TW574325B

TW574325B - Composition comprising combination of carbon clack and surface treating agent, method for producing surface treated carbon black, and method of dispersing carbon black in polymer composition

Info

Publication number: TW574325B
Application number: TW90112813A
Authority: TW
Inventors: Rakshit Lamba; Frederick Ignatz-Hoover
Original assignee: Flexsys America Lp; Columbian Chem
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2004-02-01
Also published as: EP1287080A2; KR100821036B1; WO2001092423A8; KR20030014236A; US6533859B2; BR0111179A; AU2001264778A1; WO2001092423A2; RU2002135077A; CA2410244A1; US20020014185A1; WO2001092423A3; RU2272055C2; CN1543488A; CN1228394C; JP2003535185A

Description

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 574325 五、發明説明（1 ) 本發明係關於-種表面經處理之碳黑及自彼所衍生之化口物勺製備。本發明係關於一種表面經處理之碳黑的製備丄其具有天生之改良分散特性，並提供具改良動力機械性負的橡膠化合物。、在碳黑製造上的改良已容許生產非常高表面積的碳黑，適於提供高強化及高程度的抗磨性。具顆粒尺寸及碳黑妹構（碳黑之分支連接性程度）上的減少，碳黑變得逐漸難= 分散。另一個現象：當在橡膠化合物中的碳黑含量增加時，特別疋▲顆粒尺寸減小及結構增加時，碳黑網絡變得逐漸普遍，已知爲派恩（Payne)效應。此碳黑網絡效應在橡膠化合物中以拉力爲函數之係數大大降低來展現。在係數上的此降低是歸因於碳黑網絡中的中斷，並爲非彈性的現象。也就是説中斷此碳黑網絡的所需能量是消耗在碳黑團塊·團塊之X互作用的中斷，並不會回復爲彈性能量。由於此派恩（Payne)效應的能量損失造成化合物具天生的高損失係數且因此而相當地遲滯。此遲滞歸因於氣壓輪胎胎面化合物的滾動磨擦，增加燃料的消耗。先萷的發明（日本專利5643號/ 1970、24462號/ 1983及 304 17號/ 1968)揭示一種表面經處理之碳黑，其提供顆粒之間較低的黏著能量密度。然而，這些材質在高表面積碳黑中不是有效的。其他專利（美國專利4, 557, 306)敎導以一氧二氮二烯五圜（furazan)氧化物及含一氧二氮二缔五圜環之化合物改質的奴黑’提供在橡膠中對填充物交互作用的改 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） i_iL——1#!. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 574325 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 良，但不對碳黑之分散性上貢獻改良性。且最後，美國專利4, 764, 547敎導化合物有較低黏度（因此具改進加工性），且改良之強化性質可經由以某些胺化合物或醌化合物處理之高表面積碳黑的使用來達成。其他碳黑偶合劑在此藝中爲已知的。見：例如T·山口 (Yamaguchi)等人在 Kautschuk Gummi Kunststoffe，第 42册、第5號，1989年，第403-409頁，其敘述一種所謂的薩米飛 (Sumifine®)[即：N，N、雙（2-甲基-2-硝丙基）·1，6-二胺基己燒]的共同試劑，及在L.葛薩勒斯（GonMlez)等人在Rubber Cilgmistry aad Technology·，第 69 册，1996 年，第 266-272 頁中。這些試劑不用於一般的實施。美國專利4, 764, 547號敎導以輪胎工業習用之抗降解劑處理的碳黑，可提供在混合效率上的改良。這些抗降解劑被分爲經取代之胺類，如：對-次苯基二胺；及喳啉。兩類之抗降解劑已知爲主要的抗降解劑，並以貢獻一個氫原子到自由基上來發生功能。對碳表面改質之胺化合物的使用也揭示於日本摘要％ 2250- 073-A 中。當表面積咼時，碳黑會難以分散於聚合物中。碳黑分散於聚合物中的比率是與聚合物的黏度成正比，也就是:^ 黏度聚合物提供較快速率之碳黑分散。 ^ ° 、冰、在異戍二締馬基礎 <橡膠及天然橡膠的情況下，長混合時吁間增加在化合物中產生的份n目此減少減及碳黑分散速率及程度。一個克服此困難的技術是在内混機中，以: 母么短間隔地來數 -5- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574325 A7 B7 發明説明（次混合碳黑到聚合物中。此提供在混合器中產生熱的幹和時間，且因此黏度減少的量最小並改進分散性，但增：:: 合步驟的數目，也增加複雜性、所需的時間及製^的: 用。王、費在其主要的具體實施例中，本發明提供包含碳黑及至少一種表面處理劑組合的組合物，該表面處理劑是選自包i 醌化合物、醌亞胺化合物及醌二亞胺化合物。匕^ 在其第二個具體實施例中，本發明包含組合劑及碳黑的方法。处至本發明的第三個具體實施例係關於由碳黑及一或多個表面處理劑之上述組合添加収然或合成聚合物所造成的組合物。在其第四個具體實施例中，本發明係關於將碳黑分散於天然或合成聚合組合物中的方法’以達到増加的分散性、改艮的混合效率及組合物的改良加工性，包含以至少一個表面處理劑處理碳黑的表面，該表面處理劑是選自包本酿化合物、醌亞胺化合物及醌二亞胺化合物或其混合物：並將經處理之碳黑與聚合物組合物混合。經濟部中夬標隼局員工消費合作杜印製 II------Φ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的其他具體實施包含反應物、表面處理劑、碳黑、橡膠組合物之相對份量的細節，且組合碳罢及理劑並將碳黑分散到聚合物組合物的方法，其料在此後本發明之每一個情況的下列討論中揭示。本發明提供以至少一個表面處理劑處理之碳黑的製備，該表面處理劑是選自醌、醌亞胺或醌二亞胺化合物之類。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21Qx297公後經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574325 A7 r^—---_ 五、發明説明（4 ) ' ^--- 此經處理之碳黑超越未經表面處理劑處理 \ 火…、，顯千力刀散性上的大大改良（如以分散速率及分散程度兩者所旦的）、改良之混合效率及改良之加工性。該經處理之碳黑二進在組合物中之鍵結橡膠的形成，提供改良之強化特^，曰孩=合物如：天然或合成彈性體、塑膠或其混合物，且特別是丁二烯爲基礎之橡膠。由此製備之硫化橡膠與未經表面處理劑處理之碳黑所製備之硫化橡膠比較，顯示: 動力機械強度。增加碳黑的表面積導致改良之胎面磨擦，同時減少結構改良抗撕裂及抗疲乏段裂。然而，在碳黑中的增加表面積及/或減少結構會使混合到適當分散程度甚至更難。許多添加，-如：加工油、胺抗降解劑及一氧二氮二晞五圜-會二加％充劑的加入速率，增進加工性或改進聚合物對填充劑的交互作用，但本提供三個所要性質的全部。问男切及/或長混合周期對得到如碳黑之填充劑在橡膠化口物中的最佳化分散是必需的。例如：N丨2丨碳黑在天然橡膠（NR)中的適當分散一般不能以單次達到。因此，爲了得到可接文之奴黑分散，大邵份橡膠化合物使用兩或多個混石么數來混合。此增加該化合物的成本及有限的混合容量。本發明集中於醌、醌亞胺或醌二亞胺抗降解劑做爲碳黑之表面處理劑的用途。這些經表面處理的碳黑顯示改良的混合特性及改良的加工性，包括在分散性上的大大改進。改良的加工性是由經表面處理之碳黑的使用造成在天然橡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公缝） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 574325 A7 ^ ^^ -----B7 _ 五、發明説、黏度減少而造成。黏度減少是由於溶膠（peptization)， p 鍵斷裂，其造成分子量的減少。除了改良分散之外，此4化學品也在天然及合成彈性體中增加鍵結橡膠的改良。我們已發現：以醌、醌亞胺或醌二亞胺處理表面之碳黑、成在&成及天然橡膠胎面化合物中分散較快的產物。意攸有非常廣汎一類之做爲分散劑的醌、醌亞胺或醌二亞胺適用於本發明，主要是以試劑之物理性質的可行性、或由在分散劑分子上之不同取代基團所導致的化學活性或立體祖礙的考量來限制。較佳地，該表面處理劑爲醌亞胺或醌二亞胺，更佳爲醌二亞胺。考慮上述所有的表面處理劑，對位的異構物爲較佳。在本發明中所用之有效g昆類包括那些以下式ia及lb代表的：

R

式la 其中Ri、R2、Rs及R4是相同或不同的，且選自氫、經基、燒基、乳基、芳氧基、晞基、壤坑基、芳基、芳院基、燒芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、鹵素、硫醇、硫、]：完基、硫芳基、胺基、硝基、續酸鹽、續胺、橫醯胺、複酸、燒基酯及芳基酯，且在^、R2、反3及 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公* ) —— —— -I- If! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 I Ψ 574325 A7 B7 五、發明説明（6 ) 基團中的燒基部份可以是直鏈或有分支的，且在R1、R2、R3 及R4基團中可各進一步於適當處經取代。在本發明中使用之有效的§昆亞胺包括那些以下式Ila及lib 代表的：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消费合作社印製其中Ri是選自氫、經基、娱:基、燒氧基、芳氧基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、卣素、硫醇、硫燒基、硫芳基、胺基、硝基、磺酸鹽、磺胺、磺醯胺、羧酸、烷基酯及芳基酯，其中在1基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在心基團，中可各進一步於適當處經取代；再者其中尺2、R3、R4及r5是相同或不同的，且選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷 ^'基、纪胺基、芳胺基、雜環、酿基、芳醯基、氰基、鹵素、硫醇、硫燒基、硫芳基、胺基、硝基、續酸鹽、績胺、磺醯胺、羧酸、烷基酯及芳基酯，其中在R2、R3、114及 Rs基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在r2、r3、 R4及R5基團中可各進一步於適當處經取代。在本發明中使用之有效的醌二亞胺包括那些以下式Ilia及 Illb代表的： -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X 297公釐） I訂 574325 A7 B7 五、發明説明（

R. p

NR. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製式 Illb 其中R1及R2是獨立選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、甲醯基、芳醯基、氰基、_素、硫醇、硫烷基、芳硫基、胺基、硝基、磺酸鹽、烷基磺醯基、芳基績醯基、胺基磺醯基、羥基羰基、烷氧羰基及芳氧羰基’其中在心及R2基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在1^及R2基團中可各進一步經取代；再者其中r3、 R4、R5及R0是相同或不同的，且選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、一函素/硫醇、坑硫基、芳硫基、胺基、硝基、橫酸鹽、燒基續罐基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、羥羰基、烷氧羰基及芳氧羰基，其中在R3、R4、R5及及6基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在R3、R4、尺5及r6基團中可各進一步於適當處經取代。較佳地，對醌二亞胺之汉丨及r2是獨立選自烷基、烯基、以烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。較佳的是在任何及所有上述R基團中的碳原子數目疋《〇至25。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂 574325 A7 B7 五、發明説明（8 ) 最佳的表面處理劑是N-苯基-二甲基丁基-對-醌二亞胺。適用於本發明之碳黑具有較佳的表面積是從約9至約CO ，方公尺/克，且最佳是從約4〇至約M〇平方公尺/克，以氮氣吸附方法（ASTM D 4820)測量。該碳黑可以珠狀或粉末的形式聚集。該碳黑的種類具有較佳顆粒尺寸是從約8至約 300毫微米平均顆粒尺寸，且最佳是從約12至約ι〇〇毫微米。該碳黑的表面較佳地是每1〇〇重量份數之碳黑以從约〇〇1 至約150.0重量份數之表面處理劑處理，最佳是從約〇·5至約 8 · 0重量份數。該表面處理劑可在從高於表面處理劑之熔點至低於其分解溫度的溫度下，將珠狀物或粉末與表面處理劑噴霧，來與岐黑珠或粉末組合。該組合之達成也可將溶解表面處理劑於適當的溶劑中並使用所得之溶液於珠狀物或粉末上，續以溶劑之移除，來產生表面經處理之碳黑。適當的溶劑包括但不限於己烷、THF、甲苯、苯及甲醇。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲最佳結果，該表面處理劑必須在從碳黑之生產位置到碳黑及表面處理劑組合與聚合材質混合之前的任_點加到碳黑上。此處理可發生在混合裝置的入口，該處是碳黑及聚合材質混合處。無意於限制於任何特定的理論，我們相信··我們發明之表面經處理碳黑以非常特別的方式作用於聚合物組合物中，其負有優越的效果。有一些證據指出··該表面處理劑 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公廣 574325 A7 ____ B7 五、發明説明（9 Γ ' 鍵結於橡膠的聚合物結構，而不是只做爲美國專利 4, 764, 547號之抗降解劑情況的濕潤劑。爲了進一步解釋，我們的碳黑表面處理劑包含非親核性的氮，且爲一個電子接受者。如上所述，此與美國專利 4, 764, 547號之抗降解劑有區別，其包含親核性的氮且爲一個電子提供者及/或氫原子提供者。我們的表面處理劑與自由基不同地反應，即：與自由基加成反應，效果爲活性的而非惰性的表面處理。此不只造成分散的改良，也改變橡膠化合物的流變及物理性質。根據本發明所用之天然或合成橡膠可爲天然橡膠（NR)、如異戊二晞橡膠（IR)之合成橡膠、或其混合物。此聚合物可以是天然或合成的彈性體、塑膠或其混合物。較佳地，該橡膠組合物包含NR。也可使用聚異戊二晞橡膠與一或多種其他橡膠-如：聚丁二晞橡膠或丁二晞橡膠（BR)、苯乙烯 -丁二烯橡膠（SBR)、和BR與SBR混合物-的摻合物。在此應用上’縮寫“phr”意爲每1〇〇重量份數之橡膠的重量份數數目。例如：橡膠摻合物的情況下，以1⑽重量份數之總橡膠爲基礎。“ PhCB”意指每1 〇〇重量份數之碳黑的重量份數數目。硫-可硫化橡膠組合物一般包含碳黑的份量是從約1〇至約 100 ’較佳約20至約80，更佳約40至約80 phr。其也可包含氧化矽0至約80的份量，較佳爲〇至約6〇，更佳爲〇至約5〇 phr。其也可包含用於氧化矽之矽烷偶合劑。一般所用之矽虎偶合劑份量是在約5至約2〇重量％之間的氧化矽負載。. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297公爱) 574325 A7 ----- B7 _ 五、發明説明（10^ " "" ' -- 實例下列的實例説明我們發明的實施及優點。起初表面經處理之碳黑產物使用實驗室規模之混合設備評估。此續以nr 及SBR胎片碉配物之工廠規模的混合設備。下列的表面經處理產物是直接噴霧醌二亞胺[在此情況下爲N-苯基-Ν’ - 1，3-二甲基丁基-對-醌二亞胺（化合物a)]到碳黑的表面來製備。對起初之實驗室評估，使用包含4.4 phCB之化合物Α的樣本〇實例1 :在NR中表面經處理碳黑的實驗室評估。用於起初評估之NR調配物列於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T S. 經濟部中央標率局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 574325 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表1. NR胎面調配物，用於實驗室評估表面經處理之N-12 1 碳黑 NR控制 NR經表面處理之碳黑第一次混合 Phr 第一次混合 Phr SMR CV601 100 SMR CV60 100 N-1212 50 N-121 (4.4 PhCB化合物A) 52.2 氧化鋅 4.0 氧化鋅 4.0 硬脂酸 1.5 硬脂酸 1.5 微結晶蠟 1.0 微結晶蠟 1.0 6PPD3 2.2 總計 158.7 總計 158.7 最後混合 Phr 最後混合 Phr 第一次混合 158.7 第一次混合 158.7 TBBS4 1.6 TBBS 1.6 硫 1.2 硫 1.2 總計 161.5 總計 161.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1標準馬來西亞橡膠 2此及所有下列碳黑的標號是根據ASTM分類系統 31^-(1，3-二甲基丁基）-1^-苯基-對-次苯基二胺經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4N-第三-丁基-2-苯並噻唑硫烯醯胺發現於第一次混合物的碳黑分散物程度在下表2中被比較0 分散分析是根據ASTMD 2663-93 測試方法C、ASTM標準年報第09. 01册，第9節，第468頁，1993年來進行，並以分 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 574325 A7 B7 五、發明説明（12 ) 散指數（DI)報告。兔2 ·對NR胎面化合物之分散指數及严尼（M〇〇 )黏度性質 N-121/ N-121+ 化合物A表面經化合物a 塵理的產物就地添加 N-121+ 6-PPD 就地添加母液批次性質 DI(母液批次）頻率（尖峰/公分）高度（微米）

F2H 化合物性質經處理 91 27 2.4 1735 控制 77 51 2.3 5872 控制 77 51 2.3 5814 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装慕尼黏度ML(l+4) 100%係數 [百萬巴斯卡（MPa)] 在表2中的資料顯示經化合物碳黑產生改良_ 的分散指數91，與6-PPD (―種習知技藝中所敎導的胺）混合之控制母液批次具有分散指數77。所有樣本之尖峰（未分散碳黑）的平均高度（Η)是相似的（约2 3微米）。然而，尖峰 /公分（P/cm)的頻率是遠低於經化合物八表面處理之碳黑對51)。因此用來計算分散指數的柯也較低。觀察到外優點是黏度及係'數的減少。在黏度上的減少使得天膠較容易加工，而在係數上的減少容許較高的填充“，並因此有可能的材料成本節約。一進一步關於表2 ’ “就地承力口，，音^匕主工土尼也.加层扣表面處理劑添加到母该批次，而非用於處理碳黑。 ^災實例2 ·· NR中表面經處理之碳黑的大規模評估 -15- ‘紙浪尺度適用中國國家標準（CNSTIT規格（210X29"^· 訂—

I i I I HI m nn · · 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 574325 A7 B7 五、發明説明（13 ) 以化合物A處理之此碳黑然後在80升的内混器[法洛 (Farrell)型號FT- 80C]中混合，並與不以化合物A處理之N-12 1製備的化合物比較。所用之調配物產生於下表3中。表3 . NR胎面調配物，用於表面經處理之N-12 1碳黑的大規模評估 NR控制 NR經表面處理之碳黑第一次混合 Phr 母液批次 Phr S、I:R 105 100 SIR 10 100 N-121 50 Ν-121 (4·4 PhCB化合物A) 54 氧化鋅 4 氧化鋅 4 硬脂酸 1.5 硬脂酸 1.5 微結晶蠟 1 微結晶蠟 1 總計 156.5 總計 160.5 最後混合 Phr 最後混合 Phr 第一回混合 156.5 母液批次 160.5 TMQ6 0.7 TMQ 0.7 TBBS 1 TBBS 1 硫 2 硫 2 6PPD 2 總計 162.2 總計 164.2 5標準之印尼橡膠 62,2,4-三甲基-1，2-二氫基喳啉，抗氧化劑 4‘第一次混合”之原料以軸輪並在120T壁溫、活塞壓力每平方吋60磅下混合，且填充係數（混合器被填充之體積％) 爲73%。該批次在座落於混合器中的熱偶測量到350°F的溫 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 574325 A7 B7 五、發明説明Ο4 ) 度下混合。該批次在兩滾筒磨上被鋪成片並容許其冷卻。對控制組碳黑及以化合物Α處理之碳黑的三個混合物平均各報告於下。如下表4中可見，當碳黑以化合物A處理時，在第二階段中的混合次數被減爲〜40- 45%。總而言之，總混合次數被減少18至27% (第一次混合加上第二次混合的次數）。表4表面經處理之碳黑產物（AB)的大規模混合特性化合物母液批次（1 ! 一混合）最後混合（第二混合）軸輪傾倒傾倒軸輪傾倒傾倒分散指數速度溫度時間速度溫度時間每分鐘轉 Τ 秒每分鐘轉 Τ 秒控制 70 358 127 26 225 187 70 AB 70 360 124 26 226 106 80 AB 52 357 152 26 217 106 83 “第一次混合”容許放鬆（relax) 4小時，但不超過48小時，然後再混合。軸輪及壁溫設定爲120°F、活塞壓力在每平方吋40磅下混合且填充係數爲69%。混合物被混合到座落於混合室中的熱偶測量到溫度爲2 10°F。上述批次在150°C下、橡膠製程分析器（RPA型號2000)中固化15分鐘。動力機械強度性質以具有頻率每秒100周的拉力範圍測量。如預期的，發生在G’（剪切係數的彈性組份）上稍微減少，同時觀察到在G”（剪切係數的黏度組份）的較大減少。平均兩個如上所述而製備之混合物，產生如表5中所顯示之以拉力爲函數之損失切線的減少。上述批次在150°C下、橡膠製程分析器（RPA型號2000)中 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574325 A7 B7 五、發明説明（15 ) 固化15分鐘。動力機械強度性質以具有頻率每秒100周的拉力範圍測量。如預期的，發生在G’（剪切係數的彈性組份）上稍微減少，同時觀察到在G”（剪切係數的黏度組份）的較大減少。平均兩個如上所述而製備之混合物，產生如下表5 中所顯示之以拉力爲函數之損失切線（Loss Tangent，Tan D) 的減少：表5.在60°C下測量之RPA動力機械性質控制每分鐘70轉兩次混合的平均經表面處理之碳黑-控制每分鐘70轉，兩次混合的平均與控制組比較之性質的改變百分比 %張力 Gf千巴斯卡 G”千巴斯卡 Tan D Gf千巴斯卡 Gn千巴斯卡 Tan D G’ G” Tan D 0.56 3223 244 0.0755 2745 182 0.0660 -14.8 -25.5 -12.6 0.98 2880 240 0.0833 2522 180 0.0715 -12.4 -25.0 -14.2 1.95 2499 266 0.1065 2235 202 0.0903 -10.6 -24.1 -15.2 5.02 2050 260 0.1269 1873 207 0.1105 -8.6 -20.4 -13.0 10.04 1799 252 0.1398 1669 204 0.1220 -7.2 -19.0 -12.7 24.97 1393 349 0.2504 1331 314 0.2362 -4.5 -9.8 -5.7 49.94 1122 337 0.3005 1080 318 0.2940 -3.7 -5.7 -2.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i0 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製損失切線與能量損失或遲滯成正比，以G” [損失係數，千巴斯卡（kilo Pascals)]對G’（儲存係數，千巴斯卡）的比率來測量，並以損失切線或Tan D命名。Tan D與滾動磨擦及因此之輪胎化合物的燃料效率成正比。在60°C測量之具較低Tan D的化合物會具有較低的滾動磨擦，且因此更有燃料效率。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） f 574325 A7 B7 五、發明説明Ο6 ) 實例3 : NR/ BR ( BR爲丁二晞橡膠）之側壁化合物的實驗室規模評估含 55/45份數比率之NR/BR及50phr之N- 550碳黑的側壁配方在實驗室規模下混合，並評估物理性質及碳黑分散性。該配方顯示於下表6中。物理性質及分散性資訊顯示於表7 中。使用經化合物A處理之N- 550混合的批次，在碳黑分散性上顯示了改進，但在黏度或100%係數上不減少，其可見於NR胎面配方。表6.用於實驗室評估經化合物A處理之N5 5 0碳黑的NR/BR側壁配方 NR/BR控制 NR/ BR經表面處理之碳黑母液批次 Phr 母液批次 Phr SMR CV-60 55.0 SMR CV-60 55.0 丁二晞橡膠 45.0 丁二烯橡膠 45.0 N-550 50.0 N-550(4.6 PhCB化合物A) 52.3 氧化鋅 3.0 氧化鋅 3.0 硬脂酸 1.5 硬脂酸 1.5 6-PPD 2.3 6-PPD 0.0 奈恩酸油 10.0 奈恩酸油 10.0 微結晶蠟 2.0 微結晶蠟 2.0 總計 168.8 總計 168.8 最後混合 Phr 最後混合 Phr 母液批次 168.8 母液批次 168.8 TBBS 1.0 TBBS 1.0 石 1.6 硫 1.6 總計 171.4 總計 171.4 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574325 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表7. NR/BR側壁化合物之分散指數及慕尼黏度性質 N-550/化合物A添加劑產物 N-550 + 6-PPD 就地添加母液批次性質經處理控制 DI (母液批次） 98.4 96.5 頻率（尖峰/公分） 27 47 高度（微米） 2.2 1.7 f2h 1604 3755 化合物性質慕尼黏度Ml(1+4) 45 46 100%係數 [百萬巴斯卡（MPa)] 2.2 1.9 實例4 : SBR (苯乙烯丁二烯橡膠）胎面配方的大規模評估混合之SBR配方及測試詳細列於下表8中。該批次被混合到350°F的第一次降溫，使用填充因數69%。軸輪速度被調整，以產生一個範圍的混合品質；即：在混合及過度混合批次產生，用來與適當混合的批次比較。第二次混合在2 10 °F下降。混合周期時間、分散指數及慕尼黏度對第二次混合物各別做比較，顯示於下表9中。第二次混合時間被發現：對含經化合物A處理之碳黑的批次而言，平均〜40- 50% 的較短混合時間。此導致在整體混合周期時間（第一次加第二次時間）約20%的減少。在控制化合物及含經處理之碳黑的化合物之間的分散指數上發現沒有差別。然而，對含經處理之碳黑的化合物及控制化合物被發現在慕尼黏度上有非常大的差別。不像NR胎面化合物的情況，含表面經處理碳黑之SBR化合物的慕尼黏度大大地增加，超過相對應之控制批次。此指出化合物A的處理促進在聚合物及碳黑之間的 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574325 A7 B7 五、發明説明Ο1 較大交互作用，或其避免在混合製程期間聚合物的大量分解。在各情況下，胎面磨損相對於控制化合物應被改進。表8. SBR胎面化合物，用於Ν-121表面經處理之碳黑的大規模評估 SBR控制 SBR經表面處理之碳黑第一次混合 Phr 第一次混合 Phr SBR 100 SBR 100 Ν-121 50 N-121 (4.4 化合物 A) 52.2 氧化鋅 3.0 氧化鋅 3.0 硬脂酸 2 硬脂酸 2 芳香油 10 芳香油 10 微結晶蠟 1.0 微結晶蠟 1.0 166.0 168.2 最後混合 Phr 最後混合 Phr 第一回混合 166.0 第一回混合 168.2 TBSI 1.7 TBSI 1.7 TMTD1 1.42 TMTD 1.42 石荒 2.07 硫 2.07 6PPD 2.2 6PPD 0.0 173.39 173.39 7Ν-第三-丁基-二（2-苯並噻唑硫晞）醯胺 1 二硫化四甲基秋蘭姆 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐) 574325 A7 B7 五、發明説明ί9 ) 表9. SBR胎面化合物之混合周期及分散性資料化合物母液批次第二回抽輪傾倒. 傾倒軸輪傾倒傾倒分散鍵結在 121。。在121°C的在121°C的速度溫度時間速度溫度時間指數橡膠的起始慕 ML 1+4 最小慕尼每分 T 秒每分 T 秒體積尼黏度 (慕尼鐘轉鐘轉份數 scorch 測試）控制 70 366 118 26 223 79 88.0 0.2480 121 88 88 52 362 170 26 223 89 93.0 0.2541 121 88 88 105 366 79 26 220 80 80.0 0.2540 120 89 88 經表面 70 368 98 26 201 48 85.0 0.4016 156 114 111 處理之碳黑 52 366 165 26 205 51 92.0 0.3775 153 106 103 105 368 76 26 201 40 80.0 0.4018 170 127 121 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請曰期 c}〇, S.MS 案號 090112813~" 類別 CcfidlkS,

中文說明書修. (以上各欄由本局填註）__ 574325 f|專利説明書一、f明么疏新型石将中文包含破黑及至少一種表面處理劑組合的組合物、產生表面經處理之碳黑的方法、及將碳黑分散於聚合物組合物中的方法、Λ 英文 COMPOSITION COMPRISING COMBINATION OF CARBON CLACK AND SURFACE TREATINC AGENT, METHOD FOR PRODUCING SXJRFACE TREATED CARBON BLACK： AND METHOD OF DISPERSING CARBON BLACK IN POLYMER COMPOSITION u η u π 姓名國籍 1. 瑞克希蘭巴 RAKSfflT LAMBA 2. 佛雷德瑞克伊格奈茲-霍佛 FREDERICK IGNATZ-HOOVER -、發明人一創作人住、居所 1. 印度 2. 美國 1 ·美國喬治亞州艾克沃斯市布雷德林街6087號 2·美國俄亥俄州艾爾利亞市克萊蒙林街131號姓名 (名稱）國籍 1·美商非利西斯美利堅公司 FLEXSYS AMERICA, L. P. 2·美商哥儉比亞化學公司 COLUMBIAN CHEMICALS COMPANY U均美國三、申請人住、居所 (事務所） 1 ·美國俄亥俄州艾克倫市泉邊街260號 2.美國喬治亞州瑪利亞特市西橡公園街1800號代表人姓名 1·惠耶特康奈利斯史坎維克 PIETER CORNELIS SCHALKSIJK 2·曷瑞 Ρ·朱諾 GARY P. JUNO -1 - 裝本紙張尺度適财®國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

訂

線

Claims

574325 第0S 中文號專商嫌咖_ 卜安 A8 1系 B8 视年9月）^ 六、申Ί + 一 -**n， _ % 2¾

ι· 一種包含碳黑及至少一種表面處理劑組合的組合物，該表面處理劑是選自包含醌化合物、醌亞胺化合物及酉昆二亞胺化合物，其中該組合是以該表面處理劑處理碳黑的表面而獲得的，其中該碳黑的表面是每100重量份數之碳黑以從〇〇1至 150.0重量份數之該表面處理劑處理，其中该自昆化合物是選自包括下式1&及lb代表的化合物：

式lb 其中Ri、R2、&及R4是相同或不同的，且選自氯、經基、fe基、燒氧基、+氧基、婦基、環燒基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、卣素、硫醇、硫统基、硫芳基、胺基、硝基、續酸鹽、續胺、續S蠢胺、複酸、完基酯及芳基酯，且在Ri、R2、R3及R4基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在Ri、尺2、R3及R4基團中可各進一步於適當處經取代，其中該S昆亞胺化合物是選自包括下式Ila及nb代表的化合物： O:\71\71351-920902.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 574325 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

^AAa 式 lib 其中1是選自氫、經基、烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、函素、硫醇、硫烷基、硯芳基、胺基、硝基、磺酸鹽、磺胺、磺醯胺、羧酸、烷基酯及芳基酯，其中在R1基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在R1基團中可各進一步於適當處經取代，再者其中R2、R3、&4及r5是相同或不同的，且選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、婦基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、！I素、硫醇、硫烷基、硫芳基、胺基、硝基、磺酸鹽、磺胺、磺醯胺、羧酸、烷基酯及芳基酯，其中在R2、R3、尺4及R5基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在r2、r3、R4& r5基團中可各進一步於適當處經取代，其中該醌二亞胺化合物是選自包括下式IIIa及IIIb代表的化合物：

式 Ilia

nr2 -2 - O:\71\7135i-920902.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 574325 A8 B8 C8 __— ___D8____ 六、申請專利範園其中1^及R2是獨立選自氫、輕基、燒基、燒氧基、芳氧基、婦基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、甲醯基、芳醯基、氰基、鹵素、硫醇、硫烷基、芳硫基、胺基、硝基、磺酸鹽、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、羥基羰基、烷氧羰基及芳氧羰基，其中在1^及R2基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的，且在心及I基團中可各進一步經取代；再者其中I、R4、I及R6是相同或不同的，且選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、埽基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷胺基、芳胺基、雜環、醯基、芳醯基、氰基、齒素、硫醇、燒硫基、芳硫基、胺基、硝基、橫酸鹽、燒基續酿基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、羥羰基、烷氧羰基及芳氧羰基，其中在R3、FU、Rs及&基團中的烷基部份可以是直鏈或有分支的’且在R3、R4、及基團中可各進一步於適當處經取代。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳黑具有表面積從9至420平方公尺/克，以氮氣吸附方法測量。 3·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳黑具有表面積從40至140平方公尺/克，以氮氣吸附方法剛量。 4·如申請專利範圍第1項之組合物，其中碳黑頻粒具有平均顆粒尺寸是從8至300毫微米。 5·如申請專利範圍第1項之組合物，其中碳黑頻粒具有平均顆粒尺寸是從12至1〇〇毫微米。 O:\7U71351-920902.DOC 5 - 3 _ 本紙張尺度適用中關家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574325

6·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳黑的表面是每100重量份數之碳黑以從0· 5至8· 0重量份數之該表面處理劑處理。 7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳黑以珠狀或粉末的形式聚集。 8. 如申請專利範圍第1項之組合物，再包含天然或合成聚合物。 9. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該聚合物為天然或合成彈性體、其塑膠或摻合物。 10. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中Ri及R2是獨立選自燒基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。 11. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該表面處理劑包含N-苯基-N，-13-二甲基丁基-對-醌二亞胺。 12· —種產生表面經處理之碳黑的方法，包含在高於該表面處理劑之熔點至低於該表面處理劑之分解溫度的溫度下’將碳黑珠狀物或粉末與醒化合物、酿亞胺化合物及醌二亞胺表面處理劑組合。 13. —種產生表面經處理之碳黑的方法，包含將酿化合物、醌亞胺化合物及醌二亞胺表面處理劑溶解於溶液中，並將所得之溶劑塗覆於碳黑珠狀物或粉末上，旅移除溶劑而產生表面經處理之碳黑。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中溶劑係選自己烷、四氫呋喃、甲苯、苯及甲醇之組群。 15.種將蚊黑分散於天然或合成聚合物組合物中的方 O:\71\71351-920902.DOC 5 - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574325 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍法，其達到改進該碳黑之分散性及混合需求，並改進含表面經處理碳黑之聚合物組合物的加工性，包含將碳黑的表面以包含至少一種選自包含醌化合物、醌亞胺化合物及醌二亞胺化合物的表面處理劑處理，續以將表面經處理之碳黑與該聚合物組合物混合。 16.如申請專利範圍第1 5項之組合物，其中該表面處理劑在從該碳黑之生產位置到碳黑及表面處理劑組合與該聚合物組合物混合之前的任一點與該碳黑組合。 -5- O:\71\71351-920902.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)