KR100194006B1

KR100194006B1 - 고무 조성물

Info

Publication number: KR100194006B1
Application number: KR1019900021203A
Authority: KR
Inventors: 후미또시 스즈끼; 요시히로 지노; 슈이찌 이끼따
Original assignee: 나카노 카쯔히코; 닛뽄제온 가부시기가이샤; 하기와라 세이지; 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1999-06-15
Also published as: US5219942A; EP0434353A3; KR910012029A; EP0434353A2; DE69021185D1; JP2811484B2; JPH03190943A; DE69021185T2; EP0434353B1

Abstract

고무 조성물은 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A) 5∼95중량% 및 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 다른 디엔계 고무(B) 95∼5중량%를 고무 성분으로 함유한다. 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A)는 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량이 70∼95중량%이고 스티렌 함유량이 5∼60중량% 출발 스티렌-부타디엔 공중합체의 활성 말단을 최소 하나의 화합물과 반응시킴으로써 수득한다. 최소 하나의 화합물은 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 분자중 일반식

Description

고무 조성물

본 발명은 내마모성을 현저하게 개량시킨 고무 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 트랜스-1,4-결합을 고비율로 함유하고 활성 말단에 특정한 원자단을 갖는 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 특정한 유리전이 온도를 갖고 상기 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와는 다른 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 트레드(tire treads)용 고무등에 있어서, 저급 비닐 폴리부타디엔 고무, 저급 스티렌 또는 저급 비닐 스티렌-부타디엔 공중합체 고무들이 내마모성을 개량시키기 위한 예로써 통상적으로 사용되어 왔다.

그러나, 저급 비닐 또는 저급 스티렌 고무를 주성분으로 함유하는 고무 조성물은 타이어 트레드의 중요한 특징인 습미끄럼 저항(wet skid resistance)이 낮다는 결점이 있다.

반면, 습미끄럼 저항을 개선하기 위해 고급 비닐 폴리부타디엔 또는 고급 스티렌 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 함유하는 고무 조성물을 사용하면 내마모성이 감소된다. 특히, 고급 스티렌 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 반발탄성을 감소시켜서 타이어 회전 저항을 증가시키는 단점이 있다.

한편, 본 발명자는 활성 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 말단을 갖는 디엔계 중합체를 분자중에결합(M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다.)이 있는 화합물과 반응시켜 중합체 내에 특정한 원자단을 도입시킴으로써 디엔계 중합체의 반발탄성을 현저히 개선시킬 수 있음을 이미 발견했다(미국특허 제4,647,625호). 또한, 이와같이 도입된 원자단을 가진 디엔계 고무 중합체는 반발탄성 뿐만아니라 내마모성 및 습미끄럼 저항도 개선됨을 이미 발견했다. 그러나, 이와같이 개선된 내마모성도 근래의 요구수준을 충족시킬 만큼 고수준이 아니므로, 한층 더 개선됨이 요망된다.

반면, 트랜스 함유량이 높은 부타디엔 단위들을 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 혼합된 고무 조성물은 예를 들면, 일본 특허 공개 제100 145/1982호에서 검토되었다. 그러나, 주된 목적은 가공 특성 및 저온 유동 특성(cold flow characteristics)의 개량 및 또한 공중합체 고무의 사용으로 인해 감소된 습미끄럼 저항의 개량에 있다. 실제, 내마모성은 매우 적게 개량된다.

본 발명의 목적은 파괴 강도 및 내마모성이 우수할 뿐만아니라 회전 저항과 습미끄럼 저항간의 균형이 개선된 고무 조성물을 제공함에 있다.

본 발명자가 전술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 더 광범위한 연구를 행한 결과, 부타디엔 단위들이 트랜스-1,4 결합을 고비율로 함유하고 활성 말단을 특정한 원자단을 갖는 화합물과 반응시켜 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체와, 유리전이 온도(Tg)가 -60℃ 이상으로 상기 공중합체와는 다른 디엔계 고무의 적당량을 혼합한 것은 우수한 파괴 강도를 제공하며, 내마모성을 현저히 개량시키고, 회전 저항과 습미끄럼 저항간의 균형을 감소시키지 않으면서 이들을 개량하여 본 발명이 완성됨을 발견하였다.

본 발명의 일부로서, 다음을 고무 성분으로 함유하는 고무 조성물을 제공한다:

(A) 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량이 70∼95중량%이고 스티렌 함유량이 5∼60중량% 출발 스티렌-부타디엔 공중합체의 활성 말단을 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 분자내에 일반식(식중, M은 산소 또는 황 원자이다.)으로 표시되는 원자단을 화합물에서 선택한 최소 하나의 화합물과 반응시켜 수득한 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 5∼95중량%.

(B) 유리전이 온도는 -60℃를 이상이면서 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A)와는 다른 디엔계 고무 95∼5중량%.

본 발명의 특성을 하기에서 상세히 설명하고자 한다.

[스티렌-부타디엔 공중합체]

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체는 부타디엔 단위들에 트랜스-1,4 결합 함유량이 70∼95중량% 정도 함유하고 있어, 높은 트랜스 결합 함유량을 가진다.

트랜스-1,4 결합 함유량이 70중량% 보다 낮으면 파괴 강도 및 내마모성이 모두 감소한다.

이와같이 높은 트랜스-1,4 결합 함유량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체는 통상 알칼리 토금속을 함유하는 복합 촉매하에서 스티렌과 부타디엔을 공중합함으로써 수득할 수 있다. 그러나 트랜스-1,4 결합 함유량이 95중량% 이상인 것을 수득한다는 것은 곤란하다.

바람직한 트랜스-1,4 결합 함유량은 75∼95중량%이다.

반면, 스티렌-부타디엔 공중합체중의 스티렌 함유량은 5∼60중량%이다.

스티렌 함유량이 5중량% 보다 낮으면 내마모성과 습미끄럼 저항간의 균형을 개선시킬 수 없고, 스티렌 함유량이 60중량% 보다 높으면 내마모성을 개선시킬 수 없고 오히려 내마모성의 실질적인 감소를 유발한다.

바람직한 스티렌 함유량은 5∼45중량%이다.

스티렌-부타디엔 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 환산한 중량평균 분자량이 약 150,000∼500,000 정도가 바람직한다. 더우기, 무니점도(Mooney viscosity: ML₁₊₄, 100℃; JIS K-6301하에 측정.)는 최소 10이거나, 30 또는 그 이상이 바람직하다. 유전(油展. oil extension)을 고려하면 최상치는 약 150정도이다. 지나치게 낮은 중량 평균 분자량이나 무니점도로 인해 강도 특성은 열등해진다.

더우기, 스티렌 단위들은 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자 사슬상에 램덤하게 분포되어 있다. 예를 들면, 아이. 엠. 콜토프(I. M. Kolthoff)등이 제안한 산화분해법[J. Polym. Sci., 1, 429(1946)]으로 측정한, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체을 구성하는 블록 폴리스티렌 함유량은 공중합체의 10중량% 이하이거나, 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 1중량% 이하이다.

특히, 스티렌-부타디엔 공중합체 분자 사슬의 말단 부근에 스티렌 블록이 존재하면, 공중합체가 저온에서 더 경화된 불리한 성질이 생긴다. 그러나, 스티렌 블록을 함유하지 않는 한, 분자 사슬상의 스티렌 단위들의 분로는 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 실행에 유용한, 트랜스-1,4 결합을 고비율로 함유하는 부타디엔 단위들을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체는 통상 알칼리 토금속을 함유하는 복합 촉매를 사용하여 스티렌 및 부타디엔을 용액 중합시킴으로써 수득할 수 있다.

알칼리 토금속을 함유하는 복합 촉매의 예로는, 미국 특허 제3,946,385호, 제3,992,561호, 제4,079,179호, 제4,092,268호, 제4,112,210호, 제4,129,705호, 제4,260,519호 및 제4,297,240호에서 공개된 바와같이 바륨 화합물, 스트론튬 화합물, 칼슘 화합물 및/또는 그와 같은 것이 주로 포함된 촉매계가 있으나, 반드시 이들로 한정되지는 않는다.

촉매의 사용량은, 단량체 혼합물 100g당 알칼리 토금속 원자 기준으로 통상, 0.05∼20mmol, 바람직하게는 0.5∼10mmol, 더 바람직하게는 1∼7mmol이다.

[활성 말단의 변성]

본 발명은, 중합 완성후 활성 말단을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체와 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 일반식(식중, M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다.)으로 표시되는 원자단을 분자내에 함유하는 화합물중에서 선택한 최소 하나의 화합물을 반응시킴으로써 수득한 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용한다.

높은 트랜스-1,4 결합 함유량을 갖고 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용한다면, 첫째로 파괴 강도 및 내마모성이 현저하게 개선 가능하고 또한 회전 저항과 습미끄럼 저항간의 균형을 개선할 수 있다.

이러한 말단 변성 반응에 사용할 수 있는 유기 화합물의 예로는 N-치환아미노케톤[4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로판온 및 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온] 및 이들에 대응하는 N-치환 아미노티오케톤; N-치환아미노알데히드[4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디페닐아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드] 및 이들에 대응되는 N-치환 아미노티오알데히드; N-치환 락탐[N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피로리돈, N-t-부틸-2-프로리돈, N-페닐피로리돈, N-메톡시페닐-2-피로리돈, N-비닐-2-피로리돈, N-벤질-2-피로리돈, N-나프틸-2-피로리돈, N-메틸-5-메틸-2-피로리돈, N-t-5-메틸-2-피로리돈, N-페닐-5-메틸-2-피로리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피로리돈, N-부틸-3,3'-디메틸-2-피로리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피로리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피로리돈, N-페닐-2-피페리돈, N-메틸시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-헥실-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메틸시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-페닐-ω-라우릴로락탐, N-t-부틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐, N-벤질-ω-라우릴로락탐] 및 이드에 대응되는 티오락탐; 뿐만아니라 치환 에틸렌우레아[1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디-t-부틸에틸렌우레아, 1,3-디비닐에틸렌우레아, 및 이들에 대응하는 N-치환 티오에틸렌우레아 등이 있다.

이들 화합물들은 사용할 중합 촉매 1몰당 통상 0.05∼10몰, 바람직하게는 0.2∼2몰이 사용된다.

중합 반응이 종료된 후, 중합 화합물에 이들 화합물들중의 하나를 가하고, 말단 변성 반응을 실온∼100℃에서 수초∼수분동안 진행한다. 이 반응이 종료된 후, 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 반응 혼합물로부터 회수한다.

또한, 본 발명에서는 상기 공중합체 30중량% 이하를 SnCl₄또는 SiCl₄와 같은 결합제(coupling agent)로 결합시킨 다른 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체로 대치하는 것이 가능하다.

[고무 조성물]

본 발명의 고무 조성물은 상기 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A) 및 이 공중합체와는 다르고 유리전이 온도(Tg)가 -60℃ 보다 높은 디엔계 고무(B)의 혼합물을 고무 성분으로서 함유한다.

고무 성분 중에서 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A)의 배합 비율은 5∼59중량%이다. 5중량%보다 낮은 배합 비율은 내마모성을 개량시킬 수 없고, 반면 95중량% 보다 큰 경우는, 내마모성은 개량되더라도 습미끄럼 저항은 많이 감소한다. 바람직한 배합 비율은 10∼90중량%이고, 20∼80중량%는 훨씬 바람직하다.

디엔계 고무(B)는 유리전이 온로(Tg)가 -60℃보다 높아야 한다. 유리전이 온도가 -60℃보다 높지 않으면 회전 저항과 습미끄럼 저항간의 균형이 악화된다. 디엔계 고무의 바람직한 Tg는 -50℃∼0℃의 범위이다.

디엔계 고무(B)의 Tg가 -60℃보다 높다면, 특별한 제한이 가해지지 않는다. 특별한 예로는, 유제 중합 또는 용액 중합에 의해 생성된 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체 및 할로겐화 부틸 고무 등이 있다.

고무 성분중의 디엔계 고무(B)의 배합 비율은 95∼5중량%이다. 95중량%를 초과한 배합 비율은 내마모성을 개량시키지 못하고, 반면 5중량% 미만의 배합 비율은 습미끄럼 저항을 악화시킨다. 바람직한 배합 비율은 90∼10중량%이고, 80∼20중량%가 더 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A) 및 디엔계 고무(B)의 혼합물로 이루어진 고무 성분에 각종 배합제를 첨가함으로써 제조한다.

각종 배합제들을 롤 밀(roll mill) 또는 반부리 믹서(Banbury mixer)와 같은 혼합기를 사용해서 고무 성분에 혼합시킨다.

각종 배합제들은 고무 공업에서 통상 사용되거나, 본 발명의 고무 조성물의 출원 목적에 적합한 것에서 선택할 수 있고, 그외 특별한 제한이 없다. 구체적으로 설명하면, 황, 스테아르산, 산화아연, 각종 가류 촉진제(티아졸, 티우람, 설페아미드 등)와 같은 가류제(vulcanizing agents), 및 유기과산화물; HAF 및 ISAF 등 각종 등급의 카본블랙, 실리카겔과 같은 보강제; 탄산칼슘 및 활석과 같은 충진제; 및 가공유, 가공조제, 가류지연제 및 산화방지제와 같은 배합제들이 있다. 통상, 이들 배합제의 종류, 배합 및 함량은 고무 조성물의 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 그외 특별한 제한이 없다.

본 발명은 파괴 강도 및 내마모성이 우수하고 또한 회전 저항과 습미끄럼 저항간의 균형이 향상된 개량된 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 타이어 트레드용으로 특히 적합하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 특별한 언급이 없는 한, 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.

[실시예 1∼33, 비교예 1∼30]

(스티렌-부타디엔 공중합체)

각 실시예 및 비교예에서, 내용적이 15ℓ인 스텔레스 스틸제 오토크래브(autoclave)로 이루어진 중합 용기를 세정·건조시킨 후 건조 질소로 정화시킨다. 이 용기에 표 1에 나타난 것과 같은 양의 1,3-부타디엔 및 스티렌을 담은 후, 시클로헥산 7,000g을 가한다.

디부틸 마그네슘/트리에틸 알루미늄 착물(Mg/Al 몰비:5.0) 및 t-부톡시 바륨을 표 1에 나타난 것과 같은 양으로 상기 혼합물에 가한다. 디부틸 마그네슘/트리에틸 알루미늄 착물의 양은 마그네슘을 기준으로 표시한다.

중합 반응 용기의 내용물을 80℃에서 5시간 동안 교반하면서 중합시킨다. 중합 반응이 종료된 후, 표 1에 표시한 반응물질을 0.05몰 부가하고, 30분 동안 부가반응(말단 변성 반응)을 행한다.

그후, 메탄올을 반응 용기에 가하여 반응을 종료시킨다. 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(NHT) 8g을 가한 후, 스팀 스트립핑하여 용매를 제거한다. 생성된 말단 변성 중합체를 60℃에서 24시간 동안 건조시킨다.

중합 반응 종료후 반응 물질이 부가되지 않고 부가 반응이 일어나지 않는 경우 이외에, 말단 변성이 일어나지 않는 각 경우에는 동양(同樣)의 건조 중합체를 비슷한 방법으로 수득한다.

상술한 방법으로 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 함유량 및 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량의 측정 결과는 표 1에서 무니점도(ML₁₊₄, 100℃)와 함께 나타낸다.

스티렌 함유량은 적외선 분광기를 사용하여 햄프톤법(Hampton method)으로 측정한 측정치를 검량선(Calibration curve)에 따른 NMR치로 환산하여 결정한다. 반면, 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량은 적외선 분광기를 이용한 모레로법(Molero method)으로 결정한다.

[디엔계 고무]

각 실시예 및 비교예에서, 내용적이 15ℓ인 스텐레스 스틸제 오토크래브로 이루어진 중합 반응 용기를 세정·건조시킨 후 건조 질소로 정화한다. 반응 용기를 표 2에서 표시한 양만큼 1,3-부타디엔 및 스티렌으로 채운 후, 시클로헥산 7,000g을 가한다.

다음, 표 2에 나타난 양만큼의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 가하고, 마지막으로 표 2에 나타난 양만큼의 n-부틸 리튬을 부가한다. 중합 반응 용기의 내용물을 50℃에서 2시간 동안 교반하여 중합시킨다.

중합 반응이 종료된 후, 메탄올을 중합 반응 용기에 가해서 반응을 종료시킨다. 계속해서 BHT 8g을 부가하고, 스팀 스트립핑에 의해 이 용매를 제거한다. 생성된 중합체를 60℃에서 24시간 건조시킨다.

상술한 방법에 의해 수득한 디엔계 고무의 스티렌 함유량, 부타디엔 단위들의 1,2-비닐 결합 함유량 및 Tg의 측정 결과는 표 2에서 무니점도(ML₁₊₄, 100℃)와 함께 나타낸다.

스티렌 함유량 및 부타디엔 단위들의 1,2-비닐 결합 함유량은 적외선 분광기를 사용하여 햄프톤법에 의해 측정된 측정치를 검량선에 따른 NMR치로 환산하여 획득한다. 반면, Tg는 중합체의 DSC 곡선의 개시값(onset value)을 측정함으로써 결정한다.

[고무 조성물]

표 1∼표 2에 나타난 중합체를 사용하여 표 4∼표 12에 나타난 혼합 고무를 고무성분으로 하고 표 3에서 특정한 각 비율로 각종 첨가제를 브라벤더형(Brabender type) 250ml 혼합기에서 혼합하여 실시예 및 비교예의 각 고무 조성물을 수득한다. 고무 조성물을 160℃에서 20분간 가압하에 가류 처리하여 시험 단편을 만든다. 가류 처리된 물질의 물리적 성질을 측정한다.

(*1) N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드

실시예 및 비교예의 결과는 표 4∼표 12로 요약한다.

한층더, 다음의 평가 방법을 이용한다.

[파괴 강도(인장 강도)]

JIS K-6301 하에서 측정한다.

[반발 탄성]

60℃에서 던롭 트립소미터(Dunlop tripsometer)로 측정한 측정치를 회전 저항 지수로 환산한다.

[내마모성]

ASTM-D-2228 하에 피코 연마기(pico abrader)로 측정한 측정치를 지수로 환산한다.

[습미끄럼 저항]

23℃에서 ASTM-E-303-74의 도로면(road surface) 위에서 휴대용 미끄럼 측정기(skid tester)를 사용하여 측정한 측정치를 지수로 환산한다.

표 4∼표 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물은 비교예의 고무 조성물과 비교시 파괴강도(인장 강도) 및 내마모성 뿐만아니라 습미끄럼 저항과 회전 저항간의 균형이 개선되고, 특히 내마모성은 현저히 개선되었다.

아울러, 표 7∼표 10에서 폴리부타디엔(Nipol BR-1220, 상표명) 및 천연 고무(NR RSS #3)의 유리전이 온도(Tg)는 다음과 같다.

[실시예 34∼41, 비교예 31]

각 실시예 및 비교예에 있어서 내용적 5ℓ인 스텔레스 스틸제 오토크래브로 이루어진 중합 반응 용기를 세정후 건조시킨 후, 건조 질소로 정화시킨다. 표 13에 나타난 바와 같은 양의 1,3-부타디엔 및 스티렌을 반응용기에 담은 후, 시클로헥산 7,000g을 가한다.

그후, 디부틸 마그네슘/트리에틸 알루미늄 착물(Mg/Al 몰비:5.0) 및 t-부톡시 바륨을 표 13에 나타난 양만큼 첨가한다. 그러나 디부틸 마그네슘/트리에틸 알루미늄 착물의 양은 마그네슘을 기준으로 나타낸다. 첨가 직후, 1,3-부타디엔을 표 13에서 특정한 양만큼 3시간 동안 계속해서 가한다. 이 중합 반응 용기의 내용물을 80℃에서 5시간 동안 교반하여 중합반응을 행한다.

중합 반응 종료후, 표 13에서 표시한 반응 물질을 0.05몰 가하고, 30분간 부가반응을 진행시켜 말단 변성을 일으킨다. 그후, 메탄올을 중합 반응 용기에 첨가하여 반응을 정지시킨다. BHT 8g을 첨가한 후 용매를 스팀 스트립핑으로 제거하여 생성된 중합체를 60℃에서 24시간 건조시킨다.

상술한 방법에 의해 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 함유량 및 이 공중합체의 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량은 실시예 1의 경우와 같이 측정한다. 측정 결과는 표 13에서 이 공중합체의 블록 폴리스티렌 함유량 및 무니점도(ML, 100℃)와 함께 나타낸다.

표 14에 표시한 블렌드(blend) 고무 성분을 이용하여, 표 3에 나타난 배합처방에 따라 고무 조성물을 제조한다. 실시예 1과 비슷한 방법으로, 가압하에서 고무 조성물을 가류화시켜서 시험 단편을 만들고, 이러한 가류화된 물질의 물리적 성질을 측정하면 그 결과는 표 14로 요약된다.

표 14로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 고무 조성물은 고수준의 인장 강도를 보유하고, 내마모성 및 습미끄럼 저항과 회전 저항간의 균형이 개선된다. 특히, 내마모성은 현저히 개선된다. 상술한 균형은, 스티렌 단위들을 중합체의 분자 사슬에 랜덤하게 분포하게 하는 것과 같은 중합 수단을 변형시킴으로써 더욱 개선된다.

Claims

(A) 부타디엔 단위들의 트랜스-1,4 결합 함유량이 70∼95중량%이고 스티렌 함유량이 5∼60중량% 출발 스티렌-부타디엔 공중합체의 활성 말단에, N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 분자내에 일반식(식중, M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다.)로 표시되는 원자단을 함유하는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응시켜 수득한 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 5∼95중량%; 및 (B) 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A)와는 다르고, 유리전이 온도는 -60℃를 초과하는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 중합체 및 이소프렌 중합체에서 선택되는 디엔계 고무(B) 90∼10중량%를 고무 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 출발 스티렌-부타디엔 공중합체가 부타디엔 단위의 트랜스-1,4 결합 함유량 75∼95중량%, 스티렌 함유량 5∼45중량%, 중량 평균 분자량 150,000∼500,000, 무니점도(ML₁₊₄, 100℃) 10∼150을 갖는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 출발 스티렌-부타디엔 공중합체의 블록(block) 폴리스티렌 함유량이 공중합체의 10중량% 이하인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체(A)가 출발 스티렌-부타디엔 공중합체 생성에 사용한 촉매 1몰당 0.05∼10몰의 비율로 상기 하나 이상의 화합물을 사용하여 수득된 고무 조성물.
제1항에 있어서, 분자내에 일반식으로 표시되는 원자단을 갖는 화합물들이 N-치환락탐, N-치환티오락탐, N-치환에틸렌우레아 및 N-치환티오에틸렌우레아인 고무 조성물.