JP2842449B2 - Ｔｃｎｑ錯体導電性膜の形成方法 - Google Patents
Ｔｃｎｑ錯体導電性膜の形成方法Info
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- JP2842449B2 JP2842449B2 JP2028233A JP2823390A JP2842449B2 JP 2842449 B2 JP2842449 B2 JP 2842449B2 JP 2028233 A JP2028233 A JP 2028233A JP 2823390 A JP2823390 A JP 2823390A JP 2842449 B2 JP2842449 B2 JP 2842449B2
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- Japan
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- resist
- tcnq
- tcnq complex
- complex
- conductive film
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）電荷移
動錯体導電性膜の形成方法に関し、 ベーク工程でTCNQ錯体が分解して所期の導電性が得ら
れない問題を解決することを目的とし、 ベーク工程に先立って、TCNQ錯体塗膜を湿式塗布後、
乾燥させてTCNQ錯体の結晶を成長させる工程を含めるよ
うに構成する。
動錯体導電性膜の形成方法に関し、 ベーク工程でTCNQ錯体が分解して所期の導電性が得ら
れない問題を解決することを目的とし、 ベーク工程に先立って、TCNQ錯体塗膜を湿式塗布後、
乾燥させてTCNQ錯体の結晶を成長させる工程を含めるよ
うに構成する。
本発明は、TCNQ（7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン）錯体導電性膜の形成方法に係る。
ン）錯体導電性膜の形成方法に係る。
TCNQは下記式で表わされる化合物である。
この化合物は電気供与性化合物と錯体を形成する。電
子を受容すると、次々とTCNQ間で電子の受け渡しを行い
ながら、電子を容易に移動させる性質がある。すなわ
ち、電荷移動錯体の電子受動体として働く。このTCNQ錯
体の高い導電性を利用して導電性膜の利用が考えられて
いる。
子を受容すると、次々とTCNQ間で電子の受け渡しを行い
ながら、電子を容易に移動させる性質がある。すなわ
ち、電荷移動錯体の電子受動体として働く。このTCNQ錯
体の高い導電性を利用して導電性膜の利用が考えられて
いる。
例えば、電子線リソグラフィーにおいてレジストの帯
電防止材料として適用するために、（１）適切なドナー
を選んだTCNQ錯体をレジストに混入する、（２）適切な
ドナーを選んだTCNQ錯体を適当なポリマーとあわせて溶
剤に溶解させたものをレジストの上に（直後、または中
間層を介して）形成する方法が考えられる。
電防止材料として適用するために、（１）適切なドナー
を選んだTCNQ錯体をレジストに混入する、（２）適切な
ドナーを選んだTCNQ錯体を適当なポリマーとあわせて溶
剤に溶解させたものをレジストの上に（直後、または中
間層を介して）形成する方法が考えられる。
しかしながら、上記の如きレジストの帯電防止材料と
しての利用では、レジストをプリベークする必要があ
る。一般的にレジストのベークに必要とされる温度は70
〜200℃であるが、このような高温ではTCNQが劣化し、
分解して導電性が低下してしまうという問題がある。
しての利用では、レジストをプリベークする必要があ
る。一般的にレジストのベークに必要とされる温度は70
〜200℃であるが、このような高温ではTCNQが劣化し、
分解して導電性が低下してしまうという問題がある。
そのため、TCNQ錯体はこのようなレジストプロセスに
利用できないという不都合がある。高温でのベークがで
きないと、レジストのプリベークができない問題、また
真空中にウェーハを設置することができる程度まで脱
水、脱ガスできない問題がある。
利用できないという不都合がある。高温でのベークがで
きないと、レジストのプリベークができない問題、また
真空中にウェーハを設置することができる程度まで脱
水、脱ガスできない問題がある。
そこで、本発明は、TCNQ錯体を含む膜の高温ベークを
可能にする方法を提供することを目的とする。
可能にする方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を実現するために、TCNQ電荷移動
錯体を単数または複数種含む溶液を塗布した後、該塗膜
を該TCNQの溶液状態での分解温度以上の温度でベークす
る工程を有するTCNQ錯体導電性膜の形成方法において、
該ベークに先立って、上記分解温度より低い温度で上記
TCNQ電荷移動錯体塗膜を乾燥させる工程をさらに含むこ
とを特徴とするTCNQ錯体導電性膜の形成方法を提供す
る。
錯体を単数または複数種含む溶液を塗布した後、該塗膜
を該TCNQの溶液状態での分解温度以上の温度でベークす
る工程を有するTCNQ錯体導電性膜の形成方法において、
該ベークに先立って、上記分解温度より低い温度で上記
TCNQ電荷移動錯体塗膜を乾燥させる工程をさらに含むこ
とを特徴とするTCNQ錯体導電性膜の形成方法を提供す
る。
TCNQ錯体塗膜を乾燥する方法としては、例えば、溶液
状態でのTCNQ錯体の分解温度より低い温度、典型的には
70℃以下、より好ましくは50℃以下の温度で熱処理（ベ
ーク）又は放置するとか、塗布時のスピンコート条件又
は風乾条件を選択して乾燥を促進するなどの方法による
ことができる。乾燥の程度は、要するに、TCNQ錯体が少
なくとも主要部分において結晶化して、耐熱性が向上す
る程度にということができるが、典型的には塗膜中の溶
剤の70％以上、より好ましくは80％以上が蒸発するまで
乾燥させる。
状態でのTCNQ錯体の分解温度より低い温度、典型的には
70℃以下、より好ましくは50℃以下の温度で熱処理（ベ
ーク）又は放置するとか、塗布時のスピンコート条件又
は風乾条件を選択して乾燥を促進するなどの方法による
ことができる。乾燥の程度は、要するに、TCNQ錯体が少
なくとも主要部分において結晶化して、耐熱性が向上す
る程度にということができるが、典型的には塗膜中の溶
剤の70％以上、より好ましくは80％以上が蒸発するまで
乾燥させる。
本発明により結晶化されたTCNQ錯体は、錯体の種類に
もよるが、70℃以上の高温、さらには80℃〜200℃の温
度で高温ベークすることを許容する。
もよるが、70℃以上の高温、さらには80℃〜200℃の温
度で高温ベークすることを許容する。
TCNQ錯体は溶液状態では耐熱性が低く、ベークによっ
て劣化、分解するが、乾燥させて結晶化させると耐熱性
が向上することが見い出された。
て劣化、分解するが、乾燥させて結晶化させると耐熱性
が向上することが見い出された。
実施例１ TCNQ錯体をレジストに混入し、電子線リングラフィー
においてのレジストの帯電を防止する。
においてのレジストの帯電を防止する。
下記TCNQ錯体を1wt％混入したPMMAレジスト溶液を
ウェーハ基板上に1.5μｍ膜厚狙いでスピンコートす
る。
ウェーハ基板上に1.5μｍ膜厚狙いでスピンコートす
る。
（式中、Ｒ＝アルキル基、ｍ≧０） 膜を乾燥させ結晶を固めるために60℃100秒（ホッ
トプレート）でベーグする。
トプレート）でベーグする。
PMMAレジストのベークとして170℃100秒（ホットプ
レート）でベークする。
レート）でベークする。
EB露光、現像する。
実施例２ レジスト上にTCNQ錯体の結晶層を形成し、EB露光中の
レジストのチャージアップを防止する。
レジストのチャージアップを防止する。
ウェーハ基板上に熱架橋型ERポジレジスト、たとえ
ばPMMA−co−メタクリル酸と、PMMA−co−メタクリル酸
クロライドの混合溶液をウェーハ上にスピンコートで1.
20μｍ形成し180℃100秒（ホットプレート）でベークす
る。
ばPMMA−co−メタクリル酸と、PMMA−co−メタクリル酸
クロライドの混合溶液をウェーハ上にスピンコートで1.
20μｍ形成し180℃100秒（ホットプレート）でベークす
る。
下記TCNQ錯体とポリマーを溶解させた溶液を0.2μ
ｍレジストの上にスピンコートする。
ｍレジストの上にスピンコートする。
（式中、Ｒ＝アルキル基、ｍ≧０） 充分に溶剤を蒸発させるため4000rpm,50secの条件を
えらんだ。溶液中の溶剤のうち80％以上を蒸発させた。
えらんだ。溶液中の溶剤のうち80％以上を蒸発させた。
80℃でベークする。
EB露光を行う。
実施例３ レジスト上にTCNQ錯体の結晶層を形成し、EB露光中の
レジストのチャージアップを防止する。
レジストのチャージアップを防止する。
ウェーハ基板上に熱架橋型EBポジレジスト、たとえ
ばPMMA−co−メタクリル酸と、PMMA−co−メタクリル酸
クロライドの混合溶液をウェーハ上にスピンコートで1.
20μｍ形成し180℃100秒（ホットプレート）でベークす
る。
ばPMMA−co−メタクリル酸と、PMMA−co−メタクリル酸
クロライドの混合溶液をウェーハ上にスピンコートで1.
20μｍ形成し180℃100秒（ホットプレート）でベークす
る。
複数種のTCNQ錯体、たとえば のうちから２種とポリマーを溶解させた溶液を0.2μｍ
レジストの上にスピンコートする。充分に溶剤を蒸発さ
せるため4000rpm,50secの条件をえらんだ。溶液中の溶
剤のうち80％以上を蒸発させた。
レジストの上にスピンコートする。充分に溶剤を蒸発さ
せるため4000rpm,50secの条件をえらんだ。溶液中の溶
剤のうち80％以上を蒸発させた。
90℃でベークする。
EB露光を行う。
実施例４ TCNQ錯体をレジストに混入し、電子線リソグラフィー
においてのレジストの帯電を防止する。
においてのレジストの帯電を防止する。
下記のTCNQ錯体を1wt％混入したPMMAレジスト溶液
をウェーハ基板上に1.5μｍ膜厚狙いでスピンコートす
る。
をウェーハ基板上に1.5μｍ膜厚狙いでスピンコートす
る。
（式中、Ｒ＝アルキル基、ｍ≧０） 膜を乾燥させ結晶を固めるために真空中に30分間放
置し、溶剤を脱水する。
置し、溶剤を脱水する。
PMMAレジストのベークとして170℃100秒（ホットプ
レート）でベークる。
レート）でベークる。
EB露光、現像する。
効果確認例１ 実施例１にもとづき、TCNQ錯体を混入したPMMAレジス
ト溶液をSi基板上に膜厚1.50μｍねらいで塗布し、 ホットプレート60℃100secで膜を乾燥させた後、170
℃100secのレジストプリベークを行った場合と、 スピンコート後ただちに170℃100secのレジストプリ
ベークを行った場合（比較例１）のレジストチャージア
ップ量を比較した。
ト溶液をSi基板上に膜厚1.50μｍねらいで塗布し、 ホットプレート60℃100secで膜を乾燥させた後、170
℃100secのレジストプリベークを行った場合と、 スピンコート後ただちに170℃100secのレジストプリ
ベークを行った場合（比較例１）のレジストチャージア
ップ量を比較した。
チャージアップの比較は、電子ビーム露光に際し、レ
ジストに9mm×9mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧30KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
ジストに9mm×9mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧30KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
結果を示す。比較例では0.6μｍのズレ量があったが
本実施例では0.10μｍのズレ量に減少している。
本実施例では0.10μｍのズレ量に減少している。
効果確認例２ 実施例２にもとづき、レジスト上のTCNQ帯電防止膜層
をスピンコート時に4000rpm,50秒，溶剤蒸発率80％以上
と80℃ベークの処理をした場合と、4000rpm,10秒，溶剤
蒸発率40％以下で80℃ベークをした場合（比較例２）で
のレジストチャージアップ量を比較した。
をスピンコート時に4000rpm,50秒，溶剤蒸発率80％以上
と80℃ベークの処理をした場合と、4000rpm,10秒，溶剤
蒸発率40％以下で80℃ベークをした場合（比較例２）で
のレジストチャージアップ量を比較した。
チャージアップ量の測定は、電子ビーム露光に際し、
レジストに対し6mm×6mmのチップを50％ぬりつぶす走査
（20KV,6.0×10-5C/cm2）を行なった後の、チップのコ
ーナー部でのズレ量を測定した。
レジストに対し6mm×6mmのチップを50％ぬりつぶす走査
（20KV,6.0×10-5C/cm2）を行なった後の、チップのコ
ーナー部でのズレ量を測定した。
結果を第１図に示す。比較例で0.73μｍのズレ量があ
ったものが、本実施例では0.07μｍのズレ量に減少して
いる。
ったものが、本実施例では0.07μｍのズレ量に減少して
いる。
効果確認例３ 実施例３にもとづき、レジスト上のTCNQ帯電防止膜層
をスピンコート時に4000rpm,50秒，溶剤蒸発率80％以上
とした後、ホットプレートにて90℃,100秒の処理をした
場合と4000rpm,10秒，溶剤蒸発率40％以下の後90℃,100
秒のベークをした場合（比較例３）でのレジストのチャ
ージアップ量の比較を行った。
をスピンコート時に4000rpm,50秒，溶剤蒸発率80％以上
とした後、ホットプレートにて90℃,100秒の処理をした
場合と4000rpm,10秒，溶剤蒸発率40％以下の後90℃,100
秒のベークをした場合（比較例３）でのレジストのチャ
ージアップ量の比較を行った。
チャージアップの比較は、電子ビーム露光に際し、レ
ジストに9mm×9mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧30KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
ジストに9mm×9mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧30KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
結果を示す。比較例では0.30μｍのズレ量があったが
本実施例では0.07μｍのズレ量に減少している。
本実施例では0.07μｍのズレ量に減少している。
効果確認例４ 実施例４にもとづき、TCNQ錯体を混入したPMMAレジス
ト溶液をSi基板上に膜厚1.50μｍねらいで塗布し、 真空（0.1torrより良い）中で膜を乾燥させた後、170
℃100secのレジストプリベークを行った場合と、 スピンコート後ただちに170℃100secのレジストプリ
ベークを行った場合（比較例４）のレジストチャージア
ップ量を比較した。
ト溶液をSi基板上に膜厚1.50μｍねらいで塗布し、 真空（0.1torrより良い）中で膜を乾燥させた後、170
℃100secのレジストプリベークを行った場合と、 スピンコート後ただちに170℃100secのレジストプリ
ベークを行った場合（比較例４）のレジストチャージア
ップ量を比較した。
チャージアップの比較は、電子ビーム露光に際し、レ
ジストに6mm×6mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧20KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
ジストに6mm×6mmのチップ内を、チップ50％にあたる面
積をぬりつぶす走査（加速電圧20KV,露光量10-5C/c
m2）、を行った後のチップコーナーでのズレ量の測定に
より行った。
結果を示す。比較例では0.8μｍのズレ量があったが
本実施例では0.10μｍのズレ量に減少している。
本実施例では0.10μｍのズレ量に減少している。
本発明により、ベーク工程でTCNQを劣化させることな
く、高い導電性のTCNQ錯体膜が形成できる。なお、本発
明はレジストのEB露光への適用に限定されるものではな
く、高温工程を伴なうTCNQ錯体膜の製法一般に広く適用
できることは明らかである。
く、高い導電性のTCNQ錯体膜が形成できる。なお、本発
明はレジストのEB露光への適用に限定されるものではな
く、高温工程を伴なうTCNQ錯体膜の製法一般に広く適用
できることは明らかである。
第１図は実施例のTCNQ錯体導電性膜のチャージアップ量
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−113139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−113136（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−227144（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87743（ＪＰ，Ａ) 特許2516968（ＪＰ，Ｂ２) 特許2694834（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/38 G03F 7/004 G03F 7/11
Claims (1)
- 【請求項１】7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCN
Q）電荷移動錯体を単数または複数種含む溶液を塗布し
た後、該塗膜を該TCNQの溶液状態での分解温度以上の温
度でベークする工程を有するTCNQ錯体導電性膜の形成方
法において、該ベークに先立って、上記分解温度より低
い温度で上記TCNQ電荷移動錯体塗膜を乾燥させる工程を
さらに含むことを特徴とするTCNQ錯体導電性膜の形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028233A JP2842449B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | Ｔｃｎｑ錯体導電性膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028233A JP2842449B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | Ｔｃｎｑ錯体導電性膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03233458A JPH03233458A (ja) | 1991-10-17 |
| JP2842449B2 true JP2842449B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=12242879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028233A Expired - Lifetime JP2842449B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | Ｔｃｎｑ錯体導電性膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842449B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195807A (ja) | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516968B2 (ja) | 1987-04-30 | 1996-07-24 | 富士通株式会社 | 二層構造電子線レジスト用平坦化材料 |
| JP2694834B2 (ja) | 1988-09-28 | 1997-12-24 | 富士通株式会社 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0449447Y2 (ja) * | 1987-08-26 | 1992-11-20 |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP2028233A patent/JP2842449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516968B2 (ja) | 1987-04-30 | 1996-07-24 | 富士通株式会社 | 二層構造電子線レジスト用平坦化材料 |
| JP2694834B2 (ja) | 1988-09-28 | 1997-12-24 | 富士通株式会社 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03233458A (ja) | 1991-10-17 |
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