以下,對實施本發明之較佳形態之一例加以說明。然而,下述實施形態僅為例示。本發明不受下述實施形態之任何限定。 <ABA型嵌段共聚物> 本發明之ABA型嵌段共聚物係使用2種以上乙烯基單體進行聚合而成之共聚物。具體而言,其係具有A嵌段及B嵌段,且酸值以有形固形物成分換算計為30~250 mgKOH/g之ABA型嵌段共聚物,其中上述A嵌段含有後述通式(1)所表示之結構單元及來源於具有酸性基之乙烯基單體之結構單元,上述B嵌段含有來源於具有芳香環基或脂環族烷基之乙烯基單體之結構單元。該A嵌段亦可換言為「A片段」,以及B嵌段亦可換言為「B片段」。再者,以下有時將ABA型嵌段共聚物稱為嵌段共聚物。 嵌段共聚物較佳為含有90質量%以上之來源於(甲基)丙烯酸系乙烯基單體之結構單元。嵌段共聚物之2個A嵌段可彼此結構相同,亦可為不同之結構。 於本發明中,所謂「乙烯基單體」係指分子中具有可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵之單體,於本發明中,所謂「來源於乙烯基單體之結構單元」係指乙烯基單體之可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵成為碳-碳單鍵之結構單元。又,「(甲基)丙烯酸基」係指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基之至少一者」,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者」,「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者」,「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者」。 本發明之嵌段共聚物係包含親水性之A嵌段及疏水性之B嵌段之ABA(親水-疏水-親水)型嵌段共聚物。一般認為:AB(親水-疏水)型嵌段共聚物於在水性介質中用作顏料分散劑之情形時,聚集之疏水部牢固地吸附於顏料表面,具有較高之親水性之親水部藉由靜電排斥、立體排斥而防止顏料之凝聚,賦予較高之分散性。另一方面,ABA(親水-疏水-親水)型嵌段共聚物於作為顏料吸附部之疏水部之兩端具有親水部,故而與對應之AB型嵌段共聚物相比,親水部較小且嵌段數較多。故而推測:保持較高之分散穩定性,並且印字乾燥後顏料彼此可高濃度地聚集,故而可賦予較高之印字濃度。又推測:於ABA型嵌段共聚物之情形時,印字乾燥後顏料吸附部藉由兩端之親水部彼此之物理交聯而固定化,故而與對應之AB型嵌段共聚物相比,具有較高之定影性。又推測:此時,A嵌段含有如通式(1)所示般之具有碳鏈為2以上之酯基之甲基丙烯酸烷基酯,藉此對印字覆膜賦予柔軟性,可賦予更高之定影性。 本發明之嵌段共聚物之酸值以有形固形物成分換算計為30~250 mgKOH/g,以成為該範圍之方式調整A嵌段中之來源於具有酸性基之乙烯基單體之結構單元之含量。若上述酸值小於30 mgKOH/g則對水性介質之親和性較低,未達到溶解、分散狀態,另一方面,若酸值超過250 mgKOH/g則與水性介質之親和性過高,嵌段共聚物溶解於水性分散介質中。嵌段共聚物之酸值之下限值較佳為50 mgKOH/g,更佳為70 mgKOH/g。嵌段共聚物之酸值之上限值較佳為160 mgKOH/g,更佳為140 mgKOH/g。 嵌段共聚物之分子量係利用凝膠滲透色譜(以下稱為「GPC」)法藉由聚苯乙烯換算而測定,嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)之下限值較佳為5,000,更佳為7,000。重量平均分子量(Mw)之上限值較佳為50,000,更佳為30,000。分子量分佈(PDI)較佳為小於2.0,更佳為小於1.8,進而較佳為小於1.7。再者,於本發明中,所謂分子量分佈(PDI)係藉由(嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw))/(嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn))而求得者,PDI越小則分子量分佈之幅度越窄,成為分子量一致之共聚物,其值為1.0時分子量分佈之幅度最窄。反之,存在PDI越大則含有與所設計之共聚物之分子量相比而分子量越小者、或分子量越大者,顏料之分散性變差之情況。其原因在於:分子量過小者有對水性介質之溶解性變得過高之情形,若分子量過大則有對水性介質之溶解性變差之情形。 B嵌段之含量於嵌段共聚物總體100質量%中較佳為20~80質量%,更佳為20~50質量%。又,嵌段共聚物之2個A嵌段之相互之含有比率較佳為以質量比計而於(50:50)~(70:30)之範圍內調整。藉由將A嵌段及B嵌段之含量調整為上述範圍內,能以具有目標功能之方式調整疏水部及親水部。再者,於本發明之嵌段共聚物中,兩端之A嵌段可具有對稱結構,亦可具有非對稱結構。 以下,對本發明之嵌段共聚物之各嵌段及製造方法加以說明。 (A嵌段) A嵌段係含有下述通式(1)所表示之結構單元及來源於具有酸性基之乙烯基單體之結構單元之親水性聚合物嵌段。A嵌段所含有之各結構單元可於A嵌段中以無規共聚、嵌段共聚等任一態樣而含有,就均一性之觀點而言,較佳為以無規共聚之態樣而含有。例如,A嵌段可藉由包含a1嵌段之結構單元與包含a2嵌段之結構單元之共聚物而形成。 [化2]
[於通式(1)中,R
1
為氫原子或甲基。R
2
為碳數2~10之烷基。] 作為R
2
所示之碳數為2~10之烷基之具體例,可列舉:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等直鏈或分支鏈之烷基。R
2
較佳為碳數2~8之烷基,進而較佳為碳數3~5之烷基。 作為形成通式(1)所表示之結構單元之乙烯基單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。該等中,較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯。 作為A嵌段所使用之具有酸性基之乙烯基單體之酸性基,可列舉:羧基、磺酸基或磷酸基等。作為具有酸性基之乙烯基單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、伊康酸,或使馬來酸酐、琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐等酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而成之單體等具有羧基之乙烯基單體;苯乙烯磺酸、二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酸醯胺或乙烯基磺酸等具有磺酸基之乙烯基單體;甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等具有磷酸基之乙烯基單體等。該等中,較佳為具有羧基之乙烯基單體,更佳為(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸之分子量較小,可增加聚合用單體組合物中之調配量,故而可進一步提高嵌段共聚物之酸值。 A嵌段可僅為上述通式(1)所表示之結構單元及來源於具有酸性基之乙烯基單體之結構單元,亦可於可保持A嵌段之親水性之範圍內含有其他結構單元。 通式(1)所表示之結構單元之含量於A嵌段100質量%中較佳為20~80質量%,更佳為30~70質量%,進而較佳為40~60質量%。 來源於具有酸性基之乙烯基單體之結構單元之含量於A嵌段100質量%中較佳為5~40質量%,更佳為10~35質量%,進而較佳為10~30質量%。 可含有於A嵌段中之其他結構單元之含量於A嵌段100質量%中較佳為5~40質量%,更佳為10~35質量%,進而較佳為10~31質量%,特佳為10~30質量%。 可含有於A嵌段中之其他結構單元只要為由可與形成通式(1)所表示之結構單元之乙烯基單體、具有酸性基之乙烯基單體及形成B嵌段之乙烯基單體全部共聚之乙烯基單體所形成者,則並無特別限制。作為可形成A嵌段之其他結構單元之乙烯基單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸𦯉基酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯或(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯等具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯或1-乙烯基萘等芳香族乙烯基單體等。該等中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯或具有聚乙二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯。 A嵌段所使用之上述乙烯基單體可分別使用1種或2種以上。 (B嵌段) B嵌段係含有來源於具有芳香環基或脂環族烷基之乙烯基單體之結構單元之疏水性聚合物嵌段。於B嵌段中含有2種以上之結構單元之情形時,含有於B嵌段中之各結構單元可於B嵌段中以無規共聚、嵌段共聚等任一態樣而含有,就均勻性之觀點而言,較佳為以無規共聚之態樣而含有。例如,B嵌段可藉由包含b1嵌段之結構單元與包含b2嵌段之結構單元之共聚物而形成。 作為具有芳香環基之乙烯基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯或1-乙烯基萘等芳香族乙烯基單體等。較佳為具有碳數6~15之芳香環基之乙烯基單體。 作為具有脂環族烷基之乙烯基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸𦯉基酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯或(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯等具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯等。較佳為具有碳數6~15之脂環族烷基之乙烯基單體。 該等中,較佳為具有芳香環基之乙烯基單體,更佳為具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯。 B嵌段可僅為來源於具有上述芳香環基或脂環族烷基之乙烯基單體之結構單元,亦可於可保持B嵌段之疏水性之範圍內含有其他結構單元。 來源於具有芳香環基或脂環族烷基之乙烯基單體之結構單元之含量於B嵌段100質量%中較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%,進而較佳為95~100質量%。 可含有於B嵌段中之其他結構單元之含量於B嵌段100質量%中較佳為0~20質量%,更佳為0~10質量%,進而較佳為0~5質量%。 可含有於B嵌段中之其他結構單元只要為由可與形成A嵌段之乙烯基單體及具有芳香環基或脂環族烷基之乙烯基單體全部共聚之乙烯基單體所形成者,則並無特別限制。作為可形成B嵌段之其他結構單元之乙烯基單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、伊康酸,或使馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而成之單體等具有羧基之乙烯基單體;苯乙烯磺酸、二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酸醯胺或乙烯基磺酸等具有磺酸基之乙烯基單體;甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等具有磷酸基之乙烯基單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯等。 B嵌段所使用之上述乙烯基單體可分別使用1種或2種以上。 (ABA型嵌段共聚物之製造方法) 作為本發明之ABA型嵌段共聚物之製造方法,可藉由乙烯基單體之聚合反應而製造A嵌段,使B嵌段之單體與A嵌段聚合而製造AB嵌段,進而使A嵌段之單體與AB嵌段聚合而製造ABA嵌段;或亦可製造AB嵌段後,使AB嵌段之B嵌段彼此偶合而製造ABA嵌段。 例如,可藉由利用活性自由基聚合法使構成嵌段之乙烯基單體依次進行聚合反應而獲得。具體而言,可列舉包括以下步驟之方法:利用活性自由基聚合法,將構成2個A嵌段中之一個嵌段之乙烯基單體聚合,聚合出一個A嵌段之步驟;聚合出一個A嵌段後,將構成B嵌段之乙烯基單體聚合,聚合出B嵌段之步驟;聚合出B嵌段之後,將構成2個A嵌段中之另一個嵌段之乙烯基單體聚合,聚合出另一個A嵌段之步驟。 先前之自由基聚合法不僅為起始反應、成長反應,而且存在因終止反應、鏈轉移反應而引起成長末端之失活,容易成為各種分子量、不均勻組成之聚合物之混合物之傾向。上述活性自由基聚合法保持先前之自由基聚合法之簡便性及通用性,並且不易引起終止反應或鏈轉移,成長末端不失活而成長,故而於分子量分佈之精密控制、均勻組成之聚合物之製造容易之方面較佳。於活性自由基聚合法中,視使聚合成長末端穩定化之方法不同,存在使用過渡金屬觸媒之方法(ATRP法)、使用硫系可逆鏈轉移劑之方法(RAFT法)、使用有機碲化合物之方法(TERP法)等方法。ATRP法使用胺系錯合物,故而存在不保護具有酸性基之乙烯基單體之酸性基而無法使用之情形。RAFT法於使用多種單體之情形時,存在難以成為低分子量分佈,且有硫臭味或著色等不良狀況之情況。該等方法中,就可使用之單體之多樣性、高分子區域之分子量控制、均勻組成或著色之觀點而言,較佳為使用TERP法。 所謂TERP法,係使用有機碲化合物作為聚合起始劑使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合之方法,例如係國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載之方法。 具體而言,可列舉使用下述(a)~(d)之任一者將乙烯基單體聚合之方法。 (a)通式(2)所表示之有機碲化合物。 (b)通式(2)所表示之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑之混合物。 (c)通式(2)所表示之有機碲化合物與通式(3)所表示之有機二碲化合物之混合物。 (d)通式(2)所表示之有機碲化合物、偶氮系聚合起始劑及通式(3)所表示之有機二碲化合物之混合物。 [化3]
[於通式(2)中,R
3
表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R
4
及R
5
分別獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基。R
6
表示碳數1~8之烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。] (R
3
Te)
2
…(3) [於通式(3)中,R
3
表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基。] R
3
所表示之基為碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基,具體而言如下所示。 作為碳數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基,或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,進而較佳為甲基或乙基。 作為芳基,可列舉:苯基、萘基等。 作為芳香族雜環基,可列舉:吡啶基、呋喃基、噻吩基等。 R
4
及R
5
所表示之基分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,各基具體而言如下所示。 作為碳數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基,或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,進而較佳為甲基或乙基。 R
6
所表示之基為碳數1~8之烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具體而言如下所示。 作為碳數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基,環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,進而較佳為甲基或乙基。 作為芳基,可列舉:苯基、萘基等。較佳為苯基。 作為取代芳基,可列舉:具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等。作為上述具有取代基之芳基之取代基,例如可列舉:鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-COR
61
所示之含羰基之基(R
61
為碳數1~8之烷基、芳基、碳數1~8之烷氧基或芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。又,該等取代基以取代1個或2個為宜。 作為芳香族雜環基,可列舉:吡啶基、呋喃基、噻吩基等。 作為烷氧基,較佳為碳數1~8之烷基鍵結於氧原子之基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。 作為醯基,可列舉:乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。 作為醯胺基,可列舉:-CONR
621
R
622
(R
621
、R
622
分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基)。 作為氧羰基,較佳為-COOR
63
(R
63
為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基)所表示之基,例如可列舉:羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作為較佳之氧羰基,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基。 作為烯丙基,可列舉-CR
641
R
642
-CR
643
=CR
644
R
645
(R
641
、R
642
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,R
643
、R
644
、R
645
分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基,各取代基可以環狀結構相連)等。作為炔丙基,可列舉-CR
651
R
652
-C≡CR
653
(R
651
、R
652
為氫原子或碳數1~8之烷基,R
653
為氫原子、碳數1~8之烷基、芳基或矽烷基)等。 通式(2)所表示之有機碲化合物具體而言可例示:(甲基碲氫基甲基)苯、(甲基碲氫基甲基)萘、2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸乙酯、2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸乙酯、2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸(2-三甲基矽烷氧基乙基)酯、2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸(2-羥乙基)酯或2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸(3-三甲基矽烷基炔丙基)酯等,國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載之所有之有機碲化合物。 通式(3)所表示之有機二碲化合物具體而言可例示:二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二第二丁基二碲化物、二第三丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對胺基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。 偶氮系聚合起始劑只要為通常之自由基聚合中所使用之偶氮系聚合起始劑,則可無特別限制地使用。例如可例示:2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)或2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。 上述(a)、(b)、(c)及(d)之乙烯基單體之使用量只要根據目標共聚物之物性而適宜調節即可,通常較佳為相對於通式(2)之有機碲化合物1 mol而將乙烯基單體設為5~10000 mol。 於上述(b)之併用通式(2)之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑之情形時,作為偶氮系聚合起始劑之使用量,通常較佳為相對於通式(2)之有機碲化合物1 mol而將偶氮系聚合起始劑設為0.01~10 mol。 於上述(c)之併用通式(2)之有機碲化合物與通式(3)之有機二碲化合物之情形時,作為通式(3)之有機二碲化合物之使用量,通常較佳為相對於通式(2)之有機碲化合物1 mol而將通式(3)之有機二碲化合物設為0.01~100 mol。 於上述(d)之併用通式(2)之有機碲化合物、通式(3)之有機二碲化合物及偶氮系聚合起始劑之情形時,作為偶氮系聚合起始劑之使用量,通常較佳為相對於通式(2)之有機碲化合物及通式(3)之有機二碲化合物之合計1 mol而將偶氮系聚合起始劑設為0.01~100 mol。 聚合反應亦可於無溶劑條件下進行,亦可使用自由基聚合中通常使用之非質子性溶劑或質子性溶劑將上述混合物攪拌而進行。可使用之非質子性溶劑例如可例示:苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二㗁烷、六氟異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。又,作為質子性溶劑,例如可例示:水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇等。 作為溶劑之使用量,只要適宜調節即可,例如相對於乙烯基單體1 g,通常為0.01~50 ml之範圍,較佳為0.05~10 ml之範圍,更佳為0.1~1 ml之範圍。 反應溫度、反應時間只要根據所得共聚物之分子量或分子量分佈而適宜調節即可,通常於0~150℃下攪拌1分鐘~100小時。TERP法即便為較低之聚合溫度及較短之聚合時間,亦可獲得較高之產率及精密之分子量分佈。 聚合反應結束後,可藉由通常之分離精製方法自所獲得之反應混合物中分離目標共聚物。 藉由聚合反應而獲得之共聚物之成長末端為來源於碲化合物之-TeR
3
(式中,R
3
與上述相同)之形態,藉由聚合反應結束後之空氣中之操作而逐漸失活,但有殘存碲原子之情形。碲原子殘存於末端之共聚物著色,或熱穩定性差,故而可利用以下方法:使用三丁基錫烷或硫醇化合物等之自由基還原方法;或藉由活性碳、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、分子篩及高分子吸附劑等進行吸附之方法;藉由離子交換樹脂等吸附金屬之方法;添加雙氧水或過氧化苯甲醯等過氧化物,或者將空氣或氧吹入至系統中,藉此使共聚物末端之碲原子氧化分解,組合水洗或適當之溶劑,藉此去除殘留碲化合物之液-液萃取法或固-液萃取法;僅萃取去除特定分子量以下者之超濾等溶液狀態下之精製方法。又,可將該等方法組合而使用。 <分散劑及顏料分散組合物> 本實施形態之顏料分散組合物含有:含有上述嵌段共聚物及/或上述嵌段共聚物之中和物之分散劑、顏料及水性介質。以下,對顏料分散組合物之各種構成成分等分別進行說明。 本發明之分散劑可不將上述嵌段共聚物之酸性基中和而使用,亦可將酸性基之一部分或全部中和而使用,較佳為將酸性基之一部分或全部中和而使用。藉由將酸性基中和而使用,顏料之分散狀態變穩定,可獲得長期保存穩定性更優異之顏料分散組合物。具體而言,理想的是以分散劑之pH值成為6~9之方式中和而使用。 為了進行中和,例如可使用:氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物,氨,二甲胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺等有機胺類等。所中和之酸性基之比率較佳為30~100%,進而較佳為40~90%。 關於本發明之顏料分散組合物中之分散劑之調配量,相對於顏料100質量份而較佳為5~100質量份,更佳為10~80質量份,進而較佳為10~70質量份。若分散劑之調配量過少則存在無法將顏料充分地分散之情形,若顏料分散劑之調配量過多則未吸附於顏料之顏料分散劑存在於水性分散介質中而欠佳。 作為本發明所使用之顏料,並無特別限定,可使用有機顏料及無機顏料之任一種,可列舉:紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料或黑色顏料等各色顏料。作為有機顏料,可列舉:單偶氮系、重氮系、縮合重氮系等偶氮系顏料,二酮基吡咯并吡咯系,酞菁系,異吲哚啉酮系,異吲哚啉系,喹吖啶酮系,靛藍系,硫代靛藍系,喹啉黃系,二㗁 𠯤系,蒽醌系,苝系或芘系等多環系顏料等。作為無機顏料,可列舉:爐黑、燈黑、乙炔黑或煙囪黑等碳黑顏料等。 顏料分散組合物所含之顏料理想的是根據目的選擇顏料之種類、粒徑、處理之種類而使用。又,顏料分散組合物所含之顏料可僅為1種,亦可為2種以上。 作為顏料之具體例,可列舉:C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等紅色顏料;C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213等黃色顏料;C.I.Pigment Orange 36、38、43等橙色顏料;C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等藍色顏料;C.I.Pigment Green 7、36、58等綠色顏料;C.I.Pigment Violet 19、23、32、50等紫色顏料;C.I.Pigment Black 7等黑色顏料等。該等中,較佳為C.I.Pigment Red 122、C.I.PigmentYellow 74、128、155、C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6、C.I.Green 7、36、C.I.Pigment Violet 19或C.I.Pigment Black 7等。 本發明之顏料分散組合物中之顏料濃度只要為對被記錄介質賦予充分之著色濃度之濃度,則並無特別限制,較佳為1~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為1~10質量%。若超過30質量%,則存在水性介質中之顏料密度變高,由此產生因妨礙顏料粒子之自由移動所導致之凝聚之問題的可能性。 作為本發明所使用之水性分散介質,可使用水或水溶性有機溶劑,可使用該等之1種或混合2種以上。作為水,較佳為使用純水、離子交換水(去離子水)。作為水溶性有機溶劑,可使用:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類;乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫代雙乙醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇之乙二醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或三乙二醇單丁醚等二醇醚類;1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油等多元醇,N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮化合物類等。相對於水100質量份,較佳為0~100質量份。 作為使用本發明之分散劑之顏料等之分散方法,可應用先前公知之方法,並無特別限定。可藉由使用例如塗料振盪機、珠磨機、球磨機、分散器、捏合機等混合分散機,將例如經鹼中和之本發明之嵌段共聚物、顏料及水性介質混合而獲得。 本發明之顏料分散組合物視需要可包含其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:黏度調整劑、表面張力調整劑、滲透劑、顏料衍生物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑或防黴劑等。 本發明之分散劑可對水性介質中之顏料賦予優異之分散穩定性。 本發明之顏料分散組合物(墨水)之印字例如係藉由具有自噴墨方式之記錄頭中噴出墨水對記錄介質進行印字之步驟之噴墨記錄方法而進行,印字步驟中使用上述說明之本發明之墨水。再者,所謂本發明中之「記錄」,包括:使用本發明之墨水對普通紙進行列印之態樣;或使用本發明之墨水對表層具有墨水吸收層之記錄介質進行列印之態樣;或使用本發明之墨水對玻璃、塑膠、膜等滲透性較低之記錄介質進行列印之態樣。尤其於對表層具有墨水吸收層之記錄介質或滲透性較低之記錄介質使用本發明之墨水之情形時,可顯著地獲得本發明之效果(較高之印字濃度、定影性),故而更佳。 [實施例] 以下,具體地根據實施例對本發明進行更詳細說明。本發明不受下述實施例之任何限定,可於不變更其主旨之範圍內適宜變更而實施。再者,實施例及比較例中之各種物性測定係根據下述方法而進行。 (聚合率) 使用NMR(商品名稱:AVANCE500,Bruker BioSpin股份有限公司製造)測定
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H-NMR,由單體之乙烯基之峰值與聚合物峰值之面積比算出聚合率。 (重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI)) 使用GPC(商品名稱:HLC-8320GPC,東梭股份有限公司製造)、管柱(商品名稱:TSKgel SuperMultipore HZ-H×2,東梭股份有限公司製造)、流動相:四氫呋喃,使用聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)作為標準物質製作校準曲線,測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。由該等測定値算出分子量分佈(PDI)。 (酸值) 酸值係表示將每1 g固形物成分之酸性成分中和所需要之氫氧化鉀之重量。向將測定樣品溶解於四氫呋喃之溶液中添加酚酞溶液,藉由0.1 M氫氧化鉀/2-丙醇溶液進行中和滴定。將目視呈紅色時作為滴定終點,藉由下式算出酸值(A)。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需要之0.1 M氫氧化鉀/2-丙醇溶液之使用量(mL) f:0.1 M氫氧化鉀/2-丙醇溶液之力價 w:測定樣品重量(g)(固形物成分換算) (黏度) 利用E型黏度計(商品名稱:TVE-22L,東機產業股份有限公司製造),使用0.8°×R24之錐形轉子,於25℃下以60 rpm之轉子轉數測定所製備之顏料分散組合物之黏度。其後,於60℃下將顏料分散組合物保存7天,以與上述相同之方式測定黏度。 (印字濃度(OD值)) 使用1.2 μm孔徑之乙酸纖維素製薄膜過濾器將顏料分散組合物過濾後,填充至墨水盒中。安裝於噴墨印表機(商品名稱:FX-045A,精工愛普生股份有限公司製造)後,對光面紙(商品名稱:照相用紙、光澤標準,Canon股份有限公司製造)進行印字,使用分光測色計(商品名稱:SpectroEye,Gretag Macbeth公司製造)測定OD值。 (定影性(OD值保持率)) 將透明膠帶(商品名稱:CT-18S,米其邦股份有限公司製造)貼附於上述OD值測定後之印字部後,剝離並再次測定OD值。藉由下式算出OD值保持率。顯示越高之值,則判定具有越高之定影性。 OD值保持率(%)=(膠帶剝離後之OD值/膠帶貼附前之OD值)×100 <共聚物之製造> (實施例1) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為「BMA」)143.8 g、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)76.2 g、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)59.0 g、2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸乙酯(以下稱為「BTEE」)24.0 g、二丁基二碲化物(以下稱為「DBDT」)14.8 g、2,2'-偶氮二異丁腈(以下稱為「AIBN」)2.6 g、甲基乙基酮170.5 g、乙腈170.5 g,於60℃下反應18小時。聚合率為99%,Mw為6,840,PDI為1.39。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)240.0 g、MAA 1.9 g、AIBN 2.6 g、甲基乙基酮90.0 g、乙腈90.0 g之混合溶液,於60℃下反應9小時。聚合率為96%,Mw為9,010,PDI為1.40。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 143.8 g、MMA 76.2 g、MAA 59.0 g、AIBN 1.3 g、甲基乙基酮62.1 g、乙腈394.7 g之混合溶液,於60℃下反應23小時。聚合率為98%,Mw為12,600,PDI為1.38。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮3.6 kg,注入至攪拌下之庚烷21 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為96 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例2) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 138.8 g、MMA 73.5 g、MAA 59.6 g、BTEE 23.3 g、DBDT 14.3 g、AIBN 2.6 g、甲基乙基酮166.1 g、乙腈166.1 g,於60℃下反應18小時。聚合率為99%,Mw為6,920,PDI為1.30。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 233.0 g、MAA 23.3 g、AIBN 2.6 g、甲基乙基酮98.0 g、乙腈98.0 g之混合溶液,於60℃下反應9小時。聚合率為98%,Mw為9,910,PDI為1.33。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 138.8 g、MMA 73.5 g、MAA 59.6 g、AIBN 1.3 g、甲基乙基酮61.1 g、乙腈388.5 g之混合溶液,於60℃下反應22小時。聚合率為100%,Mw為13,800,PDI為1.34。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮3.6 kg,注入至攪拌下之庚烷21 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為100 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例3) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 60.7 g、MMA 32.1 g、MAA 26.1 g、BTEE 6.8 g、DBDT 4.2 g、AIBN 1.6 g、甲基乙基酮72.7 g、乙腈72.7 g,於60℃下反應18小時。聚合率為99%,Mw為9,030,PDI為1.44。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 101.9 g、MAA 10.2 g、AIBN 1.6 g、甲基乙基酮68.5 g、乙腈68.5 g之混合溶液,於60℃下反應8小時。聚合率為96%,Mw為12,900,PDI為1.54。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 60.7 g、MMA 32.1 g、MAA 26.1 g、AIBN 0.8 g、乙腈145.4 g之混合溶液,於60℃下反應15小時。聚合率為98%,Mw為16,300,PDI為1.63。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮2.3 kg,注入至攪拌下之庚烷9.3 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為115 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例4) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 65.6 g、MMA 34.7 g、MAA 35.6 g、BTEE 9.8 g、DBDT 5.7 g、AIBN 1.0 g、甲基乙基酮83.1 g、乙腈83.1 g,於60℃下反應20小時。聚合率為99%,Mw為7,600,PDI為1.38。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 116.5 g、MAA 11.7 g、AIBN 1.0 g、甲基乙基酮49.0 g、乙腈49.0 g之混合溶液,於60℃下反應8小時。聚合率為96%,Mw為10,600,PDI為1.35。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 65.6 g、MMA 34.7 g、MAA 35.6 g、AIBN 0.5 g、甲基乙基酮30.6 g、乙腈194.2 g之混合溶液,於60℃下反應17小時。聚合率為98%,Mw為15,300,PDI為1.39。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮1.8 kg,注入至攪拌下之庚烷10.5 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為137 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例5) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 55.1 g、MMA 29.2 g、MAA 17.7 g、BTEE 4.8 g、DBDT 3.0 g、AIBN 0.5 g、甲基乙基酮62.3 g、乙腈62.3 g,於60℃下反應20小時。聚合率為98%,Mw為9,730,PDI為1.40。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 87.4 g、MAA 8.7 g、AIBN 0.8 g、甲基乙基酮36.7 g、乙腈36.7 g之混合溶液,於60℃下反應8小時。聚合率為97%,Mw為14,200,PDI為1.39。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 55.1 g、MMA 29.2 g、MAA 17.7 g、AIBN 0.3 g、乙腈168.6 g之混合溶液,於60℃下反應19小時。聚合率為98%,Mw為20,000,PDI為1.42。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮1.7 kg,注入至攪拌下之庚烷7.9 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為98 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例6) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 68.5 g、MMA 36.3 g、MAA 14.2 g、BTEE 6.8 g、DBDT 4.2 g、AIBN 0.7 g、甲基乙基酮72.7 g、乙腈72.7 g,於60℃下反應21小時。聚合率為100%,Mw為7,110,PDI為1.38。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 102.0 g、MAA 10.2 g、AIBN 0.7 g、甲基乙基酮42.8 g、乙腈42.8 g之混合溶液,於60℃下反應10小時。聚合率為100%,Mw為10,400,PDI為1.36。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 68.5 g、MMA 36.3 g、MAA 14.2 g、AIBN 0.4 g、乙腈196.7 g之混合溶液,於60℃下反應19小時。聚合率為100%,Mw為15,300,PDI為1.41。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮2.0 kg,注入至攪拌下之庚烷9.2 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為78 mgKOH/g。結果示於表1。 (實施例7) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BMA 4.16 g、MMA 2.20 g、MAA 1.79 g、BTEE 0.70 g、DBDT 0.43 g、AIBN 0.08 g、甲基乙基酮6.20 g、乙腈6.28 g,於60℃下反應13小時。聚合率為96%,Mw為5,790,PDI為1.48。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之甲基丙烯酸環己酯(以下稱為「CHMA」)7.00 g、MAA 0.70 g、AIBN 0.8 g、甲基乙基酮2.94 g、乙腈2.94 g之混合溶液,於60℃下反應10小時。聚合率為99%,Mw為9,180,PDI為1.46。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 4.16 g、MMA 2.20 g、MAA 1.79 g、AIBN 0.08 g、甲基乙基酮1.84 g、乙腈11.66 g之混合溶液,於60℃下反應24小時。聚合率為99%,Mw為13,300,PDI為1.48。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮108 g,注入至攪拌下之庚烷0.63 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為117 mgKOH/g。結果示於表1。 (比較例1) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加BzMA 1165.0 g、MAA 116.5 g、BTEE 116.5 g、DBDT 43.0 g、AIBN 6.4 g、甲基乙基酮1282.0 g,於60℃下反應24小時。聚合率為98%,Mw為7,090,PDI為1.49。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BMA 1388.0 g、MMA 734.0 g、MAA 596.0 g、AIBN 12.8g、甲基乙基酮538.0 g、乙腈1677.0 g、甲醇503.0 g之混合溶液,於60℃下反應28小時。聚合率為98%,Mw為17,600,PDI為1.70。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮18.7 kg,注入至攪拌下之庚烷107 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為119 mgKOH/g。結果示於表1。 (比較例2) 向具備氬氣導入管、攪拌翼之燒瓶中添加MMA 700.0 g、MAA 300.0 g、BTEE 112.5 g、DBDT 69.3 g、AIBN 12.3 g、甲氧基丙醇1000.0 g,於60℃下反應24小時。聚合率為100%,Mw為5,130,PDI為1.38。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之BzMA 1000.0 g、MAA 10.0 g、AIBN 12.3 g、乙腈1000.0 g之混合溶液,於60℃下反應24小時。聚合率為99%,Mw為7,850,PDI為1.41。 向上述反應液中添加預先經氬氣置換之MMA 700.0 g、MAA 290.0 g、AIBN 6.2 g、乙腈1000.0g之混合溶液,於60℃下反應24小時。聚合率為100%,Mw為11,000,PDI為1.46。 反應結束後,向反應溶液中添加甲基乙基酮14.0 kg,注入至攪拌下之庚烷80.0 L中。對所析出之聚合物進行抽氣過濾、乾燥,藉此獲得嵌段共聚物。酸值為132 mgKOH/g。結果示於表1。 [表1]
<顏料分散組合物之製造> (實施例8) 將中和嵌段共聚物之酸性基之70%之量之氫氧化鉀溶解於水中,其後,添加實施例1所獲得之嵌段共聚物而製備分散劑之20質量%水溶液。 添加上述所製備之分散劑之水溶液30質量份、顏料(C.I.Pigment Blue 15:3,商品名稱:Heliogen Blue K7097,BASF公司製造)10質量份、去離子水36質量份、甘油9.2質量份、PEG1540 2.8質量份、2-吡咯啶酮9.2質量份、1,2-己二醇1.8質量份、乙二醇單己醚0.32質量份、Olfine E1004(日信化學工業股份有限公司製造)0.32質量份、三乙醇胺0.64質量份、Proxel GXL(S)(日本龍沙股份有限公司製造)0.05質量份、0.3 mm氧化鋯珠400質量份,使用珠磨機(商品名稱:DISPERMAT CA,VMA-GETZMANN GmbH公司製造)混合2小時而使其充分地分散。分散結束後,過濾分離珠而獲得顏料分散液。 以所獲得之顏料分散液60質量份、甘油4.4質量份、PEG1540 1.3質量份、2-吡咯啶酮4.4質量份、1,2-己二醇0.87質量份、乙二醇單己醚0.15質量份、Olfine E1004(日信化學工業股份有限公司製造)0.15質量份、三乙醇胺0.31質量份、Proxel GXL(S)(日本龍沙股份有限公司製造)0.02質量份、去離子水28質量份之配方製備噴墨用墨水。 測定所獲得之噴墨用墨水之黏度(初期黏度及7日後黏度)、OD值及OD值保持率,示於表2。 (實施例9) 除了將共聚物變更為實施例2所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例10) 除了將共聚物變更為實施例3所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例11) 除了將共聚物變更為實施例4所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例12) 除了將共聚物變更為實施例5所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例13) 除了將共聚物變更為實施例6所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例14) 除了將共聚物變更為實施例7所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例15) 除了將顏料變更為C.I.Pigment Red 122(商品名稱:Ink Jet Magenta E02,Clariant公司製造)以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例16) 除了將顏料變更為C.I.Pigment Yellow 74(商品名稱:HANSA Yellow 5GX01,Clariant公司製造)以外,以與實施例8相同之方式實施。 (實施例17) 除了將顏料變更為C.I.Pigment Black 7(商品名稱:碳黑MA-100,三菱化學公司製造)以外,以與實施例8相同之方式實施。 (比較例3) 除了將共聚物變更為比較例1所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 (比較例4) 除了將共聚物變更為比較例2所獲得之共聚物以外,以與實施例8相同之方式實施。 [表2]
於任一實施例中,均顯示以低黏度(初期黏度及7日後黏度)對光面紙印字時獲得良好之印字濃度(OD值)及定影性(OD值保持率)。由該結果可知本發明之分散劑於噴墨用墨水中有用。