JPWO2017135011A1 - Ａｂａ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物 - Google Patents

Abstract

水性媒体中において顔料分散剤として用いたときに分散安定性が優れた顔料分散組成物を与えることができるＡＢＡ型ブロック共重合体を提供する。
下記一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ＡＢＡ型ブロック共重合体。
【化１】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が２〜１０のアルキル基である。〕

Description

本発明は、ＡＢＡ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物に関する。

プリンタ等のインクには環境への配慮から水性インクが広く用いられており、その中でも着色材としての染料を水性媒体中に溶解した染料インクと、着色材としての顔料を水性媒体中に微細に分散した顔料インクがある。染料インクは、耐光性や耐水性の問題があるため、耐光性や耐水性が求められる用途には顔料インクを用いることが有利である。しかし、顔料を着色材として使用する場合には、顔料粒子を微粒子状に分散して安定化しなければ顔料の分散不良が起こり、インクとして使用する場合に着色力の低下や、細孔での目詰まり、あるいは増粘による保存安定性の悪化等のインク特性の欠如として表れることから、顔料の分散安定性が求められている。

一方で顔料インクは、その印刷物の堅牢性の高さから、高い印字濃度（発色性）が求められる写真印刷分野での需要が高くなっている。そのため、光沢紙等の、顔料インクの浸透性が低い記録媒体への印刷が求められているが、顔料が浸透せずに記録媒体の表面にとどまるため、画像部が擦過されると表面から顔料が脱落して画像が薄くなったり、消えてしまったりする等の問題があった。本現象は定着性不良と呼称されているが、定着性改善の為には、顔料分散剤以外に、さらに水溶性樹脂や樹脂エマルジョンをインクに添加することが知られている。しかし、インク配合設計上、顔料の定着安定性と、分散安定性を共に兼ね備えた顔料分散剤が求められている。

ブロック共重合体からなる顔料分散剤として、特許文献１及び２では、親水性のＡブロックと疎水性のＢブロックとからなる、Ａ−Ｂジブロック共重合体を用いることが提案されている。特許文献３では、親水性のＡブロックと疎水性のＢブロックとからなるＡ−Ｂジブロック共重合体、又は親水性のＡブロック及びＣブロックと、疎水性のＢブロックとからなるＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を用いることが提案されている。

特開２０１１−２２５８３４号公報 特開２０１２−３６２５１号公報 国際公開２０１０／０１３６５１号パンフレット

しかし、特許文献１及び２は、浸透性が低い記録媒体に対する印字濃度や、定着性への言及はない。また、特許文献３は、トリブロック共重合体に関しては十分な検討が行われておらず、浸透性が低い記録媒体に対する印字濃度、定着性についての具体的な開示もない。

本発明は、水性媒体中において顔料分散剤として用いたときに分散安定性が優れた顔料分散組成物を与えることができるＡＢＡ型ブロック共重合体、該ＡＢＡ型ブロック共重合体を含有する分散剤、及び浸透性が低い記録媒体等に印字したときに高い印字濃度や、定着性を与えることができる顔料分散組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下のＡＢＡ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物を提供する。

項１ 下記一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ＡＢＡ型ブロック共重合体。

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が２〜１０のアルキル基である。〕

項２ 前記一般式（１）で表される構造単位が、前記Ａブロック１００質量％中において２０〜８０質量％である、項１に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。

項３ 前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。

項４ 前記Ｂブロックの含有量が、前記ＡＢＡ型ブロック共重合体全体１００質量％中において２０〜８０質量％である、項１〜３のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。

項５ 前記ＡＢＡ型ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０未満である、項１〜４のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。

項６ 前記ＡＢＡ型ブロック共重合体がリビングラジカル重合により重合されてなる、項１〜５のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。

項７ 項１〜６のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体及び／又は項１〜６のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体の中和物を含有する、分散剤。

項８ 項７に記載の分散剤と、顔料と、水性分散媒体とを含有する、顔料分散組成物。

項９ インクジェット用インクである、項８に記載の顔料分散組成物。

本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体及び分散剤は、水性媒体中において顔料分散剤として用いたときに分散安定性が優れた顔料分散組成物を与えることができる。

本発明の顔料分散組成物は、浸透性が低い記録媒体等に印字したときに高い印字濃度や、定着性を与えることができる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

＜ＡＢＡ型ブロック共重合体＞
本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体は、２種以上のビニルモノマーを用いて重合された共重合体である。具体的には、後述する一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＢブロックとを有し、酸価が有形固形分換算で３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ＡＢＡ型ブロック共重合体である。該Ａブロックは「Ａセグメント」、及びＢブロックは「Ｂセグメント」と言い換えることもできる。なお、以下、ＡＢＡ型ブロック共重合体をブロック共重合体と称する場合があるものとする。

ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を９０質量％以上含有していることが好ましい。ブロック共重合体の２つのＡブロックは、互いに構造が同じであっても、異なった構造であってもよい。

本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいい、本発明において「ビニルモノマーに由来する構造単位」とはビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。また、「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクロイルの少なくとも一方」をいう。

本発明のブロック共重合体は、親水性のＡブロックと疎水性のＢブロックとから形成されるＡＢＡ（親水―疎水―親水）型ブロック共重合体である。ＡＢ（親水―疎水）型ブロック共重合体は、水性媒体中において顔料分散剤として用いた場合、集積した疎水部が強固に顔料表面に吸着し、高い親水性を持つ親水部が静電反発、立体反発により顔料の凝集を防ぎ、高い分散性を付与すると考えられている。一方で、ＡＢＡ（親水−疎水−親水）型ブロック共重合体は、顔料吸着部である疎水部の両端に親水部を持つため、対応するＡＢ型ブロック共重合体と比べて親水部が小さくブロック数が多い。このため、高い分散安定性を保ちつつ、印字乾燥後に顔料同士が高濃度に集積できるため、高い印字濃度を付与できると推測される。また、ＡＢＡ型ブロック共重合体の場合は、印字乾燥後に顔料吸着部が両端の親水部同士の物理架橋により固定化されているため、対応するＡＢ型ブロック共重合体と比べ、高い定着性を示すと推測される。また、この際に、Ａブロックに一般式（１）で示されるような、炭素鎖が２以上のエステル基をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことにより印字被膜に柔軟性が付与され、より高い定着性を付与することができるものと推測される。

本発明のブロック共重合体の酸価は有形固形分換算で３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲になるようにＡブロック中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有量が調整される。上記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性媒体への親和性が低く、溶解・分散状態がとれず、一方で、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水性媒体との親和性が高すぎ、ブロック共重合体が水性分散媒体に溶解してしまう。ブロック共重合体の酸価の下限値は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ブロック共重合体の酸価の上限値は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法によりポリスチレン換算によって測定され、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５，０００であることが好ましく、７，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、５０，０００であることが好ましく、３０，０００であることがより好ましい。分子量分布（ＰＤＩ）が２．０未満であることが好ましく、１．８未満であることがより好ましく、１．７未満であることがさらに好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど設計した共重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになり、顔料の分散性が悪くなることがある。分子量が小さすぎるものは水性媒体への溶解性が高くなりすぎる場合があり、分子量が大きすぎると水性媒体への溶解性が悪くなる場合があるためである。

Ｂブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００質量％中において２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の２つのＡブロックの互いの含有比率は、質量比で（５０：５０）〜（７０：３０）の範囲内で調整することが好ましい。Ａブロック及びＢブロックの含有量を、上記範囲内に調整することで、目的の機能を有するように疎水部と親水部を調整することができる。なお、本発明のブロック共重合体では、両端のＡブロックが対称な構造を有していてもよいし、非対称な構造を有していてもよい。

本発明のブロック共重合体の各ブロック及び製造方法について以下説明する。

（Ａブロック）
Ａブロックは、下記一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する親水性のポリマーブロックである。Ａブロックに含有される各構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が２〜１０のアルキル基である。〕

Ｒ^２で示される炭素数が２〜１０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基若しくはデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。Ｒ^２は、炭素数が２〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜５のアルキル基であることが更に好ましい。

一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

Ａブロックで使用する酸性基を有するビニルモノマーの酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基等が挙げられる。酸性基を有するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸若しくは無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド又はビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー；メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有するビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。（メタ）アクリル酸は分子量が小さく、重合用モノマー組成物中の配合量を多くすることができることから、ブロック共重合体の酸価をより一層高くすることが可能である。

Ａブロックは、前述の一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位のみであってもよいし、Ａブロックの親水性が保持できる範囲において他の構造単位が含まれていてもよい。

一般式（１）で表される構造単位の含有量は、Ａブロック１００質量％中において、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。

酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有量は、Ａブロック１００質量％中において５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。

Ａブロックに含まれ得る他の構造単位の含有量は、Ａブロック１００質量％中において５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３１質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。

Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマー、酸性基を有するビニルモノマー及びＢブロックを形成するビニルモノマーの全てと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル又は（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン又は１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、水酸基を有する（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

Ａブロックで用いられる上記ビニルモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

（Ｂブロック）
Ｂブロックは、芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する疎水性のポリマーブロックである。Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。

芳香環基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン又は１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられ、炭素数６〜１５の芳香環基を有するビニルモノマーが好ましい。

脂環族アルキル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、炭素数６〜１５の脂環族アルキル基を有するビニルモノマーが好ましい。

これらの中でも芳香環基を有するビニルモノマーが好ましく、芳香環基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。

Ｂブロックは、前述の芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位のみであってもよいし、Ｂブロックの疎水性が保持できる範囲において他の構造単位が含まれていてもよい。

芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有量は、Ｂブロック１００質量％中において８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが更に好ましい。

Ｂブロックに含まれ得る他の構造単位の含有量は、Ｂブロック１００質量％中において０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが更に好ましい。

Ｂブロックに含まれ得る他の構造単位は、Ａブロックを形成するビニルモノマー及び芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーの全てと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド又はビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー；メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリルレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

Ｂブロックで用いられる上記ビニルモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

（ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合してＡＢブロックを製造し、ＡＢブロックにさらにＡブロックのモノマーを重合してＡＢＡブロックを製造してもよく；または、ＡＢブロックを製造した後、ＡＢブロックのＢブロック同士をカップリングさせてＡＢＡブロックを製造してもよい。

例えば、リビングラジカル重合法でブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応させることにより得られることができる。具体的には、リビングラジカル重合法で、２つのＡブロックのうち一方のブロックを構成するビニルモノマーを重合して、一方のＡブロックを重合する工程と、一方のＡブロックを重合した後、Ｂブロックを構成するビニルモノマーを重合して、Ｂブロックを重合する工程と、Ｂブロックを重合した後、２つのＡブロックのうちの他方のブロックを構成するビニルモノマーを重合して、他方のＡブロックを重合する工程とを備えた重合方法が挙げられる。

従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。上記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、及び国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。

具体的には、ビニルモノマーを、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いて重合する方法が挙げられる。

（ａ）一般式（２）で表される有機テルル化合物。
（ｂ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
（ｃ）一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物。
（ｄ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物。

〔一般式（２）において、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^６は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を示す。〕

（Ｒ^３Ｔｅ）_２ …（３）

〔一般式（３）において、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕

Ｒ^３で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。

Ｒ^６で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。

置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^６１で示されるカルボニル含有基（Ｒ^６１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個又は２個置換しているのがよい。

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^６２１Ｒ^６２２（Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６３（Ｒ^６３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。

アリル基としては、−ＣＲ^６４１Ｒ^６４２−ＣＲ^６４３＝ＣＲ^６４４Ｒ^６４５（Ｒ^６４１、Ｒ^６４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^６４３、Ｒ^６４４、Ｒ^６４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。プロパルギル基としては、−ＣＲ^６５１Ｒ^６５２−Ｃ≡ＣＲ^６５３（Ｒ^６５１、Ｒ^６５２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^６５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はシリル基）等を挙げることができる。

一般式（２）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート又は（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、及び国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

一般式（３）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド又はジピリジルジテルリド等を例示することができる。

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、又は２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよいが、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。

上記（ｂ）の一般式（２）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。

上記（ｃ）の一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）の有機ジテルル化合物を０．０１〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。

上記（ｄ）の一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール又はジアセトンアルコール等を例示することができる。

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．０１〜５０ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜１ｍｌの範囲である。

反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。

重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とする共重合体を分離することができる。

重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ^３（式中、Ｒ^３は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ることから、トリブチルスタンナン又はチオール化合物等を用いるラジカル還元方法や、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブス及び高分子吸着剤等で吸着する方法、イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法、過酸化水素水又は過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気又は酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。

＜分散剤及び顔料分散組成物＞
本実施形態に係る顔料分散組成物は、上記ブロック共重合体及び／又は上記ブロック共重合体の中和物を含有する分散剤と顔料と水性媒体とを含有する。以下に、顔料分散組成物の各種構成成分等について、それぞれ説明する。

本発明の分散剤は、上記ブロック共重合体の酸性基を中和せず使用してもよいし、酸性基の一部又は全てを中和して使用してもよく、酸性基の一部又は全てを中和して使用することが好ましい。酸性基を中和して用いることで、顔料の分散状態が安定となり、長期保存安定性がより優れた顔料分散組成物を得ることができる。具体的に、分散剤のｐＨが、６〜９となるように中和して使用することが望ましい。

中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はジメチルエタノールアミン等の有機アミン類等を用いることができる。中和される酸性基の割合は、３０〜１００％が好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。

本発明の顔料分散組成物における分散剤の配合量は、顔料１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることが更に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると顔料を十分に分散することができない場合があり、顔料分散剤の配合量が多すぎると顔料に吸着していない顔料分散剤が水性分散媒体に存在することになり好ましくない。

本発明で使用する顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでも特に限定なく使用でき、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料又は黒色顔料等の各色の顔料が挙げられる。有機顔料としては、モノアゾ系、ジアゾ系、縮合ジアゾ系等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キナクリドン系、インディゴ系、チオインディゴ系、キノフタロン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ペリレン系又はペリノン系等の多環系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック又はチャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。

顔料分散組成物に含まれる顔料は、目的により、顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましい。また、顔料分散組成物に含まれる顔料は１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２２４、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、５、６、１４、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、９３、９７、９８、１０４、１０８、１１０、１２８、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８８、１９３、１９４、２１３等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、４３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、３２、５０等の紫色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７等の黒色顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ７４、１２８、１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６、Ｃ．Ｉ．Ｇｒｅｅｎ ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７等が好ましい。

本発明の顔料分散組成物中の顔料濃度は、被記録媒体に十分な着色濃度を与える濃度であれば特に制限されないが、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。１〜１０質量％であることが更に好ましい。３０質量％を超えると、水性媒体中での顔料密度が高くなることで、顔料粒子の自由な移動が妨げられることによる凝集といった問題が発生する可能性がある。

本発明で使用する水性分散媒体としては、水又は水溶性有機溶媒を使用することができ、これらを１種又は２種以上混合してもよい。水としては、純水、イオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物類等を用いることができ、水１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましい。

本発明の分散剤を使用しての顔料等の分散方法としては、従来公知の方法を適用でき、特に限定されない。例えば、アルカリで中和された本発明のブロック共重合体と、顔料と、水性媒体とを、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディソルバー、ニーダー等の混合分散機を用いて混合することにより得られる。

本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、浸透剤、顔料誘導体、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤又は防カビ剤等が挙げられる。

本発明の分散剤は、水性媒体中の顔料に優れた分散安定性を与えることができる。

本発明の顔料分散組成物（インク）の印字は、例えば、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に印字する工程を有するインクジェット記録方法で行われ、印字工程に上記で説明した本発明のインクを使用される。なお、本発明における「記録」とは、普通紙に対して本発明のインクを用いてプリントする態様や、表層にインク受容層を有する記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様や、ガラス、プラスチック、フィルム等の浸透性が低い記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。特に、本発明のインクを表層にインク受容層を有する記録媒体又は浸透性が低い記録媒体に対して用いた場合に本発明の効果（高い印字濃度、定着性）が顕著に得られるため、より好ましい。

以下、本発明について、具体的には実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、実施例及び比較例における各種物性測定は下記の方法に従って行った。

（重合率）
ＮＭＲ（商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００、ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、モノマーのビニル基のピークとポリマーピークの面積比から重合率を算出した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ））
ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、カラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ×２、東ソー株式会社製）、移動相：テトラヒドロフランを用い、標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。こられの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。

（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの重量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にフェノールフタレイン溶液加え、０．１Ｍ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液で中和滴定した。目視で赤色呈色したところを滴定終点として、次式により酸価（Ａ）を算出した。

Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウム／２−プロパノール溶液の力価
ｗ：測定サンプル重量（ｇ）（固形分換算）

（粘度）
調製した顔料分散組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業株式会社製）にて、０．８°×Ｒ２４のコーンローターを使用し、２５℃においてローター回転数６０ｒｐｍで測定した。その後、顔料分散組成物を６０℃で７日間保存し、上記と同様に粘度を測定した。

（印字濃度（ＯＤ値））
顔料分散組成物を１．２μｍ孔径のセルロースアセテート製、メンブレンフィルターでろ過後、インクカードリッジに充填した。インクジェットプリンター（商品名：ＦＸ−０４５Ａ、セイコーエプソン株式会社製）に装着後、光沢紙（商品名：写真用紙・光沢スタンダード、キヤノン株式会社製）に印字し、分光測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）でＯＤ値を測定した。

（定着性（ＯＤ値保持率））
上記のＯＤ値測定後の印字部にセロハンテープ（商品名：ＣＴ−１８Ｓ、ニチバン株式会社製）を貼付後、剥離し、再度ＯＤ値を測定した。次式よりＯＤ値保持率を算出した。高い値を示すほど、高い定着性を持つと判定した。

ＯＤ値保持率（％）＝（テープ剥離後のＯＤ値／テープ貼付前のＯＤ値）×１００

＜共重合体の製造＞
（実施例１）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにメタクリル酸ｎ−ブチル（以下「ＢＭＡ」という）１４３．８ｇ、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）７６．２ｇ、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」という）５９．０ｇ、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」という）２４．０ｇ、ジブチルジテルリド（以下「ＤＢＤＴ」という）１４．８ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）２．６ｇ、メチルエチルケトン １７０．５ｇ、アセトニトリル １７０．５ｇを仕込み、６０℃で１８時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは６，８４０、ＰＤＩは１．３９であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したメタクリル酸ベンジル（以下「ＢｚＭＡ」という）２４０．０ｇ、ＭＡＡ １．９ｇ、ＡＩＢＮ ２．６ｇ、メチルエチルケトン ９０．０ｇ、アセトニトリル ９０．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で９時間反応させた。重合率は９６％、Ｍｗは９，０１０、ＰＤＩは１．４０であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ １４３．８ｇ、ＭＭＡ ７６．２ｇ、ＭＡＡ ５９．０ｇ、ＡＩＢＮ １．３ｇ、メチルエチルケトン ６２．１ｇ、アセトニトリル ３９４．７ｇの混合溶液を加え、６０℃で２３時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは１２，６００、ＰＤＩは１．３８であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン ３．６ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン ２１Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例２）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ １３８．８ｇ、ＭＭＡ ７３．５ｇ、ＭＡＡ ５９．６ｇ、ＢＴＥＥ ２３．３ｇ、ＤＢＤＴ １４．３ｇ、ＡＩＢＮ ２．６ｇ、メチルエチルケトン １６６．１ｇ、アセトニトリル １６６．１ｇを仕込み、６０℃で１８時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは６，９２０、ＰＤＩは１．３０であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ ２３３．０ｇ、ＭＡＡ ２３．３ｇ、ＡＩＢＮ ２．６ｇ、メチルエチルケトン ９８．０ｇ、アセトニトリル ９８．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で９時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは９，９１０、ＰＤＩは１．３３であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ １３８．８ｇ、 ＭＭＡ ７３．５ｇ、ＭＡＡ ５９．６ｇ、ＡＩＢＮ １．３ｇ、メチルエチルケトン ６１．１ｇ、アセトニトリル ３８８．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で２２時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは１３，８００、ＰＤＩは１．３４であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン ３．６ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン２１Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例３）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ６０．７ｇ、ＭＭＡ ３２．１ｇ、ＭＡＡ ２６．１ｇ、ＢＴＥＥ ６．８ｇ、ＤＢＤＴ ４．２ｇ、ＡＩＢＮ １．６ｇ、メチルエチルケトン ７２．７ｇ、アセトニトリル ７２．７ｇを仕込み、６０℃で１８時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは９，０３０、ＰＤＩは１．４４であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １０１．９ｇ、ＭＡＡ １０．２ｇ、ＡＩＢＮ １．６ｇ、メチルエチルケトン ６８．５ｇ、アセトニトリル ６８．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で８時間反応させた。重合率は９６％、Ｍｗは１２，９００、ＰＤＩは１．５４であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ ６０．７ｇ、ＭＭＡ ３２．１ｇ、ＭＡＡ ２６．１ｇ、ＡＩＢＮ ０．８ｇ、アセトニトリル １４５．４ｇの混合溶液を加え、６０℃で１５時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは１６，３００、ＰＤＩは１．６３であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン ２．３ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン ９．３Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例４）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ６５．６ｇ、ＭＭＡ ３４．７ｇ、ＭＡＡ ３５．６ｇ、ＢＴＥＥ ９．８ｇ、ＤＢＤＴ ５．７ｇ、ＡＩＢＮ １．０ｇ、メチルエチルケトン ８３．１ｇ、アセトニトリル ８３．１ｇを仕込み、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは７，６００、ＰＤＩは１．３８であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １１６．５ｇ、ＭＡＡ １１．７ｇ、ＡＩＢＮ １．０ｇ、メチルエチルケトン ４９．０ｇ、アセトニトリル ４９．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で８時間反応させた。重合率は９６％、Ｍｗは１０，６００、ＰＤＩは１．３５であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ ６５．６ｇ、ＭＭＡ ３４．７ｇ、ＭＡＡ ３５．６ｇ、ＡＩＢＮ ０．５ｇ、メチルエチルケトン ３０．６ｇ、アセトニトリル １９４．２ｇの混合溶液を加え、６０℃で１７時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは１５，３００、ＰＤＩは１．３９であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン １．８ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン １０．５Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例５）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ５５．１ｇ、ＭＭＡ ２９．２ｇ、ＭＡＡ １７．７ｇ、ＢＴＥＥ ４．８ｇ、ＤＢＤＴ ３．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．５ｇ、メチルエチルケトン ６２．３ｇ、アセトニトリル ６２．３ｇを仕込み、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは９，７３０、ＰＤＩは１．４０であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ ８７．４ｇ、ＭＡＡ ８．７ｇ、ＡＩＢＮ ０．８ｇ、メチルエチルケトン ３６．７ｇ、アセトニトリル ３６．７ｇの混合溶液を加え、６０℃で８時間反応させた。重合率は９７％、Ｍｗは１４，２００、ＰＤＩは１．３９であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ ５５．１ｇ、ＭＭＡ ２９．２ｇ、ＭＡＡ １７．７ｇ、ＡＩＢＮ ０．３ｇ、アセトニトリル １６８．６ｇの混合溶液を加え、６０℃で１９時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは２０，０００、ＰＤＩは１．４２であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン １．７ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン ７．９Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例６）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ６８．５ｇ、ＭＭＡ ３６．３ｇ、ＭＡＡ １４．２ｇ、ＢＴＥＥ ６．８ｇ、ＤＢＤＴ ４．２ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、メチルエチルケトン ７２．７ｇ、アセトニトリル ７２．７ｇを仕込み、６０℃で２１時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは７，１１０、ＰＤＩは１．３８であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １０２．０ｇ、ＭＡＡ １０．２ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、メチルエチルケトン ４２．８ｇ、アセトニトリル ４２．８ｇの混合溶液を加え、６０℃で１０時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは１０，４００、ＰＤＩは１．３６であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ ６８．５ｇ、ＭＭＡ ３６．３ｇ、ＭＡＡ １４．２ｇ、ＡＩＢＮ ０．４ｇ、アセトニトリル １９６．７ｇの混合溶液を加え、６０℃で１９時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは１５，３００、ＰＤＩは１．４１であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン ２．０ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン ９．２Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（実施例７）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ４．１６ｇ、ＭＭＡ ２．２０ｇ、ＭＡＡ １．７９ｇ、ＢＴＥＥ ０．７０ｇ、ＤＢＤＴ ０．４３ｇ、ＡＩＢＮ ０．０８ｇ、メチルエチルケトン ６．２０ｇ、アセトニトリル ６．２８ｇを仕込み、６０℃で１３時間反応させた。重合率は９６％、Ｍｗは５，７９０、ＰＤＩは１．４８であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したメタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」という） ７．００ｇ、ＭＡＡ ０．７０ｇ、ＡＩＢＮ ０．８ｇ、メチルエチルケトン ２．９４ｇ、アセトニトリル ２．９４ｇの混合溶液を加え、６０℃で１０時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは９，１８０、ＰＤＩは１．４６であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ ４．１６ｇ、ＭＭＡ ２．２０ｇ、ＭＡＡ １．７９ｇ、ＡＩＢＮ ０．０８ｇ、メチルエチルケトン １．８４ｇ、アセトニトリル １１．６６ｇの混合溶液を加え、６０℃で２４時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは１３，３００、ＰＤＩは１．４８であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン １０８ｇを加え、撹拌下のヘプタン ０．６３Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（比較例１）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢｚＭＡ １１６５．０ｇ、ＭＡＡ １１６．５ｇ、ＢＴＥＥ １１６．５ｇ、ＤＢＤＴ ４３．０ｇ、ＡＩＢＮ ６．４ｇ、メチルエチルケトン １２８２．０ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは７，０９０、ＰＤＩは１．４９であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ １３８８．０ｇ、ＭＭＡ ７３４．０ｇ、ＭＡＡ ５９６．０ｇ、ＡＩＢＮ １２．８ｇ、メチルエチルケトン５３８．０ｇ、アセトニトリル １６７７．０ｇ、メタノール５０３．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で２８時間反応させた。重合率は９８％、Ｍｗは１７、６００、ＰＤＩは１．７０であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン １８．７ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン １０７Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

（比較例２）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコに、ＭＭＡ ７００．０ｇ、ＭＡＡ ３００．０ｇ、ＢＴＥＥ １１２．５ｇ、ＤＢＤＴ ６９．３ｇ、ＡＩＢＮ １２．３ｇ、メトキシプロパノール１０００．０ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは５，１３０、ＰＤＩは１．３８であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １０００．０ｇ、ＭＡＡ １０．０ｇ、ＡＩＢＮ １２．３ｇ、アセトニトリル １０００．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で２４時間反応させた。重合率は９９％、Ｍｗは７，８５０、ＰＤＩは１．４１であった。

上記反応液に予めアルゴン置換したＭＭＡ ７００．０ｇ、ＭＡＡ ２９０．０ｇ、ＡＩＢＮ ６．２ｇ、アセトニトリル １０００．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で２４時間反応させた。重合率は１００％、Ｍｗは１１，０００、ＰＤＩは１．４６であった。

反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン １４．０ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン ８０．０Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示した。

＜顔料分散組成物の製造＞
（実施例８）
ブロック共重合体の酸性基の７０％を中和する量の水酸化カリウムを水に溶解し、その後、実施例１で得られたブロック共重合体を添加して分散剤の２０質量％水溶液を調製した。

前記で調製した分散剤の水溶液 ３０質量部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、商品名：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｋ７０９７、ＢＡＳＦ社製）１０質量部、脱イオン水 ３６質量部、グリセリン ９．２質量部、ＰＥＧ１５４０ ２．８質量部、２−ピロリドン ９．２質量部、１，２−ヘキサンジオール １．８質量部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル ０．３２質量部、オルフィンＥ１００４（日信化学工業株式会社製）０．３２質量部、トリエタノールアミン ０．６４質量部、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製）０．０５質量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００質量部を加え、ビーズミル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製）にて２時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して顔料分散液を得た。

得られた顔料分散液 ６０質量部、グリセリン ４．４質量部、ＰＥＧ１５４０ １．３質量部、２−ピロリドン ４．４質量部、１，２−ヘキサンジオール ０．８７質量部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル ０．１５質量部、オルフィンＥ１００４（日信化学工業株式会社製）０．１５質量部、トリエタノールアミン ０．３１質量部、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製）０．０２質量部、脱イオン水 ２８質量部の配合でインクジェット用インクを調製した。

得られたインクジェット用インクの粘度（初期粘度及び７日後粘度）、ＯＤ値及びＯＤ値保持率を測定し、表２に示した。

（実施例９）
共重合体を実施例２で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１０）
共重合体を実施例３で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１１）
共重合体を実施例４で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１２）
共重合体を実施例５で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１３）
共重合体を実施例６で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１４）
共重合体を実施例７で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１５）
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、クラリアント社製）に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１６）
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（商品名：ＨＡＮＳＡ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ０１、クラリアント社製）に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（実施例１７）
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（商品名：カーボンブラックＭＡ−１００、三菱化学社製）に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（比較例３）
共重合体を比較例１で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

（比較例４）
共重合体を比較例２で得られた共重合体に変更した以外は、実施例８と同様に実施した。

いずれの実施例においても低粘度（初期粘度及び７日後粘度）で光沢紙への印字時に良好な印字濃度（ＯＤ値）と定着性（ＯＤ値保持率）が得られることが示された。この結果から本発明の分散剤は、インクジェット用インクにおいて、有用であることが分かる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位及び酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、芳香環基又は脂環族アルキル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ＡＢＡ型ブロック共重合体。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が２〜１０のアルキル基である。〕
2. 前記一般式（１）で表される構造単位が、前記Ａブロック１００質量％中において２０〜８０質量％である、請求項１に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。
3. 前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。
4. 前記Ｂブロックの含有量が、前記ＡＢＡ型ブロック共重合体全体１００質量％中において２０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。
5. 前記ＡＢＡ型ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。
6. 前記ＡＢＡ型ブロック共重合体がリビングラジカル重合により重合されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体及び／又は請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＢＡ型ブロック共重合体の中和物を含有する、分散剤。
8. 請求項７に記載の分散剤と、顔料と、水性分散媒体とを含有する、顔料分散組成物。
9. インクジェット用インクである、請求項８に記載の顔料分散組成物。