JPH05255429A - 芳香族ニトリルとの反応により末端が停止されたジエン重合体及び共重合体 - Google Patents
芳香族ニトリルとの反応により末端が停止されたジエン重合体及び共重合体Info
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- JPH05255429A JPH05255429A JP4324648A JP32464892A JPH05255429A JP H05255429 A JPH05255429 A JP H05255429A JP 4324648 A JP4324648 A JP 4324648A JP 32464892 A JP32464892 A JP 32464892A JP H05255429 A JPH05255429 A JP H05255429A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 末端に官能基を有する重合体は、ジエン単量
体又はジエン単量体の混合物とビニル芳香族炭化水素単
量体との陰イオン重合により得られたリビング重合体
を、芳香族ニトリル化合物と反応させることにより製造
される。特に有用な芳香族ニトリルは置換された又は置
換されていないベンゾニトリルである。 【効果】 得られる末端に官能基を有する重合体はカー
ボンブラック補強及び加硫状態において小さいヒステレ
シスを有し、小さいローリング抵抗を有するタイヤトレ
ッド用のエラストマー組成物の形成に利用できる。
体又はジエン単量体の混合物とビニル芳香族炭化水素単
量体との陰イオン重合により得られたリビング重合体
を、芳香族ニトリル化合物と反応させることにより製造
される。特に有用な芳香族ニトリルは置換された又は置
換されていないベンゾニトリルである。 【効果】 得られる末端に官能基を有する重合体はカー
ボンブラック補強及び加硫状態において小さいヒステレ
シスを有し、小さいローリング抵抗を有するタイヤトレ
ッド用のエラストマー組成物の形成に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカーボンブラック補強及
び加硫状態において小さいヒステリシスを有する、末端
に官能基を持ったジエン重合体及び共重合体に関する。
より詳細には、本発明はローリング抵抗（ｒｏｌｌｉｎ
ｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が小さく及び良好な牽引性
（ｔｒａｃーｔｉｏｎ）を有するタイヤトレッド用のエ
ラストマー組成物を形成するのに利用することができ
る、芳香族ニトリル化合物から誘導された末端基を含む
ジエン重合体及び共重合体に関する。
び加硫状態において小さいヒステリシスを有する、末端
に官能基を持ったジエン重合体及び共重合体に関する。
より詳細には、本発明はローリング抵抗（ｒｏｌｌｉｎ
ｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が小さく及び良好な牽引性
（ｔｒａｃーｔｉｏｎ）を有するタイヤトレッド用のエ
ラストマー組成物を形成するのに利用することができ
る、芳香族ニトリル化合物から誘導された末端基を含む
ジエン重合体及び共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、タイヤ工業における上記の性能は
小さいローリング抵抗及び良好な湿時牽引性の両者を有
するタイヤの開発に際して大きく重要性を増してきてい
る。周知のように、ローリング抵抗及び牽引性に最も大
きな影響を及ぼすタイヤの部分はトレッド又はトレッド
ゴム部分である。小さいローリング抵抗は燃料の消費の
点から望ましいが、良好な湿時牽引性は安全の見地から
望ましい。しかし原則的にこれらの性質は相互に相容れ
ないことが見出されている。従ってローリング抵抗の減
少は殆ど直接的に比例して湿時牽引性の減少を招き、一
方湿時牽引性の増加は一般に殆ど直接的に比例してロー
リング抵抗の減少をもたらす。
小さいローリング抵抗及び良好な湿時牽引性の両者を有
するタイヤの開発に際して大きく重要性を増してきてい
る。周知のように、ローリング抵抗及び牽引性に最も大
きな影響を及ぼすタイヤの部分はトレッド又はトレッド
ゴム部分である。小さいローリング抵抗は燃料の消費の
点から望ましいが、良好な湿時牽引性は安全の見地から
望ましい。しかし原則的にこれらの性質は相互に相容れ
ないことが見出されている。従ってローリング抵抗の減
少は殆ど直接的に比例して湿時牽引性の減少を招き、一
方湿時牽引性の増加は一般に殆ど直接的に比例してロー
リング抵抗の減少をもたらす。
【０００３】従来技術はこの問題の解決に多数の方策を
提案してきた。こうした方策は一般にローリング抵抗と
牽引性の間の可能な最も良い均衡を達成するためにタイ
ヤトレッドを形成するのに使用されるエラストマー又は
エラストマー組成物の性質を改質することを内容として
いる。エラストマーの改質を内容とする方法は、エラス
トマー中へのカーボンブラックの分散を改善するため
に、タイヤトレッド組成物を製造するエラストマーの配
合に使用される、カーボンブラックとエラストマーとの
間の相互作用の改良を基礎としたものであった。これは
タイヤトレッド組成物のヒステリシスを減少させ、その
結果ローリング抵抗の減少を招く効果を有する。
提案してきた。こうした方策は一般にローリング抵抗と
牽引性の間の可能な最も良い均衡を達成するためにタイ
ヤトレッドを形成するのに使用されるエラストマー又は
エラストマー組成物の性質を改質することを内容として
いる。エラストマーの改質を内容とする方法は、エラス
トマー中へのカーボンブラックの分散を改善するため
に、タイヤトレッド組成物を製造するエラストマーの配
合に使用される、カーボンブラックとエラストマーとの
間の相互作用の改良を基礎としたものであった。これは
タイヤトレッド組成物のヒステリシスを減少させ、その
結果ローリング抵抗の減少を招く効果を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ジエン重合体又は共重
合体から成るエラストマー組成物のヒステリシスを減少
させるためにジエン重合体又は共重合体エラストマーを
改質する一つの既知の方法は、ジエンリビング重合体又
は共重合体鎖と金属ハロゲン化物とのカップリングを内
容とするものである。即ち、米国特許第４,３８３,０８
５号及び４,５１５,９２２号はハロゲン化錫、ハロゲン
化ケイ素等のような金属ハロゲン化物とオルガノリチウ
ム開始剤を用いる陰イオン重合により得られたリビング
ジエン重合体又は共重合体のカップリングを記載してい
る。これらの特許はカップリングした重合体を含むゴム
組成物から形成されたタイヤトレッドは小さいローリン
グ抵抗及び改良された湿潤耐スキッド性と共にヒステリ
シスの減少を示すことを指摘している。
合体から成るエラストマー組成物のヒステリシスを減少
させるためにジエン重合体又は共重合体エラストマーを
改質する一つの既知の方法は、ジエンリビング重合体又
は共重合体鎖と金属ハロゲン化物とのカップリングを内
容とするものである。即ち、米国特許第４,３８３,０８
５号及び４,５１５,９２２号はハロゲン化錫、ハロゲン
化ケイ素等のような金属ハロゲン化物とオルガノリチウ
ム開始剤を用いる陰イオン重合により得られたリビング
ジエン重合体又は共重合体のカップリングを記載してい
る。これらの特許はカップリングした重合体を含むゴム
組成物から形成されたタイヤトレッドは小さいローリン
グ抵抗及び改良された湿潤耐スキッド性と共にヒステリ
シスの減少を示すことを指摘している。
【０００５】エラストマー組成物のヒステリシスを減少
させるためにジエン重合体又は共重合体エラストマーを
改質する他の既知の方法は、下記の特許に示されるよう
に、リビング重合体のリチウム末端と反応性のある官能
基を含む或種の化合物でリビングジエン重合体又は共重
合体鎖を停止することを内容としている：米国特許第
４,８３５,２０９号はカルボジイミドをリビングジエン
重合体又は共重合体鎖の末端基とすることを開示してい
る。該特許はかような重合体を含むゴム組成物は、湿潤
スキッド（ｗｅｔ ｓｋｉｄ）性を損なうことなく、引
張強度、耐衝撃性、低発熱性及び耐疲労性に関して優れ
た性能特性を有することを開示している。
させるためにジエン重合体又は共重合体エラストマーを
改質する他の既知の方法は、下記の特許に示されるよう
に、リビング重合体のリチウム末端と反応性のある官能
基を含む或種の化合物でリビングジエン重合体又は共重
合体鎖を停止することを内容としている：米国特許第
４,８３５,２０９号はカルボジイミドをリビングジエン
重合体又は共重合体鎖の末端基とすることを開示してい
る。該特許はかような重合体を含むゴム組成物は、湿潤
スキッド（ｗｅｔ ｓｋｉｄ）性を損なうことなく、引
張強度、耐衝撃性、低発熱性及び耐疲労性に関して優れ
た性能特性を有することを開示している。
【０００６】米国特許第４,８１６,５２０号はジエン重
合体及び共重合体を含む、末端に官能基を有する重合体
及びその製造方法に関する。該文献によれば、末端に官
能基を有する重合体はオレフィン系不飽和単量体の陰イ
オン性重合により得られるリビング重合体から、最初に
リビング重合体を置換されたイミン（シッフ塩基）及び
ジアジリジンを含む各種の窒素化合物から成るキャッピ
ング（ｃａｐｐｉｎｇ）試薬と反応させ、次いでキャッ
ピングされた重合体をハロゲン又は酸無水物基を含む停
止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）剤と反応させることによ
り製造されることを開示している。開示されたキャッピ
ング剤には他者を含めて下式
合体及び共重合体を含む、末端に官能基を有する重合体
及びその製造方法に関する。該文献によれば、末端に官
能基を有する重合体はオレフィン系不飽和単量体の陰イ
オン性重合により得られるリビング重合体から、最初に
リビング重合体を置換されたイミン（シッフ塩基）及び
ジアジリジンを含む各種の窒素化合物から成るキャッピ
ング（ｃａｐｐｉｎｇ）試薬と反応させ、次いでキャッ
ピングされた重合体をハロゲン又は酸無水物基を含む停
止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）剤と反応させることによ
り製造されることを開示している。開示されたキャッピ
ング剤には他者を含めて下式
【０００７】
【化１】 上式中、Ｒ1はＨ、アルキル、シクロアルキル又はアリ
ールであり、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル、シクロアルキ
ル又はアリールである、の化合物が含まれる。開示され
た停止剤にはクロロメチルスチレン、塩化アクリロイ
ル、塩化メタクリロイル、エピクロロヒドリン等のよう
なハロゲン化合物が含まれる。
ールであり、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル、シクロアルキ
ル又はアリールである、の化合物が含まれる。開示され
た停止剤にはクロロメチルスチレン、塩化アクリロイ
ル、塩化メタクリロイル、エピクロロヒドリン等のよう
なハロゲン化合物が含まれる。
【０００８】米国特許第４,９３５,４７１号は、（ａ）
式
式
【０００９】
【化２】Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ 上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ａは１ないし２０炭
素原子のアルキレン基である、を有するハロゲン化ニト
リル、（ｂ）複素環式芳香族窒素含有化合物、及び
（ｃ）アルキルベンゾエートから成る部類から選択され
たキャッピング剤を用いるリビングジエン重合体又は共
重合体鎖の停止を開示している。特に開示された唯一の
ハロゲン化ニトリルはクロロアセトニトリルである。こ
の特許は、こうした重合体を含む組成物は小さいヒステ
リシスを有し、該組成物から製造されたタイヤトレッド
は、小さいローリング抵抗及び良好な牽引特性を有する
ことを開示している。
素原子のアルキレン基である、を有するハロゲン化ニト
リル、（ｂ）複素環式芳香族窒素含有化合物、及び
（ｃ）アルキルベンゾエートから成る部類から選択され
たキャッピング剤を用いるリビングジエン重合体又は共
重合体鎖の停止を開示している。特に開示された唯一の
ハロゲン化ニトリルはクロロアセトニトリルである。こ
の特許は、こうした重合体を含む組成物は小さいヒステ
リシスを有し、該組成物から製造されたタイヤトレッド
は、小さいローリング抵抗及び良好な牽引特性を有する
ことを開示している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、芳香族
ニトリル化合物から誘導された末端基を含むジエン重合
体及び共重合体が提供される。重合体はジエン単量体又
はジエン単量体の混合物及びビニル芳香族炭化水素単量
体の陰イオン重合により得られたリビングポリマーを、
置換基を有し又は有しないベンゾニトリルから成る部類
から選択された芳香族ニトリルと反応させることにより
製造される。得られる末端に官能基を有する重合体はカ
ーボンブラック補強及び加硫状態において小さいヒステ
リシス性を有し、小さいローリング抵抗を有するタイヤ
トレッド用のエラストマー組成物の製造に利用すること
ができる。
ニトリル化合物から誘導された末端基を含むジエン重合
体及び共重合体が提供される。重合体はジエン単量体又
はジエン単量体の混合物及びビニル芳香族炭化水素単量
体の陰イオン重合により得られたリビングポリマーを、
置換基を有し又は有しないベンゾニトリルから成る部類
から選択された芳香族ニトリルと反応させることにより
製造される。得られる末端に官能基を有する重合体はカ
ーボンブラック補強及び加硫状態において小さいヒステ
リシス性を有し、小さいローリング抵抗を有するタイヤ
トレッド用のエラストマー組成物の製造に利用すること
ができる。
【００１１】本明細書及び特許請求の範囲において使用
される“リビングポリマー”という用語は、オルガノリ
チウム化合物のような開始剤を用いてジエン単量体又は
ジエン単量体の混合物及びビニル芳香族炭化水素単量体
の陰イオン重合により製造される重合体を称する。得ら
れる重合体は末端基反応を行うことができる活性末端基
（例えばリチウム末端基）を含んでいる。
される“リビングポリマー”という用語は、オルガノリ
チウム化合物のような開始剤を用いてジエン単量体又は
ジエン単量体の混合物及びビニル芳香族炭化水素単量体
の陰イオン重合により製造される重合体を称する。得ら
れる重合体は末端基反応を行うことができる活性末端基
（例えばリチウム末端基）を含んでいる。
【００１２】本明細書及び特許請求の範囲において使用
される“ヒステリシス”という用語は、加硫されたエラ
ストマー又はゴム組成物の発熱的性質を称する。業界で
認められたエラストマー組成物のヒステリシスの測定法
は加硫組成物のタン・デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値
である。５０°ないし６５℃における小さいタンデルタ
値は小さいヒステリシスの指標であり、従ってかような
エラストマー組成物から形成されたタイヤは小さいロー
リング抵抗を有する。
される“ヒステリシス”という用語は、加硫されたエラ
ストマー又はゴム組成物の発熱的性質を称する。業界で
認められたエラストマー組成物のヒステリシスの測定法
は加硫組成物のタン・デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値
である。５０°ないし６５℃における小さいタンデルタ
値は小さいヒステリシスの指標であり、従ってかような
エラストマー組成物から形成されたタイヤは小さいロー
リング抵抗を有する。
【００１３】本発明のジエン重合体又は共重合体は、最
初に活性オルガノアルカリ又はオルガノアルカリ土類金
属末端を含むリビングジエン重合体又は共重合体を共役
ジエン単量体又は共役ジエン単量体の混合物及びビニル
芳香族炭化水素単量体の陰イオン重合により製造し、次
いでその活性末端基を芳香族ニトリル化合物と反応させ
ることによりリビングジエン重合体又は共重合体鎖を停
止することを含む方法により製造される。
初に活性オルガノアルカリ又はオルガノアルカリ土類金
属末端を含むリビングジエン重合体又は共重合体を共役
ジエン単量体又は共役ジエン単量体の混合物及びビニル
芳香族炭化水素単量体の陰イオン重合により製造し、次
いでその活性末端基を芳香族ニトリル化合物と反応させ
ることによりリビングジエン重合体又は共重合体鎖を停
止することを含む方法により製造される。
【００１４】リビングジエン重合体は共役ジエンの重合
体であり、及びリビングジエン共重合体は共役ジエン及
びビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体である。
体であり、及びリビングジエン共重合体は共役ジエン及
びビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体である。
【００１５】リビング重合体及び共重合体の製造に利用
できる共役ジエンは１,３−ブタジエン、２−メチル−
１,３−ブタジエン（イソプレン）、２,３−ジメチル
１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘ
キサジエン並びにそれらの混合物を含んでいる。好適な
ジエンは１,３−ブタジエンである。
できる共役ジエンは１,３−ブタジエン、２−メチル−
１,３−ブタジエン（イソプレン）、２,３−ジメチル
１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘ
キサジエン並びにそれらの混合物を含んでいる。好適な
ジエンは１,３−ブタジエンである。
【００１６】リビング共重合体の製造に利用できるビニ
ル芳香族炭化水素はスチレン、ビニルトルエン、アルフ
ァ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジ
ン等を含む。好適なビニル芳香族炭化水素はスチレンで
ある。
ル芳香族炭化水素はスチレン、ビニルトルエン、アルフ
ァ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジ
ン等を含む。好適なビニル芳香族炭化水素はスチレンで
ある。
【００１７】リビング重合体は陰イオン開始剤の存在下
に炭化水素溶剤中で単量体又は単量体混合物を重合する
ことにより周知の方法で製造できる。共重合体のジエン
重合体の１，２−微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ）を調節し、及び共重合体のランダム化を実施する
ことが望ましい場合には、重合混合物中にエーテル又は
第三アミンのような適当な極性改質剤を混和することに
より容易に達成できる。
に炭化水素溶剤中で単量体又は単量体混合物を重合する
ことにより周知の方法で製造できる。共重合体のジエン
重合体の１，２−微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ）を調節し、及び共重合体のランダム化を実施する
ことが望ましい場合には、重合混合物中にエーテル又は
第三アミンのような適当な極性改質剤を混和することに
より容易に達成できる。
【００１８】リビング重合体及び共重合体の製造に利用
できる陰イオン開始剤は、ジエン重合体及び共重合体の
製造に有用であることが当業者に周知である任意のオル
ガノアルカリ金属開始剤であることができる。好適な開
始剤はオルガノリチウム開始剤、特にアルキルリチウム
開始剤である。利用できる適当なオルガノリチウム開始
剤はエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等である。
特に好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
できる陰イオン開始剤は、ジエン重合体及び共重合体の
製造に有用であることが当業者に周知である任意のオル
ガノアルカリ金属開始剤であることができる。好適な開
始剤はオルガノリチウム開始剤、特にアルキルリチウム
開始剤である。利用できる適当なオルガノリチウム開始
剤はエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等である。
特に好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００１９】陰イオン開始剤として官能化剤（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を上記のオルガ
ノリチウム開始剤と反応させることにより形成される開
始剤を使用することもできる。即ち、かような開始剤は
置換されたアルドイミン、ケトイミン及び第二アミンか
ら成る部類から選択された官能化剤をオルガノリチウム
化合物と反応させることにより形成することができる。
例えばこの種の陰イオン開始剤はジメチルアミノベンジ
リデンメチルアミンのような置換アルドイミンをｎ−ブ
チルリチウムと反応させることにより形成することがで
きる。この種の開始剤の多数のものが本発明者による１
９９０年４月９日付けの、アントコウィアク（Ａｎｔｋ
ｏｗｉａｋ）等の米国係属出願第５０６,３０６号に記
載されており、参照して参考とされたい。
ｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を上記のオルガ
ノリチウム開始剤と反応させることにより形成される開
始剤を使用することもできる。即ち、かような開始剤は
置換されたアルドイミン、ケトイミン及び第二アミンか
ら成る部類から選択された官能化剤をオルガノリチウム
化合物と反応させることにより形成することができる。
例えばこの種の陰イオン開始剤はジメチルアミノベンジ
リデンメチルアミンのような置換アルドイミンをｎ−ブ
チルリチウムと反応させることにより形成することがで
きる。この種の開始剤の多数のものが本発明者による１
９９０年４月９日付けの、アントコウィアク（Ａｎｔｋ
ｏｗｉａｋ）等の米国係属出願第５０６,３０６号に記
載されており、参照して参考とされたい。
【００２０】リビング重合体及び共重合体の製造に使用
される炭化水素溶剤は、単量体、開始剤及び改質剤が可
溶である芳香族及び脂肪族炭化水素を含んでいる。適当
な炭化水素溶剤はヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オク
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンを含
んでいる。好適な炭化水素溶剤はヘキサン及びシクロヘ
キサンである。
される炭化水素溶剤は、単量体、開始剤及び改質剤が可
溶である芳香族及び脂肪族炭化水素を含んでいる。適当
な炭化水素溶剤はヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オク
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンを含
んでいる。好適な炭化水素溶剤はヘキサン及びシクロヘ
キサンである。
【００２１】リビングジエン重合体又は共重合体の１,
２−微細構造を調節し、及び共重合体をランダム化させ
るのに使用される極性改質剤はこの目的に対し従来ジエ
ン重合体又は共重合体技術の分野で有用であることが既
知である任意のものであることができる。適当な極性改
質剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピ
ラン、１,４−ジオキサン、モノグリコールメチルエー
テル（モノグリム）、ジグリコールメチルエーテル（ジ
グリム）、トリグリコールメチルエーテル（トリグリ
ム）のようなエーテル、及びビス（２−オキソルアニ
ル）メタン；２,２−ビス（２−オキソルアニル）プロ
パン；１,１−ビス（２−オキソルアニル）エタン；２,
２−ビス（５−メチル−２−オキソルアニル）プロパン
等のような米国特許第４,４２９,０９１号に記載された
オリゴマー状オキソルアニルアルカン化合物及びトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、ジピペリジノエタン等のような第三アミン化合物
を含んでいる。好適な改質剤はＴＭＤＡ及びオリゴマー
状オキソルアニルプロパンである。
２−微細構造を調節し、及び共重合体をランダム化させ
るのに使用される極性改質剤はこの目的に対し従来ジエ
ン重合体又は共重合体技術の分野で有用であることが既
知である任意のものであることができる。適当な極性改
質剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピ
ラン、１,４−ジオキサン、モノグリコールメチルエー
テル（モノグリム）、ジグリコールメチルエーテル（ジ
グリム）、トリグリコールメチルエーテル（トリグリ
ム）のようなエーテル、及びビス（２−オキソルアニ
ル）メタン；２,２−ビス（２−オキソルアニル）プロ
パン；１,１−ビス（２−オキソルアニル）エタン；２,
２−ビス（５−メチル−２−オキソルアニル）プロパン
等のような米国特許第４,４２９,０９１号に記載された
オリゴマー状オキソルアニルアルカン化合物及びトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、ジピペリジノエタン等のような第三アミン化合物
を含んでいる。好適な改質剤はＴＭＤＡ及びオリゴマー
状オキソルアニルプロパンである。
【００２２】本発明の共重合体を製造するために利用さ
れる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のリビングラ
ンダム共重合体は約９９ないし２０重量％のジエン含量
及び約１ないし約８０重量％のビニル芳香族炭化水素含
量を有しており、好適な共重合体は９０ないし５０重量
％のジエン含量及び１０ないし５０重量％の芳香族炭化
水素含量を有する。
れる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のリビングラ
ンダム共重合体は約９９ないし２０重量％のジエン含量
及び約１ないし約８０重量％のビニル芳香族炭化水素含
量を有しており、好適な共重合体は９０ないし５０重量
％のジエン含量及び１０ないし５０重量％の芳香族炭化
水素含量を有する。
【００２３】本発明の重合体及び共重合体を製造するの
に使用される共役ジエンのリビング重合体及び共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体は約１０
ないし約８０％の範囲の１,２−微細構造含量を有し、
好適な重合体又は共重合体は１５ないし６５％の１,２
−微細構造含量を有する。特定の１,２−微細構造含量
を有するジエン重合体又は共重合体の製造は特殊な開始
剤、極性改質剤の種類、改質剤対開始剤の比及び重合温
度を含む多数の因子に依存する。
に使用される共役ジエンのリビング重合体及び共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体は約１０
ないし約８０％の範囲の１,２−微細構造含量を有し、
好適な重合体又は共重合体は１５ないし６５％の１,２
−微細構造含量を有する。特定の１,２−微細構造含量
を有するジエン重合体又は共重合体の製造は特殊な開始
剤、極性改質剤の種類、改質剤対開始剤の比及び重合温
度を含む多数の因子に依存する。
【００２４】１５ないし９０％又はそれ以上の範囲の
１,２−微細構造含量を有するジエン重合体及び共重合
体の代表的な製造方法は米国特許第３,４５１,９８５号
及び４,２６４,７５３号、及び Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ−１、
１０、１３１９−１３３４頁（１９７２）所載の論文、
“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｃｅｎｔｒ
ａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｐｏｌａｒ-Ｍｏ
ｄ-ｉｆｉｅｒ Ａｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ”を含む多数の特許及び論文に記載され
ており、参照して参考とされたい。
１,２−微細構造含量を有するジエン重合体及び共重合
体の代表的な製造方法は米国特許第３,４５１,９８５号
及び４,２６４,７５３号、及び Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ−１、
１０、１３１９−１３３４頁（１９７２）所載の論文、
“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｃｅｎｔｒ
ａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｐｏｌａｒ-Ｍｏ
ｄ-ｉｆｉｅｒ Ａｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ”を含む多数の特許及び論文に記載され
ており、参照して参考とされたい。
【００２５】通常の重合技術に関する技術者は前掲の特
許及び論文の開示を利用することによって、所望の１,
２−微細構造含量を有するリビングジエン重合体及び共
重合体を得るのに必要な開始剤の種類、極性改質剤の種
類、必要な改質剤−開始剤比及び重合条件を容易に決定
することができる。
許及び論文の開示を利用することによって、所望の１,
２−微細構造含量を有するリビングジエン重合体及び共
重合体を得るのに必要な開始剤の種類、極性改質剤の種
類、必要な改質剤−開始剤比及び重合条件を容易に決定
することができる。
【００２６】本発明の末端に官能基を有する重合体は上
記のリビング重合体を、好適にはそれらが製造された炭
化水素溶剤中の溶液中で芳香族ニトリル化合物と反応さ
せることにより製造される。使用される芳香族ニトリル
化合物はベンゾニトリル、ｏ,ｍ及びｐ−トルニトリ
ル、２−メトキシベンゾニトリル、３−メトキシベンゾ
ニトリル、４−メトキシベンゾニトリルのような置換さ
れた又は置換されていないベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−
ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゾニトリル、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンゾニト
リル、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノベンゾニトリル、４−
ピロリジノベンゾニトリル、５−シアノ−１−メチルイ
ンドール等のようなＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベン
ゾニトリルを含んでいる。好適な芳香族ニトリルはベン
ゾニトリルである。
記のリビング重合体を、好適にはそれらが製造された炭
化水素溶剤中の溶液中で芳香族ニトリル化合物と反応さ
せることにより製造される。使用される芳香族ニトリル
化合物はベンゾニトリル、ｏ,ｍ及びｐ−トルニトリ
ル、２−メトキシベンゾニトリル、３−メトキシベンゾ
ニトリル、４−メトキシベンゾニトリルのような置換さ
れた又は置換されていないベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−
ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゾニトリル、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンゾニト
リル、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノベンゾニトリル、４−
ピロリジノベンゾニトリル、５−シアノ−１−メチルイ
ンドール等のようなＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベン
ゾニトリルを含んでいる。好適な芳香族ニトリルはベン
ゾニトリルである。
【００２７】溶液中のリビング重合体と停止剤との反応
は必要に応じ単に重合体溶液に停止剤自体を添加するこ
とにより行うことができる。しかし一般に取り扱いの容
易さのために適当な溶剤中に溶解した溶液の形態で停止
剤を添加することが好適である。
は必要に応じ単に重合体溶液に停止剤自体を添加するこ
とにより行うことができる。しかし一般に取り扱いの容
易さのために適当な溶剤中に溶解した溶液の形態で停止
剤を添加することが好適である。
【００２８】リビング重合体に添加される停止剤の量は
リビング重合体中に存在する活性なオルガノアルカリ金
属末端基（例えば活性なリチウム末端基）の量及び最終
重合体に必要な停止剤の量に依存する。リビング重合体
中に存在する活性なオルガノアルカリ金属末端基のモル
数は重合を行うために利用されたオルガノアルカリ金属
開始剤中に存在するアルカリ金属基のモル数と当量であ
ると仮定できることが留意される。一般にここでいうリ
ビング重合体の活性なアルカリ金属基と反応するために
使用される停止剤の量は化学量論的な量よりも少ない
量、即ち活性なアルカリ金属末端基１モル当たり停止剤
０.７５モルから、化学量論的な量、即ち活性なアルカ
リ金属末端基１モル当たり停止剤約１モル、ないし停止
剤が大過剰の範囲に亙ることができる。しかしアルカリ
金属末端基１モル当たり停止剤が約０.９ないし２.０モ
ルが好適である。
リビング重合体中に存在する活性なオルガノアルカリ金
属末端基（例えば活性なリチウム末端基）の量及び最終
重合体に必要な停止剤の量に依存する。リビング重合体
中に存在する活性なオルガノアルカリ金属末端基のモル
数は重合を行うために利用されたオルガノアルカリ金属
開始剤中に存在するアルカリ金属基のモル数と当量であ
ると仮定できることが留意される。一般にここでいうリ
ビング重合体の活性なアルカリ金属基と反応するために
使用される停止剤の量は化学量論的な量よりも少ない
量、即ち活性なアルカリ金属末端基１モル当たり停止剤
０.７５モルから、化学量論的な量、即ち活性なアルカ
リ金属末端基１モル当たり停止剤約１モル、ないし停止
剤が大過剰の範囲に亙ることができる。しかしアルカリ
金属末端基１モル当たり停止剤が約０.９ないし２.０モ
ルが好適である。
【００２９】リビング重合体と停止剤との反応に使用さ
れる温度は極めて多様であることができ、停止剤との反
応の際、活性なアルカリ金属末端基を保持するという基
本的な指標を以て選択される。かくして反応温度は約０
℃ないし約１００℃に亙ることができ、好適な温度は３
０℃ないし１００℃の範囲であり、特に好適には５０℃
ないし８０℃である。反応時間も又著しく多様であり、
一般に反応温度に依存する。従って反応時間は約１５分
間ないし約２４時間の範囲であることができる。
れる温度は極めて多様であることができ、停止剤との反
応の際、活性なアルカリ金属末端基を保持するという基
本的な指標を以て選択される。かくして反応温度は約０
℃ないし約１００℃に亙ることができ、好適な温度は３
０℃ないし１００℃の範囲であり、特に好適には５０℃
ないし８０℃である。反応時間も又著しく多様であり、
一般に反応温度に依存する。従って反応時間は約１５分
間ないし約２４時間の範囲であることができる。
【００３０】停止反応が完了した後、残存する活性なア
ルカリ金属末端基（例えばリチウム末端基）を奪活する
ために、一般に重合体混合物を失活することが望まし
い。これは存在する可能性のある二酸化炭素又は酸素と
の反応からリビング重合体を保護するのに役立つ。失活
反応は重合体溶液に水又はアルコール（例えばイソプロ
パノール）のような慣用の重合停止剤を添加することに
より既知の方法で行うことができる。
ルカリ金属末端基（例えばリチウム末端基）を奪活する
ために、一般に重合体混合物を失活することが望まし
い。これは存在する可能性のある二酸化炭素又は酸素と
の反応からリビング重合体を保護するのに役立つ。失活
反応は重合体溶液に水又はアルコール（例えばイソプロ
パノール）のような慣用の重合停止剤を添加することに
より既知の方法で行うことができる。
【００３１】得られる末端に官能基を有する重合体は慣
用の手法により重合体溶液から回収し、乾燥することが
できる。即ち、例えば重合体は直接ドラム乾燥、押出乾
燥、空気乾燥により、又は凝固させるか又は充分な量の
重合体に対する非溶媒（例えばアルコール）を溶液に添
加することにより、又は逆に重合体溶液を充分な量の非
溶媒を添加することにより溶液から回収することができ
る。通常は非溶媒中に適当量の重合体の酸化防止剤を包
含させて凝固工程を実施することが望ましい。回収され
た重合体は次いでドラム乾燥、真空乾燥、押出乾燥、ト
ンネル乾燥、オーブン乾燥等のような慣用の重合体乾燥
手法を用いて乾燥することができる。
用の手法により重合体溶液から回収し、乾燥することが
できる。即ち、例えば重合体は直接ドラム乾燥、押出乾
燥、空気乾燥により、又は凝固させるか又は充分な量の
重合体に対する非溶媒（例えばアルコール）を溶液に添
加することにより、又は逆に重合体溶液を充分な量の非
溶媒を添加することにより溶液から回収することができ
る。通常は非溶媒中に適当量の重合体の酸化防止剤を包
含させて凝固工程を実施することが望ましい。回収され
た重合体は次いでドラム乾燥、真空乾燥、押出乾燥、ト
ンネル乾燥、オーブン乾燥等のような慣用の重合体乾燥
手法を用いて乾燥することができる。
【００３２】本発明のエラストマー組成物は上記の末端
に官能基を有する重合体をカーボンブラック及び充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤等の他の慣用のゴム添
加剤と、標準的なゴム混練装置及び手法を用いて配合又
は混合することにより製造できる。かようなゴム組成物
を慣用のゴム加硫条件を用いて加硫すると、ヒステリシ
ス性が小さく、特にローリング抵抗が小さいタイヤ用の
トレッドゴムとして使用するのに適当である。
に官能基を有する重合体をカーボンブラック及び充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤等の他の慣用のゴム添
加剤と、標準的なゴム混練装置及び手法を用いて配合又
は混合することにより製造できる。かようなゴム組成物
を慣用のゴム加硫条件を用いて加硫すると、ヒステリシ
ス性が小さく、特にローリング抵抗が小さいタイヤ用の
トレッドゴムとして使用するのに適当である。
【００３３】下記の実施例は本発明の性質を更に説明す
るためのもので、本発明の範囲を限定するものと見なす
べきではない。実施例中に示される部及び％は特に断ら
ない限り重量を基準とした値である。
るためのもので、本発明の範囲を限定するものと見なす
べきではない。実施例中に示される部及び％は特に断ら
ない限り重量を基準とした値である。
【００３４】
実施例１−２ これらの実施例は本発明のジエン共重合体及びトレッド
ゴム配合物の製造を例示する。
ゴム配合物の製造を例示する。
【００３５】（Ａ）リビング共重合体基剤の製造 “リビング”メジウム（ｍｅｄｉｕｍ）ビニルランダム
ブタジエン／スチレン共重合体は下記の方法に従って製
造された：撹拌機と温度計を備え、窒素雰囲気下に保持
されたステンレス鋼製の５ガロンの反応器に、６８７.
１ｇ（６.６モル）のスチレン、２１２５.９ｇ（３９.
３７モル）の１,３−ブタジエン、２１.８ポンドのヘキ
サン、４.６ミリモル（以後ｍＭと略称する）の２,２−
ビス（２−オキソルアニル）プロパン改質剤及び２３.
１ｍＭのｎ−ブチルリチウム開始剤を装入した。開始剤
の添加後、撹拌された反応器を１１３−１２２°Ｆに５
時間加熱し、次いで一夜撹拌しながら８７°Ｆまで放冷
し、総ての操作は窒素加圧下に行われた。
ブタジエン／スチレン共重合体は下記の方法に従って製
造された：撹拌機と温度計を備え、窒素雰囲気下に保持
されたステンレス鋼製の５ガロンの反応器に、６８７.
１ｇ（６.６モル）のスチレン、２１２５.９ｇ（３９.
３７モル）の１,３−ブタジエン、２１.８ポンドのヘキ
サン、４.６ミリモル（以後ｍＭと略称する）の２,２−
ビス（２−オキソルアニル）プロパン改質剤及び２３.
１ｍＭのｎ−ブチルリチウム開始剤を装入した。開始剤
の添加後、撹拌された反応器を１１３−１２２°Ｆに５
時間加熱し、次いで一夜撹拌しながら８７°Ｆまで放冷
し、総ての操作は窒素加圧下に行われた。
【００３６】得られるリビング共重合体試料をイソプロ
パノールで失活させ、実施例１及び２の末端に官能基を
有する共重合体の対照として用いるためにドラム乾燥し
た。失活した共重合体試料をムーニー粘度、ＭＬ／４／
１００℃について試験し、及び分子量（Ｍｗ及びＭ
ｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、微細構造、スチレン
含量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するためにＧＰ
Ｃ、ＨＮＭＲ及びＤＳＣにより分析した。結果は下記の
ようであった： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５２,６８８ Ｍｗ＝１７２,０１５ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３ Ｔｇ＝−４６.２℃ ＮＭＲ： スチレン＝２５.３％ ビニル含量＝３５.１％（ブタジエン＝１００に対し
て） ＭＬ／４／１００℃＝４５ （Ｂ）末端に官能基を有する共重合体の製造 段階（Ａ）で製造されたリビング共重合体溶液試料を、
リビング共重合体が大気に暴露されることを避けるため
に皮下用注射器を用いてゴム蓋で密封され窒素パージ下
にある２８オンスのガラス壜中に注入した。リビング共
重合体試料の一部を下記の手法を用いてベンゾニトリル
（実施例１）と反応させ、他の一部を４−（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンゾニトリル（実施例２）と反応させ
た。
パノールで失活させ、実施例１及び２の末端に官能基を
有する共重合体の対照として用いるためにドラム乾燥し
た。失活した共重合体試料をムーニー粘度、ＭＬ／４／
１００℃について試験し、及び分子量（Ｍｗ及びＭ
ｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、微細構造、スチレン
含量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するためにＧＰ
Ｃ、ＨＮＭＲ及びＤＳＣにより分析した。結果は下記の
ようであった： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５２,６８８ Ｍｗ＝１７２,０１５ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３ Ｔｇ＝−４６.２℃ ＮＭＲ： スチレン＝２５.３％ ビニル含量＝３５.１％（ブタジエン＝１００に対し
て） ＭＬ／４／１００℃＝４５ （Ｂ）末端に官能基を有する共重合体の製造 段階（Ａ）で製造されたリビング共重合体溶液試料を、
リビング共重合体が大気に暴露されることを避けるため
に皮下用注射器を用いてゴム蓋で密封され窒素パージ下
にある２８オンスのガラス壜中に注入した。リビング共
重合体試料の一部を下記の手法を用いてベンゾニトリル
（実施例１）と反応させ、他の一部を４−（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンゾニトリル（実施例２）と反応させ
た。
【００３７】実施例 １ リビングＳＢＲ−Ｌｉ共重合体溶液を夫々３９４ｇ及び
４０２ｇ含む二つの２８オンスガラス壜中に、皮下用注
射器を用いて無水ベンゾニトリルの０.７２Ｍ溶液（分
子篩上で貯蔵された）を夫々０.９１ｍｌ及び０.９３ｍ
ｌ注入した。添加されたベンゾニトリルの量はリチウム
に対しベンゾニトリルが約２０％モル過剰である。壜の
内容物を５０℃で５時間撹拌し、次いで１９時間放冷し
た。次いで得られる共重合体に１.５ｍｌのイソプロパ
ノールを加えて失活させ、酸化防止剤で処理し、イソプ
ロパノール中で凝固させ、室温で風乾し、及び６０℃で
恒量となるまで真空乾燥した。
４０２ｇ含む二つの２８オンスガラス壜中に、皮下用注
射器を用いて無水ベンゾニトリルの０.７２Ｍ溶液（分
子篩上で貯蔵された）を夫々０.９１ｍｌ及び０.９３ｍ
ｌ注入した。添加されたベンゾニトリルの量はリチウム
に対しベンゾニトリルが約２０％モル過剰である。壜の
内容物を５０℃で５時間撹拌し、次いで１９時間放冷し
た。次いで得られる共重合体に１.５ｍｌのイソプロパ
ノールを加えて失活させ、酸化防止剤で処理し、イソプ
ロパノール中で凝固させ、室温で風乾し、及び６０℃で
恒量となるまで真空乾燥した。
【００３８】得られた共重合体の試料についてムーニー
粘度の試験を行い、そして段階（Ａ）で述べたように分
子量、分子量分布、微細構造、及びガラス転移温度につ
いて分析した。この共重合体は基本的に基剤共重合体と
同じ微細構造及び殆ど同じＴｇを有していた。その他の
性質は下記のようである： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５８,０００ Ｍｗ＝２０９,９１１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３３ ＭＬ／４／１００℃＝５２ 実施例 ２ リビングＳＢＲ−Ｌｉ共重合体溶液を各々約４００ｇ含
む二つの２８オンスガラス壜中に、皮下用注射器を用い
て未精製の４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニト
リルをトルエンに溶解した０.１８Ｍ溶液（分子篩上で
貯蔵された）を各々３.７ｍｌ注入した。添加されたニ
トリルの量はリチウムに対しニトリルが約２０％モル過
剰である。壜の内容物を室温で２４時間撹拌し、次いで
１.５ｍｌのイソプロパノールを加えて失活させ、酸化
防止剤で処理し、イソプロパノール中で凝固させ、室温
で風乾し、及び６０℃で恒量となるまで真空乾燥した。
粘度の試験を行い、そして段階（Ａ）で述べたように分
子量、分子量分布、微細構造、及びガラス転移温度につ
いて分析した。この共重合体は基本的に基剤共重合体と
同じ微細構造及び殆ど同じＴｇを有していた。その他の
性質は下記のようである： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５８,０００ Ｍｗ＝２０９,９１１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３３ ＭＬ／４／１００℃＝５２ 実施例 ２ リビングＳＢＲ−Ｌｉ共重合体溶液を各々約４００ｇ含
む二つの２８オンスガラス壜中に、皮下用注射器を用い
て未精製の４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニト
リルをトルエンに溶解した０.１８Ｍ溶液（分子篩上で
貯蔵された）を各々３.７ｍｌ注入した。添加されたニ
トリルの量はリチウムに対しニトリルが約２０％モル過
剰である。壜の内容物を室温で２４時間撹拌し、次いで
１.５ｍｌのイソプロパノールを加えて失活させ、酸化
防止剤で処理し、イソプロパノール中で凝固させ、室温
で風乾し、及び６０℃で恒量となるまで真空乾燥した。
【００３９】得られた共重合体の試料についてムーニー
粘度の試験を行い、そして実施例１で述べたように分子
量、分子量分布、微細構造、及びガラス転移温度につい
て分析した。共重合体は基本的に基剤共重合体と同じ微
細構造及び殆ど同じＴｇを有していた。その他の性質は
下記のようである： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５３,３２３ Ｍｗ＝２３２,６５１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５２ ＭＬ／４／１００℃＝５９.７ （Ｃ）トレッドゴム配合物の製造 標準的なトレッドゴム処方を用いて、対照共重合体及び
実施例１及び２の共重合体試料をカーボンブラック及び
慣用のゴム添加剤と配合した。標準的なトレッドゴム配
合物の処方は下記の通りであった：
粘度の試験を行い、そして実施例１で述べたように分子
量、分子量分布、微細構造、及びガラス転移温度につい
て分析した。共重合体は基本的に基剤共重合体と同じ微
細構造及び殆ど同じＴｇを有していた。その他の性質は
下記のようである： ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５３,３２３ Ｍｗ＝２３２,６５１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５２ ＭＬ／４／１００℃＝５９.７ （Ｃ）トレッドゴム配合物の製造 標準的なトレッドゴム処方を用いて、対照共重合体及び
実施例１及び２の共重合体試料をカーボンブラック及び
慣用のゴム添加剤と配合した。標準的なトレッドゴム配
合物の処方は下記の通りであった：
【００４０】
【表１】 慣用のゴム混合装置及び手法を用いてゴム配合物を混練
した。得られるトレッドゴム配合物試料をムーニー粘度
（ＭＬ／４／１００℃）について試験した。トレッドゴ
ム配合物の試料を３″×６″×０.０４０″のプラック
として１４９℃で３５分間硬化し、応力・歪み試験のた
めに環状に切断した。別に配合物の試料を１４９℃で４
０分間硬化し、ヒステリシス（タン・デルタ）性質の試
験をした。タン・デルタ（以降Ｔａｎδという）は、１
ヘルツの振動数及び７％の歪度で作動するダイナスタッ
ト（Ｄｙｎａｓｔａｔ）機械を用いて５０℃で測定され
た。Ｔａｎδは配合物の損失弾性率対貯蔵弾性率の比の
尺度であり、及び一般に上記の指摘のように、Ｔａｎδ
の値が小さければ小さい程配合物のヒステリシスは小さ
い。試験及び試験結果は表１に示されている：
した。得られるトレッドゴム配合物試料をムーニー粘度
（ＭＬ／４／１００℃）について試験した。トレッドゴ
ム配合物の試料を３″×６″×０.０４０″のプラック
として１４９℃で３５分間硬化し、応力・歪み試験のた
めに環状に切断した。別に配合物の試料を１４９℃で４
０分間硬化し、ヒステリシス（タン・デルタ）性質の試
験をした。タン・デルタ（以降Ｔａｎδという）は、１
ヘルツの振動数及び７％の歪度で作動するダイナスタッ
ト（Ｄｙｎａｓｔａｔ）機械を用いて５０℃で測定され
た。Ｔａｎδは配合物の損失弾性率対貯蔵弾性率の比の
尺度であり、及び一般に上記の指摘のように、Ｔａｎδ
の値が小さければ小さい程配合物のヒステリシスは小さ
い。試験及び試験結果は表１に示されている：
【００４１】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 共重合体実施例 対照 １ ２ イソプロ ベンゾ ４-（Ｎ,Ｎ-ジ 停止剤 パノール ニトリル メチルアミノ） ベンゾニトリル 配合物の性質 ムーニー粘度 ８５.８ １０１.５ １０７.８ (ML/4/100℃) Tanδ，５０℃ ０.１２９７ ０.０８９０ ０.０７６６ ％Δ，Tanδ＊ − −３１.４ −４０.９ 応力−歪、室温 ３００％モジュラス ｐｓｉ ２１２５ ２１６５ ２１２９ 引張、ｐｓｉ ３１９２ ２８６０ ２９９３ 破断時伸び ％ ４２７ ３７２ ３９２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊＝Ｔａｎδの変化％（マイナス値はＴａｎδの減少を示している） これらの結果は末端基停止反応が行われなかった対照共
重合体に比較して実施例１及び２の共重合体の場合、ヒ
ステレシが小さいことの指標であるＴａｎδが極めて小
さいことを示している。
重合体に比較して実施例１及び２の共重合体の場合、ヒ
ステレシが小さいことの指標であるＴａｎδが極めて小
さいことを示している。
【００４２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４３】１．ジエン単量体又はジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合によ
り得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾ
ニトリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類か
ら選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることに
より製造された末端に官能基を有する重合体。
ル芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合によ
り得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾ
ニトリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類か
ら選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることに
より製造された末端に官能基を有する重合体。
【００４４】２．該末端に官能基を有する重合体がブタ
ジエンの重合体又はブタジエンとスチレンの共重合体で
ある、上記１に記載の末端に官能基を有する重合体。
ジエンの重合体又はブタジエンとスチレンの共重合体で
ある、上記１に記載の末端に官能基を有する重合体。
【００４５】３．末端官能基がリビング重合体をベンゾ
ニトリル、ｏ、ｍ及びｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミ
ノ）ベンゾニトリルから成る部類から選択された置換さ
れていないベンゾニトリル及び置換されたベンゾニトリ
ルと反応させることにより形成される、上記１に記載の
末端に官能基を有する重合体。
ニトリル、ｏ、ｍ及びｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミ
ノ）ベンゾニトリルから成る部類から選択された置換さ
れていないベンゾニトリル及び置換されたベンゾニトリ
ルと反応させることにより形成される、上記１に記載の
末端に官能基を有する重合体。
【００４６】４．末端官能基がリビング重合体とベンゾ
ニトリルとの反応により形成される、上記１に記載の末
端に官能基を有する重合体。
ニトリルとの反応により形成される、上記１に記載の末
端に官能基を有する重合体。
【００４７】５．ジエン単量体又はジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合によ
り得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾ
ニトリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類か
ら選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることを
特徴とする、リビング重合体から末端に官能基を有する
重合体を製造する方法。
ル芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合によ
り得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾ
ニトリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類か
ら選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることを
特徴とする、リビング重合体から末端に官能基を有する
重合体を製造する方法。
【００４８】６．該リビング重合体がブタジエンの重合
体又はブタジエンとスチレンの共重合体である、上記５
に記載の方法。
体又はブタジエンとスチレンの共重合体である、上記５
に記載の方法。
【００４９】７．該芳香族ニトリル化合物がベンゾニト
リル、ｏ、ｍ及びｐ−トルニトリル、２−メトキシベン
ゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキ
シベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベ
ンゾニトリルから成る部類から選択される、上記５に記
載の方法。
リル、ｏ、ｍ及びｐ−トルニトリル、２−メトキシベン
ゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキ
シベンゾニトリル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベ
ンゾニトリルから成る部類から選択される、上記５に記
載の方法。
【００５０】８．該芳香族ニトリル化合物がベンゾニト
リルである、上記５に記載の方法。 ９．該末端に官能基を有する重合体がブタジエンの末端
に官能基を有する重合体又はブタジエンとスチレンの末
端に官能基を有する共重合体である、上記５に記載の方
法。
リルである、上記５に記載の方法。 ９．該末端に官能基を有する重合体がブタジエンの末端
に官能基を有する重合体又はブタジエンとスチレンの末
端に官能基を有する共重合体である、上記５に記載の方
法。
【００５１】１０．末端に官能基を有するエラストマー
重合体及びゴム添加剤を含んで成り、小さいローリング
抵抗を有するタイヤトレッドの形成に使用するのに適し
たエラストマー組成物であって、該末端に官能基を有す
る重合体がジエン単量体又はジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合により得ら
れたリビング重合体を、置換されていないベンゾニトリ
ル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類から選択
された芳香族ニトリル化合物と反応させることにより製
造されることを特徴とするエラストマー組成物。
重合体及びゴム添加剤を含んで成り、小さいローリング
抵抗を有するタイヤトレッドの形成に使用するのに適し
たエラストマー組成物であって、該末端に官能基を有す
る重合体がジエン単量体又はジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合により得ら
れたリビング重合体を、置換されていないベンゾニトリ
ル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類から選択
された芳香族ニトリル化合物と反応させることにより製
造されることを特徴とするエラストマー組成物。
【００５２】１１．該末端に官能基を有する重合体がブ
タジエンの重合体又はブタジエンとスチレンの共重合体
である、上記１０に記載のエラストマー組成物。
タジエンの重合体又はブタジエンとスチレンの共重合体
である、上記１０に記載のエラストマー組成物。
【００５３】１２．該末端に官能基を有する重合体の末
端官能基が、リビング重合体をベンゾニトリル、ｏ、ｍ
及びｐ−トルニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニト
リル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベンゾニトリル
から成る部類から選択された芳香族ニトリル化合物と反
応させることにより形成される、上記１０に記載のエラ
ストマー組成物。
端官能基が、リビング重合体をベンゾニトリル、ｏ、ｍ
及びｐ−トルニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニト
リル及びＮ,Ｎ−（ジアルキルアミノ）ベンゾニトリル
から成る部類から選択された芳香族ニトリル化合物と反
応させることにより形成される、上記１０に記載のエラ
ストマー組成物。
【００５４】１３．該末端に官能基を有する重合体の末
端官能基がリビング重合体をベンゾニトリルと反応させ
ることにより形成される、上記１０に記載のエラストマ
ー組成物。
端官能基がリビング重合体をベンゾニトリルと反応させ
ることにより形成される、上記１０に記載のエラストマ
ー組成物。
Claims (3)
- 【請求項１】 ジエン単量体又はジエン単量体とビニル
芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合により
得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾニ
トリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類から
選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることによ
り製造された末端に官能基を有する重合体。 - 【請求項２】 ジエン単量体又はジエン単量体とビニル
芳香族炭化水素単量体との混合物の陰イオン重合により
得られたリビング重合体を、置換されていないベンゾニ
トリル及び置換されたベンゾニトリルから成る部類から
選択された芳香族ニトリル化合物と反応させることを特
徴とする、リビング重合体から末端に官能基を有する重
合体を製造する方法。 - 【請求項３】 末端に官能基を有するエラストマー重合
体及びゴム添加剤を含んで成り、小さいローリング抵抗
を有するタイヤトレッドの形成に使用するのに適したエ
ラストマー組成物であって、該末端に官能基を有する重
合体がジエン単量体又はジエン単量体とビニル芳香族炭
化水素単量体との混合物の陰イオン重合により得られた
リビング重合体を、置換されていないベンゾニトリル及
び置換されたベンゾニトリルから成る部類から選択され
た芳香族ニトリル化合物と反応させることにより製造さ
れることを特徴とするラストマー組成物。
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