CN108699201A - Aba型嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ABA型嵌段共聚物，该ABA型嵌段共聚物在水性介质中作为颜料分散剂使用时能够提供分散稳定性优异的颜料分散组合物。该ABA型嵌段共聚物具有A嵌段和B嵌段，且酸值为30～250mgKOH/g，该A嵌段含有下述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元，该B嵌段含有来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元。〔在通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～10的烷基。〕。

Description

ABA型嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物
技术领域
本发明涉及ABA型嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物。
背景技术
作为打印机等的油墨，由于对于环境的考虑，广泛使用水性油墨，其中，有将作为着色剂的染料溶解在水性介质中而成的染料油墨、和将作为着色剂的颜料微细地分散在水性介质中而成的颜料油墨。由于染料油墨存在耐光性和耐水性的问题，在要求耐光性或耐水性的用途中使用颜料油墨较为有利。然而，将颜料用作着色剂的情况下，如果不将颜料颗粒分散成微粒状使其稳定化，则会发生颜料的分散不良，在用作油墨时表现出着色力下降、细孔中发生堵塞或者因增粘而导致保存稳定性劣化等油墨特性的缺陷，因此需求颜料的分散稳定性。
另一方面，颜料油墨由于其印刷物的牢固性高，在要求高印字浓度(显色性)的照片印刷领域中的需求增高。因此，需求在光泽纸等颜料油墨的浸透性低的记录介质上印刷，但是由于颜料无法浸透而停留在记录介质的表面，所以存在当图像部被摩擦时颜料自表面脱落而导致图像变浅或消失等问题。该现象被称为锚固性不良，为了改善锚固性，已知除了颜料分散剂以外，还向油墨中添加水溶性树脂或树脂乳剂的方案。然而，在油墨配合设计方面，需求兼备颜料的锚固稳定性和分散稳定性的颜料分散剂。
作为由嵌段共聚物构成的颜料分散剂，专利文献1和2中提出了使用由亲水性的A嵌段和疏水性的B嵌段构成的A－B二嵌段共聚物。专利文献3中提出了使用由亲水性的A嵌段和疏水性的B嵌段构成的A－B二嵌段共聚物、或者由亲水性的A嵌段、C嵌段和疏水性的B嵌段构成的A－B－C三嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－225834号公报
专利文献2：日本特开2012－36251号公报
专利文献3：国际公开2010/013651号小册子
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1和2中并没有提及对于浸透性低的记录介质的印字浓度和锚固性。另外，专利文献3中关于三嵌段共聚物没有进行充分的研究，关于对浸透性低的记录介质的印字浓度、锚固性也没有具体公开。
本发明的目的在于提供一种在水性介质中作为颜料分散剂使用时能够提供分散稳定性优异的颜料分散组合物的ABA型嵌段共聚物、含有该ABA型嵌段共聚物的分散剂以及在对浸透性低的记录介质等进行印字时能够提供高印字浓度和锚固性的颜料分散组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供以下的ABA型嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物。
项1.一种ABA型嵌段共聚物，其具有A嵌段和B嵌段，该A嵌段含有下述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元，该B嵌段含有来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元，上述ABA型嵌段共聚物的酸值为30～250mgKOH/g。
〔在通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～10的烷基。〕
项2.如项1所述的ABA型嵌段共聚物，其中，在上述A嵌段100质量％中，上述通式(1)所示的结构单元为20～80质量％。
项3.如项1或2所述的ABA型嵌段共聚物，其中，上述酸性基团为选自羧基、磺酸基和磷酸基中的至少1种。
项4.如项1～3中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其中，在上述ABA型嵌段共聚物整体100质量％中，上述B嵌段的含量为20～80质量％。
项5.如项1～4中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其中，上述ABA型嵌段共聚物的分子量分布(PDI)小于2.0。
项6.如项1～5中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其中，上述ABA型嵌段共聚物通过活性自由基聚合聚合而成。
项7.一种分散剂，其含有项1～6中任一项所述的ABA型嵌段共聚物和/或项1～6中任一项所述的ABA型嵌段共聚物的中和物。
项8.一种颜料分散组合物，其含有项7所述的分散剂、颜料和水性分散介质。
项9.如项8所述的颜料分散组合物，其为喷墨用油墨。
发明的效果
本发明的ABA型嵌段共聚物和分散剂在水性介质中作为颜料分散剂使用时能够提供分散稳定性优异的颜料分散组合物。
本发明的颜料分散组合物在浸透性低的记录介质等上印字时能够提供高印字浓度和锚固性。
具体实施方式
下面对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是下述实施方式仅为例示。本发明不受下述实施方式的任何限定。
＜ABA型嵌段共聚物＞
本发明的ABA型嵌段共聚物是使用2种以上乙烯基单体聚合而成的共聚物。具体而言是如下的ABA型嵌段共聚物：其具有A嵌段和B嵌段，该A嵌段含有下述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元，该B嵌段含有来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元，上述ABA型嵌段共聚物的酸值以有形固态成分换算计为30～250mgKOH/g。还可以将该A嵌段称为“A链段”、将B嵌段称为“B链段”。此外，下面有时将ABA型嵌段共聚物称为嵌段共聚物。
嵌段共聚物优选含有90质量％以上的来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元。嵌段共聚物的2个A嵌段彼此可以为相同的结构，也可以为不同的结构。
在本发明中，“乙烯基单体”是指分子中具有能够进行自由基聚合的碳－碳双键的单体，在本发明中“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的能够进行自由基聚合的碳－碳双键变成了碳－碳单键的结构单元。另外“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和甲基丙烯基中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方”，”(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一方”。
本发明的嵌段共聚物是由亲水性的A嵌段和疏水性的B嵌段形成的ABA(亲水―疏水―亲水)型嵌段共聚物。AB(亲水―疏水)型嵌段共聚物在水性介质中作为颜料分散剂使用时，可以认为聚集的疏水部牢固地吸附于颜料表面，具有高亲水性的亲水部通过静电排斥、立体排斥而防止颜料凝聚，从而赋予高分散性。另一方面，ABA(亲水－疏水－亲水)型嵌段共聚物由于在作为颜料吸附部的疏水部的两端具有亲水部，因而与对应的AB型嵌段共聚物相比，亲水部小且嵌段数多。由此，能够保持高的分散稳定性，并且在印字干燥后颜料彼此能够高浓度聚集，因此，推测能够赋予高印字浓度。另外，在ABA型嵌段共聚物的情况下，印字干燥后，颜料吸附部通过两端的亲水部彼此的物理架桥而固定化，因此，推测与对应的AB型嵌段共聚物相比，表现出高的锚固性。另外，此时由于A嵌段包含通式(1)所示的碳链上具有2个以上酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯，因而推测能够对印字被膜赋予柔软性，能够赋予更高的锚固性。
本发明的嵌段共聚物的酸值以有形固态成分换算计为30～250mgKOH/g，调节A嵌段中的来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的含量以达到该范围。在上述酸值小于30mgKOH/g时，与水性介质的亲和性低，无法实现溶解、分散状态，而在酸值超过250mgKOH/g时，与水性介质的亲和性过高，嵌段共聚物溶解在水性分散介质中。嵌段共聚物的酸值的下限值优选为50mgKOH/g，更优选为70mgKOH/g。嵌段共聚物的酸值的上限值优选为160mgKOH/g，更优选为140mgKOH/g。
嵌段共聚物的分子量利用凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)法通过聚苯乙烯换算而测定，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的下限值优选为5,000，更优选为7,000。重均分子量(Mw)的上限值优选为50,000，更优选为30,000。分子量分布(PDI)优选小于2.0，更优选小于1.8，进一步优选小于1.7。其中，在本发明中分子量分布(PDI)是通过(嵌段共聚物的重均分子量(Mw))/(嵌段共聚物的数均分子量(Mn))求得的值，PDI越小，分子量分布的幅度越窄，成为分子量越均匀的共聚物，其值为1.0时分子量分布的幅度最窄。相反，PDI越大，越会包含与所设计的共聚物的分子量相比分子量小或分子量大的成分，颜料的分散性有时变差。这是因为分子量过小时，在水性介质中的溶解性有时变得过高，分子量过大时，在水性介质中的溶解性有时变差的缘故。
在嵌段共聚物整体100质量％中，B嵌段的含量优选为20～80质量％，更优选为20～50质量％。另外，嵌段共聚物的2个A嵌段彼此的含有比率优选在以质量比计为(50﹕50)～(70﹕30)的范围内进行调节。通过将A嵌段和B嵌段的含量调整到上述范围内，能够调整疏水部和亲水部以具有目的功能。其中，本发明的嵌段共聚物中，两端的A嵌段可以具有对称的结构，也可以具有非对称的结构。
下面对于本发明的嵌段共聚物的各嵌段和制造方法进行说明。
(A嵌段)
A嵌段为含有下述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的亲水性的聚合物嵌段。A嵌段所含的各结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意形态含有，从均一性的观点考虑，优选以无规共聚的形态含有。例如，A嵌段可以由包括a1嵌段的结构单元和包括a2嵌段的结构单元的共聚物形成。
〔在通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～10的烷基。〕
作为R2所示的碳原子数为2～10的烷基的具体例，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等直链或支链的烷基。R2优选为碳原子数2～8的烷基，更优选为碳原子数3～5的烷基。
作为形成通式(1)所示的结构单元的乙烯基单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等。其中优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为A嵌段中使用的具有酸性基团的乙烯基单体的酸性基团，可以列举羧基、磺酸基或磷酸基等。作为具有酸性基团的乙烯基单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、或者使(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与马来酸酐、琥珀酸酐或苯二甲酸酐等酸酐反应而成的单体等具有羧基的乙烯基单体；苯乙烯磺酸、二甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺或乙烯基磺酸等具有磺酸基的乙烯基单体；甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯等具有磷酸基的乙烯基单体等。这些之中优选具有羧基的乙烯基单体，更优选(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸由于分子量小、能够增大聚合用单体组合物中的配合量，因此能够更进一步提高嵌段共聚物的酸值。
A嵌段可以仅为上述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元，也可以在能够保持A嵌段的亲水性的范围内含有其它结构单元。
在A嵌段100质量％中，通式(1)所示的结构单元的含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。
在A嵌段100质量％中，来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的含量优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为10～30质量％。
在A嵌段100质量％中，A嵌段可以包含的其它结构单元的含量优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为10～31质量％，特别优选为10～30质量％。
A嵌段可以包含的其它结构单元，只要由能够与形成通式(1)所示的结构单元的乙烯基单体、具有酸性基团的乙烯基单体和形成B嵌段的乙烯基单体的全部共聚的乙烯基单体形成即可，没有特别限制。作为能够形成A嵌段的其它结构单元的乙烯基单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯或(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯等具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、2－羟基甲基苯乙烯或1－乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯。
A嵌段中使用的上述乙烯基单体可以分别使用1种或2种以上。
(B嵌段)
B嵌段是含有来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元的疏水性的聚合物嵌段。在B嵌段中含有2种以上结构单元的情况下，B嵌段所含的各结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意形态含有，从均一性的观点考虑，优选以无规共聚的形态含有。例如，B嵌段可以由包括b1嵌段的结构单元和包括b2嵌段的结构单元的共聚物形成。
作为具有芳香环基的乙烯基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、2－羟基甲基苯乙烯或1－乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等，优选具有碳原子数6～15的芳香环基的乙烯基单体。
作为具有脂环族烷基的乙烯基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯等具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯等，优选具有碳原子数6～15的脂环族烷基的乙烯基单体。
这些之中，优选具有芳香环基的乙烯基单体，更优选具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯。
B嵌段可以仅为来自上述的具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元，也可以在能够保持B嵌段的疏水性的范围内含有其它结构单元。
在B嵌段100质量％中，来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元的含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
在B嵌段100质量％中，B嵌段可以包含的其它结构单元的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％。
B嵌段可以包含的其它结构单元，只要由能够与形成A嵌段的乙烯基单体和具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的全部共聚的乙烯基单体形成即可，没有特别限制。作为能够形成B嵌段的其它结构单元的乙烯基单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、或者使(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与马来酸酐、琥珀酸酐或苯二甲酸酐等酸酐反应而成的单体等具有羧基的乙烯基单体；苯乙烯磺酸、二甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺或乙烯基磺酸等具有磺酸基的乙烯基单体；甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯等具有磷酸基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯或(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯等。
B嵌段中使用的上述乙烯基单体可以分别使用1种或2种以上。
(ABA型嵌段共聚物的制造方法)
作为本发明的ABA型嵌段共聚物的制造方法，可以通过乙烯基单体的聚合反应制造A嵌段，使B嵌段的单体与A嵌段聚合来制造AB嵌段，再使A嵌段的单体与AB嵌段聚合来制造ABA嵌段；或者也可以在制造AB嵌段之后，使AB嵌段的B嵌段彼此偶联来制造ABA嵌段。
例如，能够通过利用活性自由基聚合法使构成嵌段的乙烯基单体依次进行聚合反应来制得。具体而言，可以列举如下的聚合方法，该方法包括：利用活性自由基聚合法使构成2个A嵌段中的一个嵌段的乙烯基单体聚合，聚合得到一个A嵌段的工序；在聚合得到一个A嵌段之后，使构成B嵌段的乙烯基单体聚合，聚合得到B嵌段的工序；和在聚合得到B嵌段之后，使构成2个A嵌段中的另一个嵌段的乙烯基单体聚合，聚合得到另一个A嵌段的工序。
现有的自由基聚合法中，不仅因引发反应、增长反应而引起增长末端的失活，也会因终止反应、链转移反应而引起增长末端的失活，存在容易成为各种分子量、不均一的组成的聚合物的混合物的倾向。上述活性自由基聚合法能够保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性，并且不易发生终止反应和链转移，增长末端进行增长而不会失活，因而在分子量分布的精密控制、容易制造均一组成的聚合物的方面优选。活性自由基聚合法中，根据使聚合增长末端稳定化的手法不同，有使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系可逆链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)等方法。ATRP法由于使用胺系配位化合物，有时不将具有酸性基团的乙烯基单体的酸性基团保护起来就无法使用。RAFT法在使用多种单体时，有时难以形成低分子量分布，并且出现硫臭或着色等不良状况。这些方法中，从可使用单体的多样性、高分子区域的分子量控制、均一的组成或着色的观点考虑，优选使用TERP法。
TERP法是指将有机碲化合物用作聚合引发剂来使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法，例如有国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号所记载的方法。
具体而言，可以列举利用下述(a)～(d)中的任意物质来使乙烯基单体聚合的方法。
(a)通式(2)所示的有机碲化合物。
(b)通式(2)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物。
(c)通式(2)所示的有机碲化合物和通式(3)所示的有机二碲化合物的混合物。
(d)通式(2)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和通式(3)所示的有机二碲化合物的混合物。
〔在通式(2)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。〕
(R3Te)2…(3)
〔在通式(3)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。〕
R3所示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体如下。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链的烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链的烷基，更优选甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R4和R5所示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，各基团具体如下。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链的烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链的烷基，更优选甲基或乙基。
R6所示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体如下。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链的烷基、环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链的烷基，更优选甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。优选苯基。
作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，例如可以列举卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、－COR61所示的含羰基的基团(R61为碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。另外，这些取代基优选取代1个或2个。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选碳原子数1～8的烷基与氧原子键合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR621R622(R621、R622分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选－COOR63(R63为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为烯丙基，可以列举－CR641R642－CR643＝CR644R645(R641、R642分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R643、R644、R645分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各取代基可以连接成环状结构)等。作为炔丙基，可以列举－CR651R652－C≡CR653(R651、R652为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R653为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或甲硅烷基)等。
通式(2)所示的有机碲化合物具体可以例示(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基－2－甲基－2－甲基碲－丙酸酯、乙基－2－甲基－2－正丁基碲－丙酸酯、(2－三甲基甲硅烷氧基乙基)－2－甲基－2－甲基碲－丙酸酯、(2－羟基乙基)－2－甲基－2－甲基碲－丙酸酯或(3－三甲基甲硅烷基炔丙基)－2－甲基－2－甲基碲－丙酸酯等国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号所记载的有机碲化合物的全部。
通式(3)所示的有机二碲化合物具体可以例示二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合引发剂可以为通常的在自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，能够没有特别限制地使用。例如可以例示2,2′－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁腈)(AMBN)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(ADVN)、1,1′－偶氮双(1－环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基－2,2′－偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4′－偶氮双(4－氰基戊酸)(ACVA)、1,1′－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁基酰胺)、2,2′－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(V－70)、2,2′－偶氮双(2－甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2′－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2,2′－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2′－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)或2,2′－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等。
上述(a)、(b)、(c)和(d)中的乙烯基单体的使用量根据目的共聚物的物性适当调节即可，通常优选相对于通式(2)的有机碲化合物1mol，乙烯基单体为5～10000mol。
在上述(b)的将通式(2)的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂并用的情况下，作为偶氮系聚合引发剂的使用量，通常相对于通式(2)的有机碲化合物1mol，优选偶氮系聚合引发剂为0.01～10mol。
在上述(c)的将通式(2)的有机碲化合物和通式(3)的有机二碲化合物并用的情况下，作为通式(3)的有机二碲化合物的使用量，通常相对于通式(2)的有机碲化合物1mol，优选通式(3)的有机二碲化合物为0.01～100mol。
在上述(d)的将通式(2)的有机碲化合物、通式(3)的有机二碲化合物和偶氮系聚合引发剂并用的情况下，作为偶氮系聚合引发剂的使用量，通常相对于通式(2)的有机碲化合物和通式(3)的有机二碲化合物的合计1mol，优选偶氮系聚合引发剂为0.01～100mol。
聚合反应虽然在无溶剂下也能够进行，但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂，对上述混合物进行搅拌来进行。能够使用的非质子性溶剂例如可以例示苯、甲苯、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2－丁酮(甲乙酮)、二噁烷、六氟异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。另外，作为质子性溶剂，例如可以例示水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1－甲氧基－2－丙醇或二丙酮醇等。
作为溶剂的使用量，适当进行调节即可，例如相对于乙烯基单体1g，通常为0.01～50ml的范围，优选为0.05～10ml的范围，更优选为0.1～1ml的范围。
反应温度、反应时间根据所得到的共聚物的分子量或者分子量分布适当调节即可，通常在0～150℃搅拌1分钟～100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下也能够得到高收率和精密的分子量分布。
聚合反应结束后，能够通过通常的分离精制方法从所得到的反应混合物中分离目的共聚物。
通过聚合反应得到的共聚物的增长末端为来自碲化合物的－TeR3(式中R3同上)的形态，虽然通过聚合反应结束后的空气中的操作而失活，但有时碲原子残留。在末端残留有碲原子的共聚物会发生着色，热稳定性变差，因此能够使用如下方法：使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还元方法；利用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等进行吸附的方法；利用离子交换树脂等吸附金属的方法；通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物、或者向体系中吹入空气或氧而使共聚物末端的碲原子氧化分解，并通过水洗或组合适当的溶剂来除去残留碲化合物的液－液提取法或固－液提取法；仅将特定分子量以下的物质提取除去的超滤等溶液状态下的精制方法。另外也可以将这些方法组合使用。
＜分散剂和颜料分散组合物＞
本实施方式所涉及的颜料分散组合物中，包含含有上述嵌段共聚物和/或上述嵌段共聚物的中和物的分散剂、颜料和水性介质。下面对颜料分散组合物的各种构成成分等分别进行说明。
本发明的分散剂，既可以不将上述嵌段共聚物的酸性基团中和地使用，也可以将酸性基团的一部分或全部中和后使用，优选将酸性基团的一部分或全部中和后使用。通过将酸性基团中和后使用，颜料的分散状态稳定，能够获得长期保存稳定性更加优异的颜料分散组合物。具体而言，希望进行中和使得分散剂的pH达到6～9后使用。
中和例如能够使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺等有机胺类等。被中和的酸性基团的比例优选为30～100％，更优选为40～90％。
本发明的颜料分散组合物中分散剂的配合量优选相对于颜料100质量份为5～100质量份，优选为10～80质量份，更优选为10～70质量份。分散剂的配合量过少时，有时无法使颜料充分地分散，颜料分散剂的配合量过多时，水性分散介质中存在有未吸附于颜料的颜料分散剂，因而不优选。
作为本发明中使用的颜料，有机颜料和无机颜料的任意颜料都能够没有特别限定地使用，可以列举红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料或黑色颜料等各色颜料。作为有机颜料，可以列举单偶氮系、二偶氮系、缩合二偶氮系等偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系、酞菁系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、喹吖啶酮系、靛系、硫靛系、喹酞酮系、二噁嗪系、蒽醌系、苝系或紫环酮系等多环系颜料等。作为无机颜料，可以列举炉法炭黑、灯黑、乙炔黑或槽法炭黑等炭黑颜料等。
颜料分散组合物所含的颜料优选根据目的选择颜料的种类、粒径、处理的种类来使用。另外，颜料分散组合物所含的颜料可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为颜料的具体例，可以列举：C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等的红色颜料；C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213等的黄色颜料；C.I.Pigment Orange 36、38、43等的橙色颜料；C.I.Pigment Blue 15、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60等的蓝色颜料；C.I.PigmentGreen 7、36、58等的绿色颜料；C.I.Pigment Violet 19、23、32、50等的紫色颜料；C.I.Pigment Black 7等的黑色颜料等。这些之中，优选C.I.Pigment Red 122、C.I.PigmentYellow 74、128、155、C.I.Pigment Blue 15：3、15：4、15：6、C.I.Green 7、36、C.I.Pigment Violet 19或C.I.Pigment Black 7等。
本发明的颜料分散组合物中的颜料浓度，只要是能够对被记录介质赋予充分的着色浓度的浓度即可，没有特别限制，优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。超过30质量％时，由于水性介质中的颜料密度增高，可能发生因颜料颗粒的自由移动受阻而引起凝聚等的问题。
作为本发明中使用的水性分散介质，能够使用水或水溶性有机溶剂，可以将这些混合1种或2种以上。作为水，优选使用纯水、离子交换水(去离子水)。作为水溶性有机溶剂，能够使用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6－己三醇、硫二甘醇、己二醇(hexylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇的二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或三乙二醇单丁醚等二醇醚类；1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,2－己二醇、丙三醇等多元醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、2－吡咯烷酮或1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等含氮化合物类等，相对于水100质量份优选为0～100质量份。
作为使用本发明的分散剂的颜料等的分散方法，能够应用现有公知的方法，没有特别限定。例如能够通过将利用碱中和后的本发明的嵌段共聚物、颜料和水性介质使用例如油漆搅拌器、珠磨机、球磨机、分散器(dissolver)、捏合机等混合分散机进行混合而得到。
本发明的颜料分散组合物可以根据需要包含其它添加剂。作为其它添加剂，例如可以列举粘度调节剂、表面张力调节剂、浸透剂、颜料诱导体、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂或防霉剂等。
本发明的分散剂能够对水性介质中的颜料赋予优异的分散稳定性。
本发明的颜料分散组合物(油墨)的印字，例如通过具有从喷墨方式的记录头喷出油墨而在记录介质上印字的工序的喷墨记录方法进行，印字工序中使用上述说明的本发明的油墨。其中，本发明中的所谓“记录”包括：使用本发明的油墨在普通纸上打印的方式；使用本发明的油墨在表层具有油墨接收层的记录介质上打印的方式；使用本发明的油墨在玻璃、塑料、膜等浸透性低的记录介质上打印的方式。特别是，对于表层具有油墨接收层的记录介质或浸透性低的记录介质使用本发明的油墨时，能够显著地获得本发明的效果(高印字浓度、锚固性)，因此更为优选。
实施例
下面，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其宗旨的范围内能够适当变更实施。其中，实施例和比较例中的各种物性测定按照下述方法进行。
(聚合率)
使用NMR(商品名：AVANCE500、Bruker BioSpin公司制)测定1H－NMR，根据单体的乙烯基的峰与聚合物峰的面积比算出聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用GPC(商品名：HLC－8320GPC、东曹株式会社制)、柱(商品名：TSKgelSuperMultipore HZ－H×2、东曹株式会社制)、移动相：四氢呋喃，作为标准物质使用聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)制作校准曲线，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。根据这些测定值计算分子量分布(PDI)。
(酸值)
酸值是表示用于中和每1g固态成分的酸性成分所需的氢氧化钾的重量的值。向在四氢呋喃中溶解有测定样品的溶液中添加酚酞溶液，利用0.1M氢氧化钾/2－丙醇溶液进行中和滴定。将目测显红色的时刻作为滴定终点，由下式计算酸值(A)。
A＝56.11×Vs×0.1×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需要的0.1M氢氧化钾/2－丙醇溶液的使用量(mL)
f：0.1M氢氧化钾/2－丙醇溶液的滴定率
w：测定样品重量(g)(固态成分换算)
(粘度)
利用E型粘度计(商品名：TVE－22L、东机产业株式会社制)，使用0.8°×R24的锥形转子在25℃以转子转速60rpm测定制得的颜料分散组合物的粘度。之后，将颜料分散组合物在60℃保存7天，与上述同样测定粘度。
(印字浓度(OD值))
将颜料分散组合物利用1.2μm孔径的纤维素乙酸酯制的膜滤器过滤后，填充在墨盒中。安装在喷墨打印机(商品名：FX－045A、SEIKO EPSON CORPORATION制)中后，在光泽纸(商品名：照片用纸·光泽STANDARD、佳能株式会社制)上印字，利用分光测色计(商品名：SpectroEye、Gretag Macbeth公司制)测定OD值。
(锚固性(OD值保持率))
在上述OD值测定后的印字部粘贴透明胶带(商品名：CT－18S、Nichiban Co.,Ltd.生产)后，进行剥离，再次测定OD值。由下式算出OD值保持率。显示越高的值，判定具有越高的锚固性。
OD值保持率(％)＝(胶带剥离后的OD值/胶带粘贴前的OD值)×100
＜共聚物的制造＞
(实施例1)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入甲基丙烯酸正丁酯(以下称为“BMA”)143.8g、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)76.2g、甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)59.0g、乙基－2－甲基－2－正丁基碲－丙酸酯(以下称为“BTEE”)24.0g、二丁基二碲化物(以下称为“DBDT”)14.8g、2,2′－偶氮双异丁腈(以下称为“AIBN”)2.6g、甲乙酮170.5g、乙腈170.5g，在60℃反应18小时。聚合率为99％、Mw为6,840、PDI为1.39。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的甲基丙烯酸苄酯(以下称为“BzMA”)240.0g、MAA 1.9g、AIBN 2.6g、甲乙酮90.0g、乙腈90.0g的混合溶液，在60℃反应9小时。聚合率为96％、Mw为9,010、PDI为1.40。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 143.8g、MMA 76.2g、MAA 59.0g、AIBN 1.3g、甲乙酮62.1g、乙腈394.7g的混合溶液，在60℃反应23小时。聚合率为98％、Mw为12,600、PDI为1.38。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮3.6kg，倒入搅拌下的庚烷21L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为96mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例2)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 138.8g、MMA 73.5g、MAA 59.6g、BTEE 23.3g、DBDT 14.3g、AIBN 2.6g、甲乙酮166.1g、乙腈166.1g，在60℃反应18小时。聚合率为99％、Mw为6,920、PDI为1.30。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 233.0g、MAA 23.3g、AIBN 2.6g、甲乙酮98.0g、乙腈98.0g的混合溶液，在60℃反应9小时。聚合率为98％、Mw为9,910、PDI为1.33。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 138.8g、MMA 73.5g、MAA 59.6g、AIBN 1.3g、甲乙酮61.1g、乙腈388.5g的混合溶液，在60℃反应22小时。聚合率为100％、Mw为13,800、PDI为1.34。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮3.6kg，倒入搅拌下的庚烷21L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为100mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例3)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 60.7g、MMA 32.1g、MAA 26.1g、BTEE 6.8g、DBDT 4.2g、AIBN 1.6g、甲乙酮72.7g、乙腈72.7g，在60℃反应18小时。聚合率为99％、Mw为9,030、PDI为1.44。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 101.9g、MAA 10.2g、AIBN 1.6g、甲乙酮68.5g、乙腈68.5g的混合溶液，在60℃反应8小时。聚合率为96％、Mw为12,900、PDI为1.54。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 60.7g、MMA 32.1g、MAA 26.1g、AIBN 0.8g、乙腈145.4g的混合溶液，在60℃反应15小时。聚合率为98％、Mw为16,300、PDI为1.63。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮2.3kg，倒入搅拌下的庚烷9.3L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为115mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例4)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 65.6g、MMA 34.7g、MAA 35.6g、BTEE 9.8g、DBDT 5.7g、AIBN 1.0g、甲乙酮83.1g、乙腈83.1g，在60℃反应20小时。聚合率为99％、Mw为7,600、PDI为1.38。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 116.5g、MAA 11.7g、AIBN 1.0g、甲乙酮49.0g、乙腈49.0g的混合溶液，在60℃反应8小时。聚合率为96％、Mw为10,600、PDI为1.35。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 65.6g、MMA 34.7g、MAA 35.6g、AIBN 0.5g、甲乙酮30.6g、乙腈194.2g的混合溶液，在60℃反应17小时。聚合率为98％、Mw为15,300、PDI为1.39。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮1.8kg，倒入搅拌下的庚烷10.5L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为137mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例5)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 55.1g、MMA 29.2g、MAA 17.7g、BTEE 4.8g、DBDT 3.0g、AIBN 0.5g、甲乙酮62.3g、乙腈62.3g，在60℃反应20小时。聚合率为98％、Mw为9,730、PDI为1.40。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 87.4g、MAA 8.7g、AIBN 0.8g、甲乙酮36.7g、乙腈36.7g的混合溶液，在60℃反应8小时。聚合率为97％、Mw为14,200、PDI为1.39。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 55.1g、MMA 29.2g、MAA 17.7g、AIBN 0.3g、乙腈168.6g的混合溶液，在60℃反应19小时。聚合率为98％、Mw为20,000、PDI为1.42。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮1.7kg，倒入搅拌下的庚烷7.9L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为98mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例6)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 68.5g、MMA 36.3g、MAA 14.2g、BTEE 6.8g、DBDT 4.2g、AIBN 0.7g、甲乙酮72.7g、乙腈72.7g，在60℃反应21小时。聚合率为100％、Mw为7,110、PDI为1.38。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 102.0g、MAA 10.2g、AIBN 0.7g、甲乙酮42.8g、乙腈42.8g的混合溶液，在60℃反应10小时。聚合率为100％、Mw为10,400、PDI为1.36。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 68.5g、MMA 36.3g、MAA 14.2g、AIBN 0.4g、乙腈196.7g的混合溶液，在60℃反应19小时。聚合率为100％、Mw为15,300、PDI为1.41。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮2.0kg，倒入搅拌下的庚烷9.2L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为78mgKOH/g。结果示于表1。
(实施例7)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BMA 4.16g、MMA 2.20g、MAA 1.79g、BTEE 0.70g、DBDT 0.43g、AIBN 0.08g、甲乙酮6.20g、乙腈6.28g，在60℃反应13小时。聚合率为96％、Mw为5,790、PDI为1.48。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的甲基丙烯酸环己酯(以下称为“CHMA”)7.00g、MAA 0.70g、AIBN 0.8g、甲乙酮2.94g、乙腈2.94g的混合溶液，在60℃反应10小时。聚合率为99％、Mw为9,180、PDI为1.46。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 4.16g、MMA 2.20g、MAA 1.79g、AIBN 0.08g、甲乙酮1.84g、乙腈11.66g的混合溶液，在60℃反应24小时。聚合率为99％、Mw为13,300、PDI为1.48。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮108g，倒入搅拌下的庚烷0.63L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为117mgKOH/g。结果示于表1。
(比较例1)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入BzMA 1165.0g、MAA 116.5g、BTEE116.5g、DBDT 43.0g、AIBN 6.4g、甲乙酮1282.0g，在60℃反应24小时。聚合率为98％、Mw为7,090、PDI为1.49。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BMA 1388.0g、MMA 734.0g、MAA596.0g、AIBN 12.8g、甲乙酮538.0g、乙腈1677.0g、甲醇503.0g的混合溶液，在60℃反应28小时。聚合率为98％、Mw为17,600、PDI为1.70。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮18.7kg，倒入搅拌下的庚烷107L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为119mgKOH/g。结果示于表1。
(比较例2)
向具备氩气导入管、搅拌叶片的烧瓶中装入MMA 700.0g、MAA 300.0g、BTEE112.5g、DBDT 69.3g、AIBN 12.3g、甲氧基丙醇1000.0g，在60℃反应24小时。聚合率为100％、Mw为5,130、PDI为1.38。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的BzMA 1000.0g、MAA 10.0g、AIBN12.3g、乙腈1000.0g的混合溶液，在60℃反应24小时。聚合率为99％、Mw为7,850、PDI为1.41。
向上述反应液中添加预先进行氩置换后的MMA 700.0g、MAA 290.0g、AIBN 6.2g、乙腈1000.0g的混合溶液，在60℃反应24小时。聚合率为100％、Mw为11,000、PDI为1.46。
反应结束后，向反应溶液中添加甲乙酮14.0kg，倒入搅拌下的庚烷80.0L中。对析出的聚合物进行抽滤，使其干燥，由此获得嵌段共聚物。酸值为132mgKOH/g。结果示于表1。
[表1]
＜颜料分散组合物的制造＞
(实施例8)
将中和嵌段共聚物的酸性基团的70％的量的氢氧化钾溶于水中，之后，添加实施例1中得到的嵌段共聚物来制备分散剂的20质量％水溶液。
加入上述制备的分散剂的水溶液30质量份、颜料(C.I.Pigment Blue 15：3、商品名：Heliogen Blue K7097、BASF公司生产)10质量份、去离子水36质量份、丙三醇9.2质量份、PEG1540 2.8质量份、2－吡咯烷酮9.2质量份、1,2－己二醇1.8质量份、乙二醇单己醚0.32质量份、Olfine E1004(日信化学工业株式会社生产)0.32质量份、三乙醇胺0.64质量份、PROXEL GXL(S)(LONZA JAPAN公司生产)0.05质量份、0.3mm氧化锆珠400质量份，利用珠磨机(商品名：DISPERMAT CA、VMA－GETZMANN GmbH公司制)混合2小时，使其充分分散。分散结束后，将珠过滤分离，得到颜料分散液。
按照所得到的颜料分散液60质量份、丙三醇4.4质量份、PEG1540 1.3质量份、2－吡咯烷酮4.4质量份、1,2－己二醇0.87质量份、乙二醇单己醚0.15质量份、Olfine E1004(日信化学工业株式会社生产)0.15质量份、三乙醇胺0.31质量份、PROXEL GXL(S)(LONZAJAPAN公司生产)0.02质量份、去离子水28质量份的配比，制备喷墨用油墨。
测定所得到的喷墨用油墨的粘度(初始粘度和7天后粘度)、OD值和OD值保持率，示于表2。
(实施例9)
除了将共聚物变更为实施例2中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例10)
除了将共聚物变更为实施例3中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例11)
除了将共聚物变更为实施例4中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例12)
除了将共聚物变更为实施例5中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例13)
除了将共聚物变更为实施例6中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例14)
除了将共聚物变更为实施例7中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(实施例15)
除了将颜料变更为C.I.Pigment Red 122(商品名：Ink Jet Magenta E02、CLARIANT公司生产)以外，与实施例8同样实施。
(实施例16)
除了将颜料变更为C.I.Pigment Yellow 74(商品名：HANSA Yellow 5GX01、CLARIANT公司生产)以外，与实施例8同样实施。
(实施例17)
除了将颜料变更为C.I.Pigment Black 7(商品名：炭黑MA－100、三菱化学株式会社生产)以外，与实施例8同样实施。
(比较例3)
除了将共聚物变更为比较例1中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
(比较例4)
除了将共聚物变更为比较例2中得到的共聚物以外，与实施例8同样实施。
[表2]
在任一实施例中，在以低粘度(初始粘度和7日后粘度)在光泽纸上印字时均得到了良好的印字浓度(OD值)和锚固性(OD值保持率)。由该结果可知本发明的分散剂在喷墨用油墨中是有用的。

Claims (9)

1.一种ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段含有下述通式(1)所示的结构单元和来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段含有来自具有芳香环基或脂环族烷基的乙烯基单体的结构单元，所述ABA型嵌段共聚物的酸值为30～250mgKOH/g，
在通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～10的烷基。
2.如权利要求1所述的ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
在所述A嵌段100质量％中，所述通式(1)所示的结构单元为20～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
所述酸性基团为选自羧基、磺酸基和磷酸基中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
在所述ABA型嵌段共聚物整体100质量％中，所述B嵌段的含量为20～80质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
所述ABA型嵌段共聚物的分子量分布PDI小于2.0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的ABA型嵌段共聚物，其特征在于：
所述ABA型嵌段共聚物通过活性自由基聚合聚合而成。
7.一种分散剂，其特征在于：
含有权利要求1～6中任一项所述的ABA型嵌段共聚物和/或权利要求1～6中任一项所述的ABA型嵌段共聚物的中和物。
8.一种颜料分散组合物，其特征在于：
含有权利要求7所述的分散剂、颜料和水性分散介质。
9.如权利要求8所述的颜料分散组合物，其特征在于：
其为喷墨用油墨。
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