JP2009249606A

JP2009249606A - ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物。

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Publication number: JP2009249606A
Application number: JP2008103059A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Hiroi; 良一廣井
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: JP5232986B2

Abstract

【課題】ポリ乳酸用改質剤および耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリ乳酸用改質剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.４〜９.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１００,０００
（ハ）分子量分布１.０〜２.０
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

近年、環境調和型ポリマーとして生分解性樹脂の研究が盛んに行われている。特に、生分解の観点だけでなく、カーボンニュートラルを可能にする植物を原料とするポリ乳酸が、コスト面や物性の高さからも高い注目を浴びている。しかしながら、その成形品では加水分解性などが劣るという問題点を有しており、本格的な展開には至っていない。
このような欠点を解決するものとして、例えば、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）ポリアルキルアクリル酸エステル及び／又はポリビニルエステルと、（Ｃ）ポリオレフィン及び（Ｄ）ポリアルキルアクリル酸エステルとポリオレフィンのブロック共重合体及び／又はポリビニルエステルとポリオレフィンとのブロック共重合体とを含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

しかし、ポリ乳酸樹脂組成物における（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエステル、（Ｃ）ポリオレフィン、及び（Ｄ）上記（Ｂ）と（Ｃ）とのブロック共重合体の配合割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の１００に対し、重量で、（Ａ）が、５〜３０％、（Ｂ）が２０〜５０％、（Ｃ）が５〜２０％、（Ｄ）が２０〜５０％との開示があり、ポリ乳酸の配合量が３割以下となっており、ポリ乳酸の改質とは言い難い。また、ポリ乳酸を適切な汎用プラスチックと混和・混合させることにより、環境に対する負荷が小さく、加水分解を著しく抑制した新規なポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的としているが、効果の実証はない。
また、かかる問題を解決する目的で、汎用ポリエステル樹脂の耐加水分解性向上と同様に、カルボキシル基と反応する末端封鎖剤の使用がポリ乳酸にも検討された。例えば、脂肪族アルコールとカルボキシル基の縮合反応によりポリ乳酸の末端カルボキシル基を封鎖する方法（特許文献２、特許文献３）が提案されているが、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖と同時に副生成物として水分が生成し、その水分を除去するため真空脱水工程が必要となってくる。このようなアルコール化合物をポリ乳酸の成形工程で使用すると、発生する水分が気化したり、成形品に混入したりするため、成形品の外観が劣るばかりでなく、強度、耐熱性などの物性も低下する。また、ポリ乳酸重合工程で使用すると、重合速度が遅くなり、ポリ乳酸の分子量が低くなり、残存未反応物が多くなる等の問題点を生じる。

特開２００５−２３９９５７特開平７−３１６２７３特開平９−２１０１７

本発明の課題は、ポリ乳酸用改質剤および耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。
１．ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリ乳酸用改質剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.４〜９.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１００,０００
（ハ）分子量分布１.０〜２.０
２．ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合して得られたポリマーである上記に記載のポリ乳酸用改質剤。
３．有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリ乳酸用改質剤。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
４．ポリ乳酸と、上記のいずれかに記載のポリ乳酸用改質剤とを混練して得られることを特徴とする改質されたポリ乳酸樹脂組成物。

本発明のポリ乳酸用改質剤は、特に耐加水分解性を改質することができ、また、該ポリ乳酸用改質剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物は耐加水分解性に優れる。驚くべきことに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸が本来有している透明性を損なうことなく、優れた耐加水分解性を有している。

本発明でいうポリ乳酸とは、乳酸やラクチド等のオリゴマーを重合したもので、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。本発明では、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度が９７％以上のものをホモポリ乳酸と呼ぶ。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。

本発明のポリ乳酸用改質剤は、ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーである。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.４〜９.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０，０００〜１００，０００
（ハ）分子量分布１.０〜２.０

上記ブロックポリマーは、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。

本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^aで示されるカルボニル含有基（Ｒ^a＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^b（Ｒ^b＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。

好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献２及び３等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献４及び５等に記載された公知の方法等により製造することができる。
ＷＯ２００４／１４８４８ＷＯ２００４／１４９６２例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕

Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ（４）
〔Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕

Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。

本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ^１Ｔｅ）２（２）
（Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）

Ｒ^１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基の化合物である。

式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。

また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。

例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。

本発明のブロックポリマーのセグメント（Ａ）は、メタクリル酸メチルモノマーを重合することで得られる。また、本発明のブロックポリマーのセグメント（Ｂ）は、スチレンモノマーを重合することで得られる。

本発明のポリ乳酸用改質剤は、セグメント（Ａ）を重合し、次いでセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、モノマーを２０〜４,０００ｍｏｌ、好ましくは４０〜１,３００ｍｏｌとするのが良い。

式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。

次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。

また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明のポリマーは下記に示す特許文献６等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。

懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。

ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である。
特開２００６−２２５５２４

該ポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量で１０,０００〜１００,０００ポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは４０,０００〜８０,０００の数平均分子量を有するポリマーを用いるのがよい。数平均分子量が１０,０００未満では成形加工時の金型汚染や長期使用でのブリードアウトが起こる可能性がある。数平均分子量が１００,０００を越えると得られる樹脂組成物が不透明となる。

該ポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.９０、更には１.０５〜１.８０のより狭い分子量分布を持ったポリ乳酸用改質剤を得ることができる。
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の比は、分子量同様、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、重量比（Ａ）／（Ｂ）が０.４〜９.０、好ましくは０.４〜７.０、より好ましくは０.６〜５.０である。

該ポリ乳酸用改質剤の全光線透過率は、９５％以上、好ましくは、９８％〜９９.９％が良い。９５％未満の場合は、ポリ乳酸樹脂組成物の変色の原因になり、成形体に色の変化を与えてしまう。
また、５００ｎｍでの透過率は、９５％以上、好ましくは、９８％〜９９.９％が良い。９５％未満の場合は、ポリ乳酸樹脂組成物の変色の原因になり、成形体に色の変化を与えてしまう。
よって、該共重合体は、全光線透過率９５％以上、且つ、５００ｎｍでの透過率９５％以上である。好ましくは、全光線透過率９８％以上、且つ、５００ｎｍでの透過率９８％以上が良い。

式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ^１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ^１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られたポリ乳酸用改質剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物の透明性の向上や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と該ポリ乳酸用改質剤とを混練して得ることができる。樹脂組成物におけるポリ乳酸用改質剤の割合は、０.１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
混練方法としては特に制限はなく、ポリ乳酸溶融状態下で機械的にせん断を行うことが出来ればよい。具体的な装置としては、押出機、特に二軸押出機が好ましい。
二軸押出機を用いる場合、ポリ乳酸を押出機の上流側のフィード口から供給し、改質剤を下流側のフィード口から供給する方法や、ポリ乳酸と改質剤を予めブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給する方法が考えられるが、特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ日本ウォーターズＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソーＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ_ＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量：ＩＣＰ／ＭＳ

実施例１
（ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマーの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水４１４ｍｌを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４１４ｍｇを加え、溶解させた。２００ｍｌ四つ口フラスコにスチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１２５ｇ（１.２０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート１.５４ｇ（５.１３ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド９４７ｍｇ（２.５６ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）６２６ｍｇ（２.５６ｍｍｏｌ）を加えた。得られたスチレン溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、９０℃で２７時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９８％であった。またＧＰＣ分析により、数平均分子量２０,２００、ＰＤ＝１.１４であった。

次に、上記で得られたポリスチレン懸濁液より水を除去し、メタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕２８０ｇ（２.８０ｍｏｌ）を加え、ポリスチレンを溶解し、先ほど除去した水を再度加え、８０℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過、脱イオン水８２８ｍＬで洗浄し、得られたポリマービーズを酢酸エチル１Ｌに溶解した。その溶液を１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール５Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー３２９ｇ（収率８１％）を得た。ＧＰＣ分析により、数平均分子量４８,８００、ＰＤ＝１.５１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、２.１３であった。

（生分解性樹脂組成物の作製と評価）
ポリ乳酸〔ユニチカ（株）製ＴＥ−４０００〕に上記のブロックポリマーを３０％添加し、ラボプラストミル〔東洋精機(株)製〕で混練した。混練条件は２００℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕、ペレット化後、射出成形にて厚み３ｍｍのダンベル片を作製した。粉砕ペレットを用いて、耐久性評価を行った。耐久性評価方法は、試験片を６０℃、湿度９０％条件下で加水分解させ、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、その半減期を比較した。また、ダンベル片を用いて、透明性の評価を行った。透明性の評価は、分光光度計で得られる７００ｎｍの透過率を比較した。結果を表１に示す。

実施例２
（ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマーの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水４００ｍｌを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４００ｍｇを加え、溶解させた。２００ｍｌ四つ口フラスコにスチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１３５ｇ（１.３０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート８８６ｍｇ（２.９６ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド５４５ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）３６１ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）を加えた。得られたスチレン溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、９０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９６％であった。またＧＰＣ分析により、数平均分子量２８,６００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン懸濁液に、メタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕１０７ｇ（１.０６ｍｏｌ）を８０℃で１２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに８０℃で１８時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過、脱イオン水８００ｍＬで洗浄し、得られたポリマービーズを酢酸エチル８００ｍｌに溶解した。その溶液を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含む飽和食塩水８００ｍｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水８００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール４Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー２１０ｇ（収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析により、数平均分子量３９,１００、ＰＤ＝１.３３であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.６９であった。

（生分解性樹脂組成物の作製と評価）
ブロックポリマーを１０％添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂試験片を作製し、試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例１
ポリ乳酸〔ユニチカ（株）製ＴＥ−４０００〕のみの樹脂試験片を作成し、試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例２
市販のモディパーＭＳ１０Ｂ〔日本油脂(株)製〕を用いて比較用樹脂組成物を作成した。ポリ乳酸に１０％添加し、実施例１と同様にして樹脂試験片を作製し、試験を行なった。
モディパーＭＳ１０Ｂとは、ポリスチレンーポリメタクリル酸メチルジブロックポリマーである。ＧＰＣ分析により、数平均分子量８９,２００、ＰＤ＝２.６３であった。

比較例３（ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水１４４ｍｌを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４３２ｍｇを加え、溶解させた。１００ｍｌ四つ口フラスコにメタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕４４.９ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート１.９３ｇ（６.４３ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド４７５ｍｇ（１.２９ｍｍｏｌ）、を加えた。得られたメタクリル酸メチル溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、８０℃で１６時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は１００％であった。またＧＰＣ分析により、数平均分子量７,２５０、ＰＤ＝１.４４であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル懸濁液より水を除去し、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕８４４ｇ（８.１０ｍｏｌ）を加え、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、９０℃で３０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は５２.３％であった。酢酸エチル１.５Ｌで希釈した。その溶液を１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール６Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー３８６ｇ（収率４３％）を得た。ＧＰＣ分析により、数平均分子量５８,８００、ＰＤ＝１.２１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.０９であった。

（生分解性樹脂組成物の作製と評価）
実施例２と同様にして樹脂試験片を作製し、試験を行なった。結果を表１に示す。

表１に示すように本発明に従う実施例１、２の樹脂組成物は、比較例１のポリ乳酸のみと比較して、数平均分子量低下の半減期が飛躍的に長くなっており耐加水分解性に優れている。また、透過率からもわかるように透明度の低下が抑えられている。ブロックポリマーを合成する際に、セグメントの重量比、数平均分子量、及び分子量分布を制御することで、高い耐加水分解性と透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られた。比較例２〜３は、耐加水分解性が不十分であると共に不透明であった。

Claims

ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリ乳酸用改質剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.４〜９.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１００,０００
（ハ）分子量分布１.０〜２.０
ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合して得られたポリマーである請求項１に記載のポリ乳酸用改質剤。
有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項２に記載のポリ乳酸用改質剤。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
ポリ乳酸と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸用改質剤とを混練して得られることを特徴とする改質されたポリ乳酸樹脂組成物。