6-PPD(당 분야에 알려진 아민)와 혼합된 대조군 마스터배치가 77의 분산율을 갖는다. 모든 샘플에 대한 피크(분산되지 않은 카본 블랙)의 평균 높이(H)는 비슷하다(약 2.3마이크로미터). 그러나, 피크/㎝의 주파수(P/㎝)는 화합물 A 표면 처리된 카본 블랙보다 더 낮았다(27 대 51). 이로써, 분산율을 계산하는데 사용된 F2H는 또한 더 낮다. 관찰된 추가의 이익은 점성과 모듈러스의 감소이다. 점성 감소는 천연 고무가 공정에 더 쉽게하는 반면, 모듈러스의 감소는 더 높은 충전 부하를 가능하게 하고 이로써 잠재 물질 비용 절감이 가능하다.
표 2에 관해서, "그 자체에 첨가된"은 표면 처리제가 카본 블랙 처리에 사용되는 것 보다 마스터배치에 첨가되는 것을 의미한다.
실시예 2: NR에서 표면 처리된 블랙의 큰 규모 평가
화합물 A로 처리된 상기 카본 블랙을 80리터 내부 혼합기(Farrell model FT-80C)에서 혼합하였고, 화합물 A로 처리되지 않은 N-121로 제조된 화합물과 비교하였다. 사용된 배합물은 하기 표 3에 주어진다.
표면 처리된 N-121 카본 블랙의 큰 규모 평가용 NR 트레드 배합물
NR 대조군 NR 표면 처리된 블랙
마스터 배치 Phr 마스터배치 Phr
SIR 105 100 SIR 10 100
N-121 50 N-121(4.4 PhCB 화합물 A) 54
산화아연 4 산화아연 4
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
미정질 왁스 1 미정질 왁스 1
전체 156.5 전체 160.5
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
마스터배치 156.5 마스터배치 160.5
TMQ6 0.7 TMQ 0.7
TBBS 1 TBBS 1
황 2 황 2
6PPD 2
전체 162.2 전체 164.2
5표준 인도 고무
62,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 산화방지제
'1차 혼합'을 위한 성분을 회전기와 120℉의 벽 온도, 60 PSI의 램(ram) 압력, 충전 요소(충전된 혼합기의 부피%)로 혼합하였다. 배치를 혼합기에 위치된 열전지쌍으로 측정하여 350℉의 온도에 혼합하였다. 배치를 2개-롤 밀에서 펼치고 냉각시켰다. 3개 각각의 혼합의 평균을 대조군 블랙과 화합물 A로 처리된 블랙에 대해 하기에 기록한다.
하기 표 4에 보여진 바와 같이, 카본 블랙이 화합물 A로 처리될 때, 2차 단계에서 혼합 횟수를 ∼40-45%로 줄인다. 전체적으로, 전체 혼합 시간을 18 내지 27%로 줄인다(1차 과정 혼합 더하기 2차 과정 혼합 시간).
표면 처리된 카본 블랙 생성물(AB)의 큰 규모 혼합 특징
화합물 마스터 배치(1차 혼합) 최종 혼합(2차 혼합)
회전기 속도 덤프 온도 덤프 시간 회전기 속도 덤프 온도 덤프 시간 분산율
Rpm ℉ 초 Rpm ℉ 초
대조군 70 358 127 26 225 187 70
AB 70 360 124 26 226 106 80
AB 52 357 152 26 217 106 83
'1차 혼합'은 적어도 4시간 동안 늦춰지지만 48시간 이상은 아니고, 그후 다시 혼합된다. 회전기와 벽 온도를 120℉, 40 PSI의 램 압력에 고정하였고, 충전 요소는 69%이었다. 혼합물을 혼합 챔버에 위치된 열전지쌍으로 측정하여 210℉의 온도로 혼합하였다.
상기 배치를 150℃에서 15분 동안 고무 처리 분석기(RPA 모델 2000)로 경화하였다. 동적 기계적 특성을 초당 100회전의 주파수를 갖는 스트레인 스윕(strain sweep)으로 측정하였다. 예상된 바와 같이, G'(전단율의 탄성 성분)에서 약간의 감소가 일어나는 반면 G"(전단율의 점성 성분)에서 더 많은 감소가 관찰되었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 2개 혼합물의 평균은 표 5에 보여진 바의 변형 작용으로 손실 탄젠트에서 감소를 준다.
상기 배치는 150℃에서 15분 동안 고무 처리 분석기(RPA 모델 2000)로 경화하였다. 동적 기계적 특성을 초당 100회전의 주파수를 갖는 스트레인 스윕(strain sweep)으로 측정하였다. 예상된 바와 같이, G'(전단율의 탄성 성분)에서 약간의 감소가 일어나는 반면 G"(전단율의 점성 성분)에서 더 많은 감소가 관찰되었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 2개 혼합물의 평균은 하기 표 5에 보여진 바의 변형 작용으로 손실 탄젠트(Tan D)에서 감소를 준다.
60℃에서 측정된 RPA 동적 기계적 특성
대조군 70 RPM 2개 혼합물의 평균 표면 처리된 카본 블랙-70RPM 2개 혼합물의 평균 대조군과 비교한 특성에서 퍼센트 변화
%스트레인 G' kPa G" kPa Tan D G' kPa G" kPa Tan D G' G" Tan D
0.56 3223 244 0.0755 2745 182 0.0660 -14.8 -25.5 -12.6
0.98 2880 240 0.0833 2522 180 0.0715 -12.4 -25.0 -14.2
1.95 2499 266 0.1065 2235 202 0.0903 -10.6 -24.1 -15.2
5.02 2050 260 0.1269 1873 207 0.1105 -8.6 -20.4 -13.0
10.04 1799 252 0.1398 1669 204 0.1220 -7.2 -19.0 -12.7
24.97 1393 349 0.2504 1331 314 0.2362 -4.5 -9.8 -5.7
49.94 1122 337 0.3005 1080 318 0.2940 -3.7 -5.7 -2.2
손실 탄젠트는 에너지 손실 또는 이력현상에 비례하고, G"(손실 모듈러스, 킬로 파스칼) 내지 G'(저장 모듈러스, 킬로 파스칼)의 비율로 측정되고 손실 탄젠트 또는 Tan D로 불린다. Tan D는 롤링 내성과 따라서 타이어 화합물의 연료 효율에 비례한다. 60℃에서 측정된 더 낮은 Tan D의 화합물은 더 낮은 롤링 내성을 가질 것이고 따라서 더 연료 효율적이다.
실시예 3: NR/BR(BR은 부타디엔 고무) 사이드월 화합물의 실험실 규모 평가
55/45부 비율인 NR/BR과 50phr의 N-550 카본 블랙을 포함하는 사이드월 배합을 실험실 규모에서 혼합하였고 물리적 특성과 카본 블랙 분산을 평가하였다. 배합은 하기 표 6에 보여진다. 물리적 특성과 분산 정보는 표 7에 보여진다. 화합 물 A 처리된 N-550을 사용하여 혼합된 배치는 카본 블랙 분산의 향상을 보이지만 NR 트레드 배합으로 보여지는 점성 또는 100% 모듈러스에서 감소는 나타나지 않았다.
화합물 A 처리된 N550 카본 블랙의 실험실 평가를 위한 NR/BR 사이드월 배합
NR/BR 대조군 NR/BR 표면 처리된 블랙
마스터 배치 Phr 마스터 배치 Phr
SMR CV-60 55.0 SMR CV-60 55.0
부타디엔 고무 45.0 부타디엔 고무 45.0
N-550 50.0 N-550(4.6 PhCB 화합물 A) 52.3
산화아연 3.0 산화아연 3.0
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
6-PPD 2.3 6-PPD 0.0
나프텐 오일 10.0 나프텐 오일 10.0
미정질 왁스 2.0 미정질 왁스 2.0
전체 168.8 전체 168.8
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
마스터 배치 168.8 마스터 배치 168.8
TBBS 1.0 TBBS 1.0
황 1.6 황 1.6
전체 171.4 전체 171.4
NR/BR 사이드월 화합물에 대한 분산율과 무니 점성
특성 N-550/화합물 A 첨가 생성물 N-550 + 그 자체로 첨가된 6-PPD
마스터배치 특성 처리된 대조군
DI(마스터배치) 98.4 96.5
주파수(p/㎝) 27 47
높이(마이크로미터) 2.2 1.7
F2H 1604 3755
화합물 특성
무니 점성 ML(1+4) 45 46
100% 모듈러스 (MPa) 2.2 1.9
실시예 4: SBR(스티렌 부타디엔 고무) 트레드 배합의 큰 규모 평가
혼합되고 실험된 SBR 배합은 하기 표 8에 기술된다. 배치를 69%의 충전 요소를 사용하여 350℉의 1차 과정 강하 온도로 혼합하였다. 회전기 속도를 조절하여 혼합물 질의 범위를 생성, 즉 적당히 혼합된 배치와 비교하여 혼합 및 과-혼합된 배치하에서 생성하였다. 2차 과정 혼합물을 210℉에 강하하였다. 혼합 순환 시간, 분산율, 무니 점성을 하기 표 9에 보여진 2차 과정 혼합의 각각에 대해 비교하였다. 2차 과정 혼합 시간을 화합물 A 처리된 카본 블랙을 포함하는 배치에 대해 평균 ∼40-50% 더 짧은 혼합 시간에 알려졌다. 이는 전체 혼합 순환 시간(1차 과정 더하기 2차 과정 시간)에서 대략 20% 감소를 이끈다. 대조군 화합물과 처리된 카본 블랙을 포함하는 화합물 사이에서 분산율의 차이가 발견되지 않았다. 그러나, 처리된 카본 블랙을 포함하는 화합물과 대조군 화합물의 무니 점성에 대해서는 큰 차이가 발견되었다. NR 트레드 화합물의 경우와 다르게, 표면 처리된 카본 블랙을 포함하는 SBR 화합물의 무니 점성은 대응하는 대조군 배치의 무니 점성에 매우 증가되었다. 상기는 화합물 A 처리가 폴리머와 카본 블랙 사이의 더 큰 상호작용을 촉진하는 것과 또는 혼합 방법 동안 폴리머의 중요한 파괴를 막는 것을 나타낸다. 어느 쪽의 경우에서든 트레드웨어가 대조군 화합물에 대해 향상된다.
N-121 표면 처리된 카본 블랙의 큰 규모 평가를 위한 SBR 트레드 화합물
SBR 대조군 SBR 표면 처리된 카본 블랙
1차 과정 혼합 Phr 1차 과정 혼합 Phr
SBR 100 SBR 100
N-121 50 N-121 (4.4 화합물 A) 52.2
산화아연 3.0 산화아연 3.0
스테아르산 2 스테아르산 2
방향족 오일 10 방향족 오일 10
미정질 왁스 1.0 미정질 왁스 1.0
166.0 168.2
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
1차 과정 혼합 166.0 1차 과정 혼합 168.2
TBSI7 1.7 TBSI 1.7
TMTD8 1.42 TMTD 1.42
황 2.07 황 2.07
6PPD 2.2 6PPD 0.0
173.39 173.39
7N-tert-부틸-디(2-벤조티아졸설펜)이미드
8테트라메틸티우람 디설파이드
SBR 트레드 화합물에 대한 혼합 순환과 분산 데이타
화합물 마스터 배치 2차 과정
회전기 속도 Rpm 덤프 온도 ℃ 덤프 시간 초 회전기 속도 Rpm 덤프 온도 ℃ 덤프 시간 초 분산모듈러스 결합된 고무 부피 분획 121℃에서 초기 무니 점성 121℃에서 ML 1+4 121℃에서 최소 무니(무니 스코치 시험)
대조군 70 366 118 26 223 79 88.0 0.2480 121 88 88
52 362 170 26 223 89 93.0 0.2541 121 88 88
105 366 79 26 220 80 80.0 0.2540 120 89 88
표면 처리된 카본 블랙 70 368 98 26 201 48 85.0 0.4016 156 114 111
52 366 165 26 205 51 92.0 0.3775 153 106 103
105 368 76 26 201 40 80.0 0.4018 170 127 121



Claims (21)

  1. 퀴논디이민 화합물인 표면 처리제와 카본 블랙의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면적은 질소 흡착 방법(nitrogen adsorption method)으로 측정하여 9 ㎡/g 내지 420 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면적은 질소 흡착 방법(nitrogen adsorption method)으로 측정하여 40 ㎡/g 내지 140 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카본 블랙 입자의 평균 입자 크기는 8 ㎚ 내지 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카본 블랙 입자의 평균 입자 크기는 12 ㎚ 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 블랙은 비드(bead) 또는 분말 형태로 응집되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 또는 합성 폴리머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논디이민 화합물은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    (화학식 3a)
    Figure 112008007379345-pct00011
    (화학식 3b)
    Figure 112008007379345-pct00012
    [상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
    R1과 R2는 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 포르밀, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노 설포닐, 히드록시 카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1과 R2 기 중의 알킬 부분은 직쇄형, 분지쇄형, 치환형 및 비(非)치환형으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노설포닐, 히드록시카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3, R4, R5 및 R6 기 중의 알킬 부분은 직쇄형, 분지쇄형, 치환형 및 비(非)치환형으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음]
  9. 제 8 항에 있어서,
    퀴논디이민 화합물 중의 R1과 R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    퀴논디이민 화합물은 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 표면 처리된 카본 블랙을 제조하는 방법으로서,
    퀴논디이민 화합물인 표면 처리제의 녹는점 이상의 온도 내지 상기 표면 처리제의 분해 온도 이하의 온도에서, 퀴논디이민 화합물인 표면 처리제와 카본 블랙을 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 퀴논디이민 화합물인 표면 처리제가 용매에 용해되고, 수득된 용액이 상기 온도에서 비드 또는 분말 형태의 카본 블랙에 첨가되며, 그 후에 용매가 제거됨으로써 표면 처리된 카본 블랙을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면은 카본 블랙의 100 중량부 당 상기 표면 처리제의 0.01 중량부 내지 150 중량부로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면은 카본 블랙의 100 중량부 당 상기 표면 처리제의 0.5 중량부 내지 약 8.0 중량부로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 천연 또는 합성 폴리머 조성물 중에 카본 블랙을 분산시키는 방법으로서,
    카본 블랙과 표면 처리제의 배합물과 중합성 물질을 혼합하기 이전에, 퀴논디이민 화합물인 표면 처리제로 카본 블랙 표면을 처리한 이후에, 폴리머 조성물과 표면 처리된 카본 블랙을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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