KR20030014236A - 고무에서 향상된 분산력을 가진 표면 처리된 카본 블랙 - Google Patents

고무에서 향상된 분산력을 가진 표면 처리된 카본 블랙 Download PDF

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KR20030014236A
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Abstract

본 발명은 카본 블랙과 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물 및 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제의 배합을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 천연 또는 합성 중합체에서 카본 블랙 분산에 조성물의 사용 및 조성물을 얻는 방법을 포함한다. 조성물을 증가된 분산력과 카본 블랙의 향상된 혼합 특성 및 중합체를 포함하는 카본 블랙의 향상된 가공성을 이룬다.

Description

고무에서 향상된 분산력을 가진 표면 처리된 카본 블랙{SURFACE TREATED CARBON BLACK HAVING IMPROVED DISPERSABILITY IN RUBBER}
본 발명은 표면 처리된 카본 블랙 및 그것에서 유도된 화합물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 본래 향상된 분산력 특성을 갖고 향상된 동적 기계적 특성의 고무 화합물을 제공하는 표면 처리된 카본 블랙의 제조에 관한 것이다.
카본 블랙의 제조에서 향상은 내구성의 높은 강화 및 높은 수준을 제공하는데 적당한 매우 높은 표면적 카본 블랙의 제조를 허용한다. 입자 크기 및 카본 블랙 구조의 감소(카본 블랙의 가지 접촉도)로, 카본 블랙은 분산이 점점 더 어려워진다.
또 다른 현상, 페인(Payne) 효과로 또한 공지된 카본 블랙 네트워킹은 고무 화합물에서 카본 블랙 함량으로 점차 유력해지고, 특히 입자 크기가 감소 및 구조가 증가될 때 페인 효과가 증가한다. 상기 카본 블랙 네트워킹 효과는 고무 화합물에서 스트레인의 함수로 모듈러스에서의 심한 강하로 인해 명백하다. 상기 모듈러스의 강하는 카본 블랙 네트워크에서의 분열에 기인되고 비탄성 현상이다. 즉, 상기 카본 블랙 네트워크의 분열에 필요한 에너지는 카본 블랙 응집-응집 상호작용의 분열에 소비되고 탄성 에너지로 재생되지 않는다.
페인 효과에 의한 에너지 손실은 본질적으로 모듈러스의 큰 손실 및 결과적으로 상당한 이력현상(hysteresis)의 화합물을 생성한다. 상기 이력현상은 연료 소비를 증가시키는 공기 타이어 트레드(tread) 화합물에서 구름저항(rolling resistance)을 제공한다.
기 발명(일본 특허 1970년 제5643호, 1983년 제24462호, 1968년 제30417호)은 입자들 사이의 더 낮은 응집 에너지 밀도를 제공하는 표면 처리된 카본 블랙을 개시한다. 그러나, 상기 물질은 높은 표면적 카본 블랙에서 효과적이지 않다. 다른 특허 (미국 특허 제4,557,306호)는 퓨라잔 산화물과 퓨라잔 고리 함유 화합물로 변형된 카본 블랙이 충전재 상호작용dmfh 고무에서 향상을 제공하지만 카본 블랙의 분산력 향상에 기여하지 않는다는 것을 나타내고 있다. 그리고 마지막으로, 미국 특허 제4,764,547호는 더 낮은 점성 따라서 향상된 가공성과 향상된 강화 특성의 화합물이 특정 아민 화합물 또는 퀴놀린 화합물로 처리된 높은 표면적 카본 블랙의 사용을 통해 이루어질 수 있다는 것을 나타낸다.
다른 카본 블랙 커플링제는 당분야에 공지되어있다. 예를 들면 Sumifine(상표명)(즉, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산)으로 불리는 협력제를 기술하는 T. Yamaguchi의 Kautschuk Gummi Kunststoffe 42권, 제5호, 1989년, 403-409쪽과 L. Gonzalez의 Rubber Chemistry and Technology 69권, 1996년, 266-272쪽을 참조하라. 상기 협력제는 보통 실행에 사용되지 않는다.
미국 특허 제4,764,547호는 타이어 산업에 사용된 종래의 감소방지제(antidegradants)로 처리된 카본 블랙이 혼합 효과에 향상을 미칠 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 감소방지제는 파라-페닐렌 디아민과 퀴놀린과 같은 치환된 아민으로 나뉜다. 상기 감소방지제의 두 부류는 1차 감소방지제와 라디칼에 수소원자를 주는 작용으로 공지되어있다.
카본 표면 변형을 위한 아민 화합물의 용도가 일본 요약 J6 2250-073-A에 또한 개시되어있다.
카본 블랙은 표면적이 높을 때 중합체에서의 분산이 어려울 수 있다. 중합체에서 카본 블랙의 분산속도는 중합체의 점성에 비례하고, 즉, 높은 점성 중합체는 더 빠른 카본 블랙 분산속도를 제공한다. 이소프렌계 고무와 천연고무의 경우에, 긴 혼합시간은 화합물에서 생성된 열의 양을 증가시키고, 따라서 점성과 카본 블랙의 분산속도 및 확장을 감소시킨다. 상기 어려움을 극복하는 하나의 기술은 매번 짧은 간격으로 내부 혼합기에서 여러번 중합체에 카본 블랙을 혼합하는 것이다. 상기는 혼합기에서 열이 생성될 수 있는 시간을 짧게 제공하여 점성 감소의 양이 최소화되고 분산이 향상되지만 혼합 단계의 수 증가가 또한 복잡성, 필요한 시간, 방법 비용을 증가시킨다.
첫번째 구체예에서, 본 발명은 카본 블랙과 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물, 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제의 배합을 포함하는 조성물을 제공한다.
두번째 구체예에서, 본 발명은 표면 처리제와 카본 블랙의 배합방법을 포함한다.
본 발명의 세번째 구체예는 천연 또는 합성 중합체에 카본 블랙과 하나 이상의 표면 처리제의 상기 배합의 추가로 생성된 조성물에 관한 것이다.
네번째 구체예에서, 본 발명은 분산력 증가, 혼합 효율 향상, 조성물의 가공성 향상을 이루기 위해 천연 또는 합성 중합체 조성물에서 카본 블랙 분산방법에 관한 것이고, 상기 조성물은 카본 블랙을 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물, 퀴논디이민 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제로 처리되는 것을 포함하고, 처리된 카본 블랙과 중합체 조성물을 혼합한다.
본 발명의 다른 구체예는 반응물질, 표면 처리제, 카본 블랙, 고무 조성물의 상대적 양, 카본 블랙과 표면 처리제의 조합 방법, 카본 블랙의 중합체 조성물에 분산 방법에 대해 상세히 포함하고, 상기 모든 것은 본 발명의 각 측면의 하기 논의에 개시되어있다.
본 발명은 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제로 처리된 카본 블랙의 제조를 제공한다. 상기 처리된 카본 블랙은 분산력(분산속도 및 분산 범위 모두로 측정)에서의 높은 향상, 혼합 효율의 향상 및 표면 처리제로 처리되지 않은 카본 블랙의 가공성 향상을 보인다. 처리된 카본 블랙은 천연 또는 합성 탄성체, 플라스틱 또는 이들의 혼합물과 같은 조성물에서 결합된 고무, 특히 부타디엔-계 고무의 형성을 향상시키고, 향상 강화된 특성을 제공한다. 그것으로부터 제조된 가황물은 표면 처리제로 처리되지 않은 카본 블랙으로 제조된 가황물과 비교할 때 동적 기계적 특성의 향상을 나타낸다.
카본 블랙의 표면적 증가는 향상된 트레드웨어(treadwear)를 이끌고, 반면 구조의 감소는 인열저항(tear resistance)과 피로 크랙 전파 내성(fatigue crack growth resistance)을 향상시킨다. 그러나, 카본 블랙의 표면적 증가 및/또는 구조 감소가 분산의 적당한 수준에 혼합을 훨씬 더 어렵게 만든다. 처리 오일, 아민 감소방지제 및 푸라잔과 같은 첨가제는 충전제 혼합 속도 증가, 가공성 강화 또는 중합체를 충전제 상호작용에 향상시킬 수 있지만 상기 요구되는 특성 세가지 모두를 제공하지는 않는다.
고전단 및/또는 긴 혼합 사이클이 고무 화합물에 카본 블랙과 같은 충전제의 최선의 분산을 얻는데 필요하다. 예를 들면, 천연 고무(NR)에 N121 카본 블랙의 적당한 분산은 전형적으로 단일 과정으로 얻어질 수 없다. 그러므로, 수용가능한 카본 블랙 분산을 얻기 위해, 대부분의 고무 화합물은 2개 이상의 혼합 과정을 사용하여 혼합된다. 이는 혼합 용량의 제한 뿐만 아니라 화합물의 비용을 증가시킨다.
본 발명은 카본 블랙용 표면 처리제로 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 감소방지제의 사용에 초점을 둔다. 상기 표면 처리된 카본 블랙은 향상된 혼합 특성 및 향상된 가공성을 나타내고, 분산력에서 실제 향상을 포함한다. 향상된 가공성은 처리된 카본 블랙의 사용으로 얻은 천연 고무에서 점성 감소를 일으킨다. 점성 감소는 교질화, 즉 체인-절단에 기인하고, 이는 분자량 감소를 일으킨다. 향상된 분산에 추가하여, 상기 부류의 화학물질은 또한 천연 및 합성 탄성체에서 결합된 고무에 향상을 준다.
퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민으로 카본 블랙의 표면 처리는 합성 및 천연 고무 트레드 화합물에서 더 빠르게 분산하는 생성물을 낳는다. 분산제로 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민의 매우 넓은 부류가 발명의 사용에 적당하고, 분산제의 분자에 다양한 치환기에 의해 일어난 입체 장애 또는 분산제의 화학 활성 또는 분산제의 물리적 특성의 실제를 고려하여 우선적으로 제한된다. 바람직하게, 표면 처리제는 퀴논이민 또는 퀴논디이민이고, 더 바람직하게는 퀴논디이민이다. 상기 표면 처리제 모두에 관해서, 파라 이성질체가 바람직하다.
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논은 하기 화학식 1a와 1b로 나타내는 것을 포함한다:
(상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4는 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르, 및 아릴 에스테르에서 선택되고, R1, R2, R3, R4기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R1, R2, R3, R4기 각각은 추가로 적당한 곳에서 치환된다.)
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논이민은 하기 화학식 2a 및 2b로 나타내는 것을 포함한다:
(상기 화학식에서, R1은 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R1기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고 R1기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환되고, 상기 R2, R3, R4, R5는 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티오, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R2, R3, R4, R5기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R2, R3, R4, R5기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
본 발명의 사용에 효과적인 퀴논디이민은 하기 화학식 3a와 3b로 나타내는 것을 포함한다:
(상기 화학식에서, R1과 R2는 독립적으로 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 포르밀, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노 설포닐, 히드록시 카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R1과 R2기의알킬 부분이 추가로 치환되고, 추가로 상기 R3, R4, R5, R6은 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노설포닐, 히드록시카르보닐, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R3, R4, R5, R6기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R3, R4, R5, R6기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
R1와 R2는 독립적으로 퀴논디이민에 대한 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 R기의 특정 및 모두에서 탄소 원자의 수가 0 내지 25인 것이 바람직하다.
가장 바람직한 표면 처리제는 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민이다.
본 발명의 사용에 적당한 카본 블랙은 질소 흡착 방법 (ASTM D 4820)에 의 해 측정할 때, 약 9 내지 약 420㎡/g의 표면적이 바람직하고, 약 40 내지 약 140㎡/g가 가장 바람직하다. 카본 블랙은 비드 또는 분말 형태로 덩어리된다. 카본 블랙형은 평균 입자 크기가 약 8 내지 약 300㎚의 입자 크기가 바람직하고 약 12 내지 약 100㎚가 가장 바람직하다.
카본 블랙의 표면은 카본 블랙 100중량부당 표면 처리제의 약 0.01 내지 약 150.0중량부가 바람직하고, 약 0.5 내지 약 8.0중량부가 가장 바람직하다.
표면 처리제는 비드 또는 분말을 표면처리제의 녹는점 이상 분해 온도 이하의 온도에서 표면처리제로 분무하여 카본 블랙 비드 또는 분말로 배합된다. 배합은 또한 적당한 용매에서 표면 처리제를 용해 및 표면 처리된 카본 블랙을 생성하기 위해 용매의 제거로 비드 또는 분말에 결과의 용액을 가하여 영향을 준다. 적당한 용매는 헥산, THF, 톨루엔, 벤젠 및 메탄올을 포함하지만 제한되지는 않는다.
최고 결과에 대해, 표면 처리제는 카본 블랙과 중합성 물질과 표면 처리제 조합의 혼합에 앞서 카본 블랙의 생성 사이트의 특정 지점에서 카본 블랙에 첨가된다. 상기 처리는 카본 블랙과 중합성 물질이 혼합되는 혼합 장치의 입구에서 일어난다.
특별한 이론에 제한되지 않는 한, 본 발명의 표면 처리된 카본 블랙은 우수한 효과를 나타내는 중합체 조성물에 매우 특별한 방법으로 작용한다고 믿는다. 표면 처리제가 미국 특허 제 4,764,547호의 감소방지제의 경우인 습윤제로 작용하는 것 보다 고무의 중합체 구조에 결합되는 것을 나타내는 증거가 있다.
더 설명하기 위해, 본 카본 블랙 표면 처리제는 비-친핵성 질소를 포함하고 전자 받개이다. 상기 언급된 바와 같이, 이는 친핵성 질소를 포함하고 전자 주개 및 수소 원자 주개인 미국 특허 제 4,764,547호의 감소방지제와 구별된다. 본 표면 처리제는 라디칼과 다르게 반응하고, 즉 라디칼과 첨가반응에 의하고, 효과는 내부 표면 처리보다 더 활성이다. 이는 분산 향상 뿐만 아니라, 고무 화합물의 유동적 및 물리적 특성의 변형을 일으킨다.
본 발명에 따라 사용된 천연 또는 합성 중합체는 천연고무(NR), 합성 고무가령 이소프렌 고무(IR) 또는 이들의 혼합물이다. 상기 중합체는 천연 또는 합성 탄성체, 플라스틱 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 고무 조성물은 NR을 포함한다. 하나 이상의 다른 고무의 폴리이소프렌의 혼합물 가령 폴리부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 BR과 SBR의 혼합물이 또한 사용된다.
본 출원에서, 약자 "phr"은 고무 100중량부당 중량부의 수를 의미한다. 예를 들면, 고무 혼합물의 경우에, 전체 고무의 100중량부에 기초한다. "PhCB"는 카본 블랙의 100중량부당 중량부의 수를 의미한다.
황-가황처리가능한 고무 조성물은 전형적으로 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 20 내지 약 80, 더 바람직하게는 약 40 내지 약 80phr의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 또한 0 내지 약 80, 바람직하게는 0 내지 약 60, 더 바람직하게는 0 내지 약 50phr의 양으로 규소를 포함한다. 또한 규소에 대한 실란 커플링제를 포함한다. 가해진 실란 커플링제의 전형적인 양은 규소 중량의 약 5 내지 약 20중량% 사이이다.
하기 실시예는 본 발명의 실제와 이익을 설명한다.
초기에 표면 처리된 카본 블랙 생성물을 실험실 규모의 혼합 장치를 사용하여 평가하였다. 이는 NR과 SBR 처리된 배합물의 공장 규모 혼합 장치에 따른다.
하기 표면 처리된 생성물을 카본 블랙의 표면에 퀴논디이민(이 경우에 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민(화합물 A))을 직접 분무하여 제조하였다.
초기 실험실 평가에 대해, 4.4 PhCB의 화합물 A로 구성된 샘플을 사용하였다.
실시예 1: NR에서 표면 처리된 카본 블랙의 실험실 평가
초기 평가에 사용된 NR 배합물은 표 1에 주어진다.
표면 처리된 N-121 카본 블랙의 실험실 평가용 NR 트레드 배합물
NR 대조군 NR 표면 처리된 카본 블랙
1차 과정 혼합 Phr 1차 과정 혼합 Phr
SMR CV601 100 SMR CV 60 100
N-1212 50 N-121 (4.4 PhCB 화합물 A) 52.2
산화아연 4.0 산화아연 4.0
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
미정질 왁스 1.0 미정질 왁스 1.0
6PPD3 2.2
전체 158.7 전체 158.7
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
1차 과정 혼합 158.7 1차 과정 혼합 158.7
TBBS4 1.6 TBBS 1.6
황 1.2 황 1.2
전체 161.5 전체 161.5
1표준 말레이시아 고무
2이것과 하기 모든 카본 블랙 명명은 ASTM 분류 시스템에 따른다
3N-(1,3-디메틸부틸)N'-페닐-p-페닐렌데디아민
4N-tert-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드
1차 과정 혼합으로 알려진 카본 블랙 분산도를 하기 표 2에 비교한다.
분산 분석을 Annual Book of ASTM Standards, 09.01권, Sect. 9, 468쪽, 1993년, ASTM D 2663-93 시험 방법 C에 따라 시행하고 분산율(DI)로 기록한다.
NR 트레드 화합물에 대한 분산율과 무니(Mooney) 점성
특성 N-121/화합물 A표면 처리된 생성물 N-121+그 자체에 첨가된 화합물 A N-121+그 자체에 첨가된 6-PPD
마스터 배치 특성 처리된 대조군 대조군
DI(마스터 배치) 91 77 77
주파수(p/㎝) 27 51 51
높이(마이크로미터) 2.4 2.3 2.3
F2H 1735 5872 5814
화합물 특성
무니 점성 ML(1+4) 86 87 92
100% 모듈러스(MPa) 3.3 3.7 3.6
표 2의 데이타는 화합물 A 표면 처리된 카본 블랙이 91의 향상된 분산율을 얻는 것을 보이고, 6-PPD(당 분야에 알려진 아민)와 혼합된 대조군 마스터배치가 77의 분산율을 갖는다. 모든 샘플에 대한 피크(분산되지 않은 카본 블랙)의 평균 높이(H)는 비슷하다(약 2.3마이크로미터). 그러나, 피크/㎝의 주파수(P/㎝)는 화합물 A 표면 처리된 카본 블랙보다 더 낮았다(27 대 51). 이로써, 분산율을 계산하는데 사용된 F2H는 또한 더 낮다. 관찰된 추가의 이익은 점성과 모듈러스의 감소이다. 점성 감소는 천연 고무가 공정에 더 쉽게하는 반면, 모듈러스의 감소는 더 높은 충전 부하를 가능하게 하고 이로써 잠재 물질 비용 절감이 가능하다.
표 2에 관해서, "그 자체에 첨가된"은 표면 처리제가 카본 블랙 처리에 사용되는 것 보다 마스터배치에 첨가되는 것을 의미한다.
실시예 2: NR에서 표면 처리된 블랙의 큰 규모 평가
화합물 A로 처리된 상기 카본 블랙을 80리터 내부 혼합기(Farrell model FT-80C)에서 혼합하였고, 화합물 A로 처리되지 않은 N-121로 제조된 화합물과 비교하였다. 사용된 배합물은 하기 표 3에 주어진다.
표면 처리된 N-121 카본 블랙의 큰 규모 평가용 NR 트레드 배합물
NR 대조군 NR 표면 처리된 블랙
마스터 배치 Phr 마스터배치 Phr
SIR 105 100 SIR 10 100
N-121 50 N-121(4.4 PhCB 화합물 A) 54
산화아연 4 산화아연 4
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
미정질 왁스 1 미정질 왁스 1
전체 156.5 전체 160.5
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
마스터배치 156.5 마스터배치 160.5
TMQ6 0.7 TMQ 0.7
TBBS 1 TBBS 1
황 2 황 2
6PPD 2
전체 162.2 전체 164.2
5표준 인도 고무
62,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 산화방지제
'1차 혼합'을 위한 성분을 회전기와 120℉의 벽 온도, 60 PSI의 램(ram) 압력, 충전 요소(충전된 혼합기의 부피%)로 혼합하였다. 배치를 혼합기에 위치된 열전지쌍으로 측정하여 350℉의 온도에 혼합하였다. 배치를 2개-롤 밀에서 펼치고 냉각시켰다. 3개 각각의 혼합의 평균을 대조군 블랙과 화합물 A로 처리된 블랙에 대해 하기에 기록한다.
하기 표 4에 보여진 바와 같이, 카본 블랙이 화합물 A로 처리될 때, 2차 단계에서 혼합 횟수를 ∼40-45%로 줄인다. 전체적으로, 전체 혼합 시간을 18 내지 27%로 줄인다(1차 과정 혼합 더하기 2차 과정 혼합 시간).
표면 처리된 카본 블랙 생성물(AB)의 큰 규모 혼합 특징
화합물 마스터 배치(1차 혼합) 최종 혼합(2차 혼합)
회전기 속도 덤프 온도 덤프 시간 회전기 속도 덤프 온도 덤프 시간 분산율
Rpm ℉ 초 Rpm ℉ 초
대조군 70 358 127 26 225 187 70
AB 70 360 124 26 226 106 80
AB 52 357 152 26 217 106 83
'1차 혼합'은 적어도 4시간 동안 늦춰지지만 48시간 이상은 아니고, 그후 다시 혼합된다. 회전기와 벽 온도를 120℉, 40 PSI의 램 압력에 고정하였고, 충전 요소는 69%이었다. 혼합물을 혼합 챔버에 위치된 열전지쌍으로 측정하여 210℉의 온도로 혼합하였다.
상기 배치를 150℃에서 15분 동안 고무 처리 분석기(RPA 모델 2000)로 경화하였다. 동적 기계적 특성을 초당 100회전의 주파수를 갖는 스트레인 스윕(strain sweep)으로 측정하였다. 예상된 바와 같이, G'(전단율의 탄성 성분)에서 약간의 감소가 일어나는 반면 G"(전단율의 점성 성분)에서 더 많은 감소가 관찰되었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 2개 혼합물의 평균은 표 5에 보여진 바의 변형 작용으로 손실 탄젠트에서 감소를 준다.
상기 배치는 150℃에서 15분 동안 고무 처리 분석기(RPA 모델 2000)로 경화하였다. 동적 기계적 특성을 초당 100회전의 주파수를 갖는 스트레인 스윕(strainsweep)으로 측정하였다. 예상된 바와 같이, G'(전단율의 탄성 성분)에서 약간의 감소가 일어나는 반면 G"(전단율의 점성 성분)에서 더 많은 감소가 관찰되었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 2개 혼합물의 평균은 하기 표 5에 보여진 바의 변형 작용으로 손실 탄젠트(Tan D)에서 감소를 준다.
60℃에서 측정된 RPA 동적 기계적 특성
대조군 70 RPM2개 혼합물의 평균 표면 처리된 카본 블랙-70RPM2개 혼합물의 평균 대조군과 비교한 특성에서 퍼센트 변화
%스트레인 G' kPa G" kPa Tan D G' kPa G" kPa Tan D G' G" Tan D
0.56 3223 244 0.0755 2745 182 0.0660 -14.8 -25.5 -12.6
0.98 2880 240 0.0833 2522 180 0.0715 -12.4 -25.0 -14.2
1.95 2499 266 0.1065 2235 202 0.0903 -10.6 -24.1 -15.2
5.02 2050 260 0.1269 1873 207 0.1105 -8.6 -20.4 -13.0
10.04 1799 252 0.1398 1669 204 0.1220 -7.2 -19.0 -12.7
24.97 1393 349 0.2504 1331 314 0.2362 -4.5 -9.8 -5.7
49.94 1122 337 0.3005 1080 318 0.2940 -3.7 -5.7 -2.2
손실 탄젠트는 에너지 손실 또는 이력현상에 비례하고, G"(손실 모듈러스, 킬로 파스칼) 내지 G'(저장 모듈러스, 킬로 파스칼)의 비율로 측정되고 손실 탄젠트 또는 Tan D로 불린다. Tan D는 롤링 내성과 따라서 타이어 화합물의 연료 효율에 비례한다. 60℃에서 측정된 더 낮은 Tan D의 화합물은 더 낮은 롤링 내성을 가질 것이고 따라서 더 연료 효율적이다.
실시예 3: NR/BR(BR은 부타디엔 고무) 사이드월 화합물의 실험실 규모 평가
55/45부 비율인 NR/BR과 50phr의 N-550 카본 블랙을 포함하는 사이드월 배합을 실험실 규모에서 혼합하였고 물리적 특성과 카본 블랙 분산을 평가하였다. 배합은 하기 표 6에 보여진다. 물리적 특성과 분산 정보는 표 7에 보여진다. 화합물 A 처리된 N-550을 사용하여 혼합된 배치는 카본 블랙 분산의 향상을 보이지만 NR 트레드 배합으로 보여지는 점성 또는 100% 모듈러스에서 감소는 나타나지 않았다.
화합물 A 처리된 N550 카본 블랙의 실험실 평가를 위한 NR/BR 사이드월 배합
NR/BR 대조군 NR/BR 표면 처리된 블랙
마스터 배치 Phr 마스터 배치 Phr
SMR CV-60 55.0 SMR CV-60 55.0
부타디엔 고무 45.0 부타디엔 고무 45.0
N-550 50.0 N-550(4.6 PhCB 화합물 A) 52.3
산화아연 3.0 산화아연 3.0
스테아르산 1.5 스테아르산 1.5
6-PPD 2.3 6-PPD 0.0
나프텐 오일 10.0 나프텐 오일 10.0
미정질 왁스 2.0 미정질 왁스 2.0
전체 168.8 전체 168.8
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
마스터 배치 168.8 마스터 배치 168.8
TBBS 1.0 TBBS 1.0
황 1.6 황 1.6
전체 171.4 전체 171.4
NR/BR 사이드월 화합물에 대한 분산율과 무니 점성
특성 N-550/화합물 A첨가 생성물 N-550 + 그 자체로 첨가된 6-PPD
마스터배치 특성 처리된 대조군
DI(마스터배치) 98.4 96.5
주파수(p/㎝) 27 47
높이(마이크로미터) 2.2 1.7
F2H 1604 3755
화합물 특성
무니 점성 ML(1+4) 45 46
100% 모듈러스 (MPa) 2.2 1.9
실시예 4: SBR(스티렌 부타디엔 고무) 트레드 배합의 큰 규모 평가
혼합되고 실험된 SBR 배합은 하기 표 8에 기술된다. 배치를 69%의 충전 요소를 사용하여 350℉의 1차 과정 강하 온도로 혼합하였다. 회전기 속도를 조절하여 혼합물 질의 범위를 생성, 즉 적당히 혼합된 배치와 비교하여 혼합 및 과-혼합된 배치하에서 생성하였다. 2차 과정 혼합물을 210℉에 강하하였다. 혼합 순환 시간, 분산율, 무니 점성을 하기 표 9에 보여진 2차 과정 혼합의 각각에 대해 비교하였다. 2차 과정 혼합 시간을 화합물 A 처리된 카본 블랙을 포함하는 배치에 대해 평균 ∼40-50% 더 짧은 혼합 시간에 알려졌다. 이는 전체 혼합 순환 시간(1차 과정 더하기 2차 과정 시간)에서 대략 20% 감소를 이끈다. 대조군 화합물과 처리된 카본 블랙을 포함하는 화합물 사이에서 분산율의 차이가 발견되지 않았다. 그러나, 처리된 카본 블랙을 포함하는 화합물과 대조군 화합물의 무니 점성에 대해서는 큰 차이가 발견되었다. NR 트레드 화합물의 경우와 다르게, 표면 처리된 카본 블랙을 포함하는 SBR 화합물의 무니 점성은 대응하는 대조군 배치의 무니 점성에 매우 증가되었다. 상기는 화합물 A 처리가 중합체와 카본 블랙 사이의 더 큰 상호작용을 촉진하는 것과 또는 혼합 방법 동안 중합체의 중요한 파괴를 막는 것을 나타낸다. 어느 쪽의 경우에서든 트레드웨어가 대조군 화합물에 대해 향상된다.
N-121 표면 처리된 카본 블랙의 큰 규모 평가를 위한 SBR 트레드 화합물
SBR 대조군 SBR 표면 처리된 카본 블랙
1차 과정 혼합 Phr 1차 과정 혼합 Phr
SBR 100 SBR 100
N-121 50 N-121 (4.4 화합물 A) 52.2
산화아연 3.0 산화아연 3.0
스테아르산 2 스테아르산 2
방향족 오일 10 방향족 오일 10
미정질 왁스 1.0 미정질 왁스 1.0
166.0 168.2
최종 혼합 Phr 최종 혼합 Phr
1차 과정 혼합 166.0 1차 과정 혼합 168.2
TBSI7 1.7 TBSI 1.7
TMTD8 1.42 TMTD 1.42
황 2.07 황 2.07
6PPD 2.2 6PPD 0.0
173.39 173.39
7N-tert-부틸-디(2-벤조티아졸설펜)이미드
8테트라메틸티우람 디설파이드
SBR 트레드 화합물에 대한 혼합 순환과 분산 데이타
화합물 마스터 배치 2차 과정
회전기 속도Rpm 덤프 온도℃ 덤프 시간초 회전기 속도Rpm 덤프 온도℃ 덤프 시간초 분산모듈러스 결합된 고무 부피 분획 121℃에서 초기 무니 점성 121℃에서 ML 1+4 121℃에서 최소 무니(무니 스코치 시험)
대조군 70 366 118 26 223 79 88.0 0.2480 121 88 88
52 362 170 26 223 89 93.0 0.2541 121 88 88
105 366 79 26 220 80 80.0 0.2540 120 89 88
표면 처리된 카본 블랙 70 368 98 26 201 48 85.0 0.4016 156 114 111
52 366 165 26 205 51 92.0 0.3775 153 106 103
105 368 76 26 201 40 80.0 0.4018 170 127 121

Claims (21)

  1. 카본 블랙과 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물 및 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 표면 처리제의 배합을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배합이 상기 표면 처리제로 카본 블랙의 표면을 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 질소 흡착 방법으로 측정하여 약 9 내지 약 420㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 질소 흡착 방법으로 측정하여 약 40 내지 약 140㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 입자가 약 8 내지 약 300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 입자가 약 12 내지 약 100㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면이 카본 블랙의 100중량부당 상기 표면 처리제의 약 0.01 내지 약 150.0중량부로 처리되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 표면이 카본 블랙의 100중량부당 상기 표면 처리제의 약 0.5 내지 약 8.0중량부로 처리되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 비드 또는 분말 형태로 덩어리되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체가 천연 또는 합성 탄성체, 플라스틱 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논 화합물이 하기 화학식 1a와 1b로 나타낸 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 1a)
    (화학식 1b)
    (상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4는 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르, 및 아릴 에스테르에서 선택되고, R1, R2, R3, R4기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R1, R2, R3, R4기 각각은 추가로 적당한 곳에서 치환된다.)
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논이민 화합물이 하기 화학식 2a와 2b로 나타낸 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 2a)
    (화학식 2b)
    (상기 화학식에서, R1은 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R1기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고 R1기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환되고, 상기 R2, R3, R4, R5는 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 R2, R3, R4, R5기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R2, R3, R4, R5기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논디이민 화합물이 하기 화학식 3a와 3b로 나타낸 것으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 3a)
    (화학식 3b)
    (상기 화학식에서, R1과 R2는 독립적으로 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 포르밀, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노 설포닐, 히드록시 카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R1과 R2기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R1과 R2기 각각은 추가로 치환되고, 추가로 상기 R3, R4, R5, R6은 같거나 또는 다르고 수소, 수산기, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노설포닐, 히드록시카르보닐, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐에서 선택되고, 상기 R3, R4, R5, R6기의 알킬 부분은 선형 또는 가지형이고, R3, R4, R5, R6기 각각은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R1과 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논디이민을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 표면 처리제로, 상기 표면 처리제의 녹는 점 이상에서 상기 표면 처리제의 분해 온도 이하까지의 온도에서 카본 블랙 비드 또는 분말의 배합을 포함하는 표면 처리된 카본 블랙 제조방법.
  18. 용매에서 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논디이민 표면 처리제의 용해와 결과의 용액을 카본 블랙 비드 또는 분말에 첨가 및 표면 처리된 카본 블랙을 생성하기 위해 용매의 제거를 포함하는 표면 처리된 카본 블랙 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 용매가 헥산, THF, 톨루엔, 벤젠 및 메탄올로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 처리된 카본 블랙 제조방법.
  20. 퀴논 화합물, 퀴논이민 화합물 및 퀴논디이민 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 표면 처리제로 카본 블랙의 표면을 처리하고 상기 중합체 조성물과 표면 처리된 카본 블랙을 혼합하는 것을 포함하는, 중합체 조성물을 포함하는 표면 처리된 카본 블랙의 가공성을 향상시키고 상기 카본 블랙의 혼합 요건 및 향상된 분산력을 이루는, 천연 또는 합성 중합체 조성물에서카본 블랙 분산방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 카본 블랙과 상기 중합체 조성물의 표면 처리제 배합물의 혼합이 되기 전에 상기 카본 블랙의 생성 사이트의 어느 특정 지점에서 상기 카본 블랙과 배합되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 분산방법.
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