CN113166050A - 有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法 - Google Patents

有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113166050A
CN113166050A CN201980077420.0A CN201980077420A CN113166050A CN 113166050 A CN113166050 A CN 113166050A CN 201980077420 A CN201980077420 A CN 201980077420A CN 113166050 A CN113166050 A CN 113166050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
meth
compound
producing
tellurium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980077420.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166050B (zh
Inventor
山本实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN113166050A publication Critical patent/CN113166050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166050B publication Critical patent/CN113166050B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C395/00—Compounds containing tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供能够以金属碲作为原料高收率制造有机碲化合物、并且副产物的生成量少的有机碲化合物的制造方法。该有机碲化合物的制造方法包括：使金属碲与下述通式(1)所示的化合物反应的工序(A)；使通过工序(A)得到的化合物与有机卤素化合物反应的工序(B)，金属碲中的铜含有率低于100ppm。M(R1)m…式(1)[式(1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。M表示碱金属或碱土金属。M为碱金属时m表示1，M为碱土金属时m表示2。]。

Description

有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法。
背景技术
活性自由基聚合法是一种能够保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时，能够精密控制分子结构以及制造均匀的组成的聚合物的聚合法，在制造新型高分子材料时发挥巨大威力。因此，近年来的活性自由基聚合技术的发展显著，已报告有使用各种方式的活性自由基聚合法。例如，根据使聚合生长末端稳定化的方式不同，有使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系可逆链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)等方法。这些方法中，TERP法是从能够使用的单体的多样性、高分子区域内的分子量控制、均匀的组成的观点出发，特别受到瞩目的聚合法，使用TERP法制造的聚合物被广泛应用于粘合剂、颜料分散剂等(参照专利文献1和专利文献2)。
另一方面，关于在TERP法中使用的有机碲化合物的制造方法，已知例如有使偶氮系聚合引发剂与有机二碲化物化合物反应的方法(参照专利文献3)，使金属碲、有机金属化合物和有机卤素化合物反应的方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/119884号
专利文献2：日本特开2013－119568号
专利文献3：日本特开2004－323437号
专利文献4：国际公开第2004/014848号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献3的方法由于需要事先合成有机二碲化物化合物，因而难以说是简便的制造方法，有机碲化合物的收率也低。专利文献4的方法虽然是简便的制造方法，但有机碲化合物的收率并不充分。
另外，本发明的发明人发现，通过专利文献4的方法得到的有机碲化合物所含的副产物(杂质)成为通过使用有机碲化合物的活性自由基聚合法得到的乙烯基聚合物的着色的原因，引起对粘合剂、颜料分散剂等最终产品的品质带来影响的问题。然而，副产物的去除并不容易。
本发明鉴于上述情况而研发，其目的在于，提供一种能够以金属碲作为原料高收率制造有机碲化合物、并且副产物的生成量少的有机碲化合物的制造方法以及乙烯基聚合物的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题反复进行锐意探讨，以至完成本发明。即，本发明的宗旨如下。
项1一种有机碲化合物的制造方法，其包括：使金属碲与下述通式(1)所示的化合物反应的工序(A)；和使通过上述工序(A)得到的化合物与有机卤素化合物反应的工序(B)，上述金属碲中的铜含有率低于100ppm。
M(R1)m…式(1)
[式(1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。M表示碱金属或碱土金属。M为碱金属时m表示1，M为碱土金属时m表示2。]
项2如项1所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述金属碲中的铜含有率为0.1ppm以上且低于100ppm。
项3如项1或项2所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述金属碲中的氧含有率低于3％。
项4如项3所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述金属碲中的氧含有率为0.1％以上且低于3％。
项5如项1～项4中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述有机卤素化合物为选自下述通式(2－1)所示的化合物和下述通式(2－2)所示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0003082133810000031
[式(2－1)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。X1表示卤素原子。]
Figure BDA0003082133810000032
[式(2－2)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。X2表示卤素原子。R7表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基。n为2～4的整数。R8在n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。]
项6如项1～项5中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述通式(1)所示的化合物的使用比例是相对于金属碲1mol为0.5mol～1.5mol。
项7如项1～项6中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述有机卤素化合物的使用比例是相对于金属碲1mol为0.5mol～6mol。
项8如项1～项7中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述金属碲的比表面积为0.5m2/g～2.0m2/g。
项9如项1～项8中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，将上述金属碲悬浮于溶剂而进行上述工序(A)。
项10如项9所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述溶剂为非质子性极性溶剂。
项11如项9或项10所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺和1,3－二甲基－2－咪唑啉酮中的至少一种。
项12如项1～项11中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其中，上述工序(A)的反应温度为－20℃～80℃，上述工序(B)的反应温度为－20℃～80℃。
项13如项1～项12中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其为下述通式(5－1)或下述通式(5－2)的有机碲化合物的制造方法。
Figure BDA0003082133810000041
[式(5－1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。]
Figure BDA0003082133810000042
[式(5－2)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R7表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基。R8在n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。]
项14一种活性自由基聚合引发剂，其为通过项1～项13中任一项所述的制造方法得到的有机碲化合物。
项15一种乙烯基聚合物的制造方法，其包括：使用通过项1～项13中任一项所述的制造方法得到的有机碲化合物将乙烯基单体进行活性自由基聚合，合成乙烯基聚合物的工序。
项16一种通过项15所述的乙烯基聚合物的制造方法制造的乙烯基聚合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种有机碲化合物的制造方法，其能够以金属碲作为原料高收率制造有机碲化合物，并且副产物的生成量少。并且，通过使用利用本发明的制造方法得到的有机碲化合物将乙烯基单体聚合，能够抑制乙烯基聚合物的着色。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是以下的实施方式仅为例示。以下的实施方式不起任何限定作用。
＜有机碲化合物的制造方法＞
本发明的有机碲化合物的制造方法是包括使金属碲与通式(1)所示的化合物反应的工序(A)、和使通过工序(A)得到的化合物与有机卤素化合物反应的工序(B)的制造方法。
(工序(A))
工序(A)是使金属碲与下述通式(1)所示的化合物反应的工序。
M(R1)m…式(1)
[式(1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。M表示碱金属或碱土金属。M为碱金属时m表示1，M为碱土金属时m表示2。]
通式(1)中的R1为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，优选为碳原子数1～8的烷基。R1的具体例如下。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基，环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
通式(1)中的M为锂、钠、钾等碱金属或镁、钙等碱土金属，从反应性的观点出发优选为碱金属，更优选为锂。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以例示甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂等烷基锂；苯基锂等的芳基锂等。
本发明所使用的金属碲中的铜含有率(质量比)为低于100ppm，优选为90ppm以下，更优选为70ppm以下，更加优选为40ppm以下，特别优选为20ppm以下，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，更加优选为2ppm以上，特别优选为10ppm以上。另外，铜含有率能够利用ICP质量分析装置测定。
本发明所使用的金属碲中的氧含有率(质量比)优选低于3％，更优选低于2.5％，优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，氧含有率能够利用荧光X射线分析装置测定。
本发明所使用的金属碲的铜含有率在上述范围就可以没有限制地使用。例如，通过测定市售的金属碲的铜含有率和氧含有率，能够从其中选择使用。另外，也可以将市售的金属碲进行酸处理、碱处理来调节铜含有率和氧含有率后使用。
从反应性的观点出发，本发明所使用的金属碲优选为粉末状，优选比表面积为0.5m2/g～2.0m2/g，更优选为0.8m2/g～1.5m2/g。比表面积能够通过使用比表面积测定装置的BET法测定。
作为工序(A)，具体而言，优选在不活泼气体气氛下，将金属碲悬浮于溶剂，制备成悬浮液，向该悬浮液添加通式(1)所示的化合物，搅拌进行反应。
反应时间因反应温度、压力而不同，优选为5分钟～24小时，更优选为10分钟～2小时。作为反应温度，优选－20℃～80℃，更优选－10℃～30℃，更加优选－5℃～15℃。关于压力，通常在常压下进行，也可以加压或减压。
作为不活泼气体，可以列举氮、氩、氦等，优选为氩、氮。通过在不活泼气体气氛下进行，有机碲化合物的收率进一步提高，能够进一步抑制副产物的生成。
作为溶剂，可以列举四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等非质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；己烷等脂肪族烃；二烷基醚等的醚类等，优选为非质子性极性溶剂。作为溶剂的使用量，适当调节即可，优选相对于金属碲1g为5ml～10ml，更优选为7ml～10ml。
关于通式(1)所示的化合物的使用比例，优选相对于金属碲1mol为0.5mol～1.5mol，更优选为0.8mol～1.2mol。
(工序(B))
工序(B)是使通过工序(A)得到的化合物与有机卤素化合物反应的工序。
作为有机卤素化合物，能够使用1官能性的有机卤素化合物或多官能性的有机卤素化合物。本说明书中，“1官能性的有机卤素化合物”是指“在1分子中含有1个卤素原子的有机卤素化合物”，“多官能性的有机卤素化合物”是指“在1分子中含有2个以上卤素原子的有机卤素化合物”。
有机卤素化合物能够根据目的区分使用。例如，在制造1官能性的活性自由基聚合引发剂的情况下，使用1官能性的有机卤素化合物；在制造多官能性的活性自由基聚合引发剂的情况下，使用多官能性的有机卤素化合物。
作为有机卤素化合物，例如可以列举选自通式(2－1)所示的化合物和通式(2－2)所示的化合物中的至少一种，从反应性的观点出发，优选为通式(2－1)所示的化合物。
通式(2－1)所示的化合物如下所示。
Figure BDA0003082133810000081
[式(2－1)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。X1表示卤素原子。]
通式(2－1)中的R2和R3所示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，各基团具体为如下基团。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基。
通式(2－1)中的R4所示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体而言为如下基团。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。优选为苯基。
作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为具有取代基的芳基的取代基，例如可以列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、－COR41所示的含羰基的基团(R41为碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。另外，上述取代基取代有1个或2个为宜。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基与氧原子结合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR421R422(R421、R422分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选为－COOR43(R43为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为烯丙基，可以列举－CR441R442－CR443＝CR444R445(R441、R442分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R443、R444、R445分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各自的取代基可以以环状结构连接)等。
作为炔丙基，可以列举－CR451R452－C≡CR453(R451、R452为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R453为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或硅烷基)等。
通式(2－1)中的X1所示的基团为氟、氯、溴、碘等卤素原子，优选为氯、溴。
作为通式(2－1)所示的化合物的具体例，可以列举乙基－2－甲基－2－氯－丙酸酯、乙基－2－甲基－2－溴－丙酸酯、乙基－2－甲基－2－碘－丙酸酯、甲基－2－甲基－2－溴－丙酸酯、二乙基氨基－2－甲基－2－溴－丙酸酯、2－甲基－2－溴－丙腈、(1－溴－乙基)苯、1－溴－1－甲氧基己烷、4－溴－2－戊烯、巴豆基溴、3－溴－2－甲基－1－丙烯、3－溴－1－三甲基硅烷基丙炔、4－溴－3－甲基－1－丁炔等。优选乙基－2－甲基－2－溴－丙酸酯、(1－溴－乙基)苯。
将通式(2－2)所示的化合物示于以下。
Figure BDA0003082133810000091
[式(2－2)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。X2表示卤素原子。R7表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基。n为2～4的整数。R8在n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。]
通式(2－2)中的X2所示的基团为氟、氯、溴、碘等卤素原子，优选为氯、溴。
通式(2－2)中的R5和R6所示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基。
通式(2－2)中的R7所示的基团表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基。
作为碳原子数1～8的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1－甲基－正亚丁基、2－甲基－正亚丁基、3－甲基－正亚丁基、1,1－二甲基－正亚丙基、1,2－二甲基－正亚丙基、2,2－二甲基－正亚丙基、1－乙基－正亚丙基、正亚己基、1－甲基－正亚戊基、2－甲基－正亚戊基、3－甲基－正亚戊基、4－甲基－正亚戊基、1,1－二甲基－正亚丁基、1,2－二甲基－正亚丁基、1,3－二甲基－正亚丁基、2,2－二甲基－正亚丁基、2,3－二甲基－正亚丁基、3,3－二甲基－正亚丁基、1－乙基－正亚丁基、2－乙基－正亚丁基、1,1,2－三甲基－正亚丙基、1,2,2－三甲基－正亚丙基、1－乙基－1－甲基－正亚丙基、1－乙基－2－甲基－正亚丙基等直链或支链烷基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，更加优选为亚甲基或亚乙基。
作为亚芳基，可以列举亚苯基。
作为酰胺基，可以列举－CONH－R71－。作为R71，为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基。作为具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。另外，酰胺基的结合方向没有特别限定，作为酰胺基的结合方式，优选为C－CO－NH－R71－R8。
作为酯基，可以列举－COO－R72－。作为R72，为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基。作为具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。另外，酯基的结合方向没有特别限定，作为酯基的结合方式，优选C－COO－R72－R8。
通式(2－2)中的R8只要能够将多个R7连接即可，没有特别限制，n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。作为2价的有机基团，可以列举－NH－、－CH2－、－O－、亚苯基等所示的基团。作为3价的有机基团，可以列举－N＜、－CH＜、亚苯基等所示的基团。作为4价的有机基团，可以列举＞C＜、亚苯基等所示的基团。
作为通式(2－2)所示的化合物的具体例，可以列举丁二醇－双(2－甲基－2－溴丙酸酯)、1,4－二苯基－1,4－二溴丁烷、1,5－二苯基－1,5－二溴庚烷、1,6－二苯基－1,6－二溴己烷、二溴二甲苯、1,4－二苯基－1,4－二氯丁烷、1,5－二苯基－1,5－二氯庚烷、1,6－二苯基－1,6－二氯己烷、二氯二甲苯等。
作为工序(B)，具体而言，优选在不活泼气体气氛下，向通过工序(A)得到的反应溶液加入有机卤素化合物，搅拌进行反应。
反应时间因反应温度、压力而不同，优选为5分钟～24小时，更优选为10分钟～2小时。作为反应温度，优选为－20℃～80℃，更优选为－10℃～20℃，更加优选为－5℃～5℃。关于压力，通常在常压下进行，也可以加压或减压。
作为不活泼气体，可以列举氮、氩、氦等，优选为氩、氮。通过在不活泼气体气氛下进行，有机碲化合物的收率进一步提高，能够进一步抑制副产物的生成。
关于有机卤素化合物的使用比例，通常相对于金属碲1mol为0.5mol～6mol。在有机卤素化合物为通式(2－1)所示的化合物的情况下，通式(2－1)所示的化合物的使用比例优选相对于金属碲1mol为0.5mol～1.5mol，更优选为0.8mol～1.2mol。在有机卤素化合物为通式(2－2)所示的化合物的情况下，通式(2－2)所示的化合物的使用比例优选相对于金属碲1mol为1.5mol～6mol，更优选为1.8mol～4.8mol。
工序(B)结束后，通过公知的后处理操作和分离精制方法，能够将目的物单离。例如，能够通过将反应液分液洗涤后，将有机层干燥、浓缩而得到。另外，根据需要，也可以将所得到的反应生成物通过减压蒸馏等公知的精制方法进行精制。
作为分液洗涤的具体例，可以列举将能够溶解有机碲化合物的溶剂与水混合后，抽取分离后的溶剂。通过该操作能够从有机碲化合物中去除水溶性的杂质，通过重复分液洗涤，能够发挥更好的效果。作为溶剂，可以列举乙酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；己烷等脂肪族烃；二烷基醚等的醚类等。
本发明的制造方法中，在工序(A)中，例如，通过使粉末状的金属碲与烷基锂反应，金属碲通过与式(1)所示的化合物的反应而溶解于溶剂中，得到式(3)所示的化合物(式(3)中的R1和M与式(1)的R1和M含义相同)。金属碲容易发生表面氧化，金属碲表面的氧化被膜量多时，反应变得不均匀，残留金属碲的未溶解粉末，因此，认为通过降低金属碲中的氧含有率，能够使反应更加均匀地进行。在工序(B)中，使通过工序(A)得到的式(3)所示的化合物与有机卤素化合物反应，由此得到有机碲化合物。
工序(A)和/或工序(B)中，副产式(4)所示的化合物(式(4)中的R1与式(1)的R1含义相同)。式(4)所示的化合物不仅不参与聚合反应，还会成为有机碲化合物和通过使用有机碲化合物的活性自由基聚合法得到的聚合物的着色的原因。特别是在有机碲化合物为油状物的情况下，通过精制来去除式(4)所示的化合物的去除操作并不容易，因此，由于精制工序使得有机碲化合物的收率进一步降低。本发明的制造方法中，通过使金属碲中的铜含有率低于100ppm，虽然其理由不确定，但可以认为由于微量含有的铜的催化剂作用，不仅提高有机碲化合物的收率，还具有式(4)所示的化合物(式(4)中的R1与式(1)的R1含义相同)的生成量变少的意外效果。
MR1+Te→R1TeM…式(3)
R1－Te－R1…式(4)
(有机碲化合物)
通过本发明的有机碲的制造方法，能够以高收率制造例如通式(5－1)所示的化合物、通式(5－2)所示的化合物等有机碲化合物，而且能够减少副产物(式(4)所示的化合物等)的生成。
通式(5－1)所示的化合物能够用作1官能性的活性自由基聚合引发剂。通式(5－2)所示的化合物能够用作多官能性的活性自由基聚合引发剂。在本说明书中，“1官能性的活性自由基聚合引发剂”是指“1分子中具有1个－TeR1所示的基团的化合物”，“多官能性的活性自由基聚合引发剂”是指“1分子中具有2个以上－TeR1所示的基团的化合物”。
通过本发明的制造方法，使有机碲化合物中的通式(4)的化合物的含有率(质量比)优选为5％以下，更优选为3％以下，更加优选为1％以下，由此，作为活性自由基聚合引发剂使用时，能够更可靠地抑制所得到的聚合物的着色，能够更可靠地降低对于最终产品的品质的影响。
将通式(5－1)所示的化合物示出如下。
Figure BDA0003082133810000131
[式(5－1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。]
通式(5－1)中的R1与通式(1)的R1含义相同。通式(5－1)中的R2～R4与通式(2－1)的R2～R4含义相同。
作为通式(5－1)所示的化合物的具体例，可以列举(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、乙基－2－甲基－2－正丁基碲基－丙酸酯、(2－三甲基硅氧基乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(2－羟乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(3－三甲基硅烷基炔丙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯等。
将通式(5－2)所示的化合物示出如下。
Figure BDA0003082133810000141
[式(5－2)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R7表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基。n为2～4的整数。R8在n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。]
通式(5－2)中的R1与通式(1)的R1含义相同。通式(5－2)中的R5～R8和n与通式(2－2)的R5～R8和n含义相同。
作为通式(5－2)所示的化合物的具体例，可以列举丁二醇－双(2－甲基－2甲基碲基丙酸酯)、1,4－二苯基－1,4－二甲基碲基丁烷、二甲基碲基二甲苯等。
＜乙烯基聚合物的制造方法＞
本发明的乙烯基聚合物的制造方法是包括：使用通过本发明的制造方法得到的有机碲化合物，例如通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物将乙烯基单体进行活性自由基聚合，合成乙烯基聚合物的工序的制造方法。活性自由基聚合中，也可以根据乙烯基单体的种类、且以促进反应、控制分子量等为目的，进一步加入偶氮系聚合引发剂和/或通式(6)所示的化合物(式(6)中的R1与式1的R1含义相同)进行聚合。
R1－Te－Te－R1…式(6)
具体而言可以列举将乙烯基单体使用下述(a)～(d)中的任一者进行聚合，制造乙烯基聚合物的方法。
(a)通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物。
(b)通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物。
(c)通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与通式(6)所示的化合物的混合物。
(d)通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与偶氮系聚合引发剂与通式(6)所示的化合物的混合物。
通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物如上述所示。
作为通式(6)所示的化合物的具体例，可以例示二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的在自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂就能够没有特别限制地使用。例如可以例示2,2′－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁腈)(AMBN)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(ADVN)、1,1′－偶氮双(1－环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基－2,2′－偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4′－偶氮双(4－氰基戊酸)(ACVA)、1,1′－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁基酰胺)、2,2′－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(V－70)、2,2′－偶氮双(2－甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2′－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟乙基)丙酰胺]、2,2′－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2′－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、或2,2′－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等。
乙烯基单体只要能够自由基聚合就没有特别限制，具体而言可以列举下述的乙烯基单体。
另外，通过本发明的制造方法得到的乙烯基聚合物可以是由包括下述乙烯基单体的多种乙烯基单体构成的共聚物。
另外，在本说明书中，“乙烯基单体”是指在分子中具有能够自由基聚合的碳碳双键的单体。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方”。
乙烯基单体的具体例如下所示。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等具有单环结构的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸－1－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸－2－金刚烷基酯等具有桥环结构的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸－8－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸－10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸－12－羟基月桂酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
聚乙二醇(聚合度＝2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(聚合度＝2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯；等具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯1mol加成物、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯2mol加成物、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯3mol加成物、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯4mol加成物、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯5mol加成物、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯的己内酯10mol加成物等具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2－甲基－2－乙基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－〔(2－四氢吡喃基)氧基〕乙酯、1,3－二噁烷－(甲基)丙烯酸酯等具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸。
使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐等酸酐反应而成的单体等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸－2－(膦酰基氧基)乙酯等具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
1－己烯、1－辛烯、1－癸烯等α－烯烃。
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、2－羟甲基苯乙烯、1－乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。
2－乙烯基噻吩、N－甲基－2－乙烯基吡咯、1－乙烯基－2－吡咯烷酮、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等含有杂环的乙烯基单体。
N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基－ε－己内酰胺等乙烯基酰胺。
乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯。
丁二烯、异戊二烯、4－甲基－1,4－己二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等二烯类。
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔胺的不饱和单体。
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰基酰胺丙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丁基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲苯－4－磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵甲苯－4－磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基铵甲苯－4－磺酸盐、(甲基)丙烯酰基酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰基酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐等含有季铵盐基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺。
氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、1－氯－1－氟乙烯、1,2－二氯－1,2－二氟乙烯等卤代乙烯基单体。
这些之中，乙烯基单体优选为具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有单环结构的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、芳香族乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、含有叔胺的不饱和单体、(甲基)丙烯酰胺。
聚合工序中，在用不活泼气体置换的容器中混合乙烯基单体与通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物、以及根据乙烯基单体的种类且出于促进反应、控制分子量等的目的进一步添加的偶氮系聚合引发剂和/或通式(6)所示的化合物。此时，作为不活泼气体，可以列举氮、氩、氦等。优选为氩、氮。特别优选为氮。
上述(a)、(b)、(c)和(d)中的乙烯基单体的使用量根据目的共聚物的物性适当调节即可。相对于通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物1mol，优选使乙烯基单体为5mol～10000mol。
在上述(b)的同时使用通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与偶氮系聚合引发剂的情况下，相对于通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物1mol，优选使偶氮系聚合引发剂为0.01mol～10mol。
在上述(c)的同时使用通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与通式(6)的化合物的情况下，相对于通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物1mol，优选使通式(6)的化合物为0.01mol～100mol。
在上述(d)的同时使用通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物与通式(6)的化合物与偶氮系聚合引发剂的情况下，相对于通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物1mol，优选使通式(6)的化合物为0.01mol～100mol，相对于通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物1mol，优选使偶氮系聚合引发剂为0.01mol～10mol。
聚合反应虽然在无溶剂条件下也能够进行，但也可以使用在自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂，搅拌上述混合物而进行。关于能够使用的非质子性溶剂，例如可以例示苯甲醚、苯、甲苯、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2－丁酮(甲乙酮)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，作为质子性溶剂，例如可以例示水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1－甲氧基－2－丙醇、六氟异丙醇、二丙酮醇等。
作为溶剂的使用量，进行适当调节即可，例如，相对于乙烯基单体1g，优选为0.01ml以上，更优选为0.05ml以上，更加优选为0.1ml以上，优选为50ml以下，更优选为10ml以下，更加优选为1ml以下。
反应温度、反应时间根据得到的共聚物的分子量或者分子量分布适当调节即可，优选在0℃～150℃搅拌1分钟～100小时。TERP法即使在低的聚合温度和短的聚合时间下也能够得到高收率和精密的分子量分布。此时，关于压力，通常在常压下进行，但也可以加压或减压。
通过上述聚合得到的乙烯基聚合物的生长末端是来自通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物的－TeR1(式中，R1与上述相同，以下称为碲基。)的形态，因此，能够作为大分子活性自由基聚合引发剂使用。即，能够使用大分子活性自由基聚合引发剂来制造A－B二嵌段共聚物、A－B－A三嵌段共聚物、A－B－C三嵌段共聚物等。
通过聚合反应得到的乙烯基聚合物的生长末端通过聚合反应结束后的空气中的操作而逐渐失活，但是存在残留碲原子的情况。末端残留碲原子的乙烯基聚合物容易发生着色、或热稳定性变差，因此优选去除碲原子。
作为去除碲原子的方法，能够利用使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法；使用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法；使用离子交换树脂等将金属吸附的方法；通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物、或者将空气或氧吹入体系中，使乙烯基聚合物末端的碲原子氧化分解，并通过水洗或组合适当的溶剂，将残留碲化合物去除的液－液提取法、固－液提取法；仅将特定分子量以下的物质提取去除的超滤等的以溶液状态进行的精制方法等，另外，也可以组合使用这些方法。
在使用通式(5－1)所示的化合物作为活性自由基聚合引发剂的情况下，通过聚合反应得到的乙烯基聚合物的另一端(与生长末端相反侧的末端)是来自有机碲化合物的－CR2R3R4(式中，R2、R3和R4与式(5－1)中的R2、R3和R4相同。)的形态。
在本发明的乙烯基聚合物的制造方法中，作为活性聚合引发剂使用通式(5－1)所示的化合物和/或通式(5－2)所示的化合物时，由于活性聚合引发剂中的通式(4)的化合物的含量少，因此所得到的乙烯基聚合物的着色被抑制。活性聚合引发剂中的通式(4)的化合物的含量优选为10％以下，更优选为6％以下。活性聚合引发剂中的通式(4)的化合物的含量的下限值没有特别限定，但越少越好。因此，活性聚合引发剂中的通式(4)的化合物的含量的下限值例如也可以为0％。
通过本发明的乙烯基聚合物的制造方法得到的乙烯基聚合物由于抑制了因有机碲化合物引起的着色，因此能够很好地用于滤色器用分散剂、喷墨打印机用分散剂、光学部件用粘合剂等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些具体例。
关于金属碲中的氧含有率，通过荧光X射线分析装置(商品名：ZSX PrimusII，RIGAKU公司制)测定碲含有率，将其剩余的成分视为氧来算出氧含有率。
关于金属碲中的铜含有率，将金属碲用硝酸加热溶解后，通过ICP质量分析装置(商品名：PlasmaQuant MS Elite，ANALYTIK JENA公司制)测定。具体而言，将金属碲0.5g在灰化用TEFLON(注册商标)容器中精确称量至0.1mg，在69％高纯度硝酸5mL中使用微波试样预处理装置(商品名：START D，MILESTONE GENERAL公司制)，以240℃进行10分钟的湿式加热溶解，使金属碲完全溶解。将该溶液利用超纯水定容为50mL，采集1mL，用超纯水稀释20倍，利用ICP质量分析装置进行测定。
金属碲的比表面积利用比表面积测定装置(商品名：TriStar II3020，岛津制作所株式会社制)通过BET法测定。
＜有机碲化合物的制造＞
(实施例1)
在氮气氛下，将金属碲(氧含有率2％，铜含有率1ppm)6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃50mL。向所得到的悬浮液，将正丁基锂(1.6M己烷溶液)34.4mL(55mmol)在冰冷下(0℃)缓缓滴入(10分钟)。将所得到的反应溶液在冰冷下(0℃)搅拌至金属碲完全消失(20分钟)。向该反应溶液中，将乙基－2－甲基－2－溴－丙酸酯10.7g(55mmol)在冰冷下(0℃)加入，在冰冷下(0℃)搅拌2小时。反应结束后，使反应溶液恢复至室温(23℃)，加入水20mL和乙酸乙酯15mL搅拌5分钟后，静置进行分液，分离重液的水层。重复2次同样的水洗涤分液，将轻液的乙酸乙酯层通过减压浓缩，得到油状物13.28g。
将油状物利用1H－NMR(商品名：AVANCE500，Bruker公司制)进行分析，发现为乙基―2－甲基―2－正丁基碲基―丙酸酯(以下称为“BTEE”)(收率88％)、二丁基碲化物(Bu2Te)(收率4.0％)。将结果示于表1。
(实施例2～8)
使用荧光X射线分析装置和ICP质量分析装置进行测定时，选择具有表1所示的氧含有率和铜含有率的金属碲，用作实施例1的金属碲的替代，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到油状物。将结果示于表1。另外，通过与实施例1同样的方法，进行利用荧光X射线分析装置和ICP质量分析装置的测定。
(比较例1～2)
使用荧光X射线分析装置和ICP质量分析装置进行测定时，选择具有表1所示的氧含有率和铜含有率的金属碲，用作实施例1的金属碲的替代，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到油状物。滴加正丁基锂后的反应溶液中残留有少量的金属碲。将结果示于表1。另外，通过与实施例1同样的方法，进行利用荧光X射线分析装置和ICP质量分析装置的测定。
[表1]
Figure BDA0003082133810000231
＜乙烯基聚合物的制造＞
分别使用在实施例1～8中得到的有机碲化合物(油状物)使丙烯酸甲酯活性自由基聚合，得到乙烯基聚合物。通过目视确认了所得到的乙烯基聚合物均没有着色。
分别使用在比较例1～2中得到的有机碲化合物(油状物)使丙烯酸甲酯活性自由基聚合，得到乙烯基聚合物。通过目视确认了所得到的乙烯基聚合物均着色为黄色。

Claims (10)

1.一种有机碲化合物的制造方法，其特征在于，包括：
使金属碲与下述通式(1)所示的化合物反应的工序(A)；和使通过所述工序(A)得到的化合物与有机卤素化合物反应的工序(B)，所述金属碲中的铜含有率低于100ppm，
M(R1)m…式(1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，M表示碱金属或碱土金属，M为碱金属时m表示1，M为碱土金属时m表示2。
2.如权利要求1所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
所述金属碲中的氧含有率低于3％。
3.如权利要求1或2所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
所述有机卤素化合物为选自下述通式(2－1)所示的化合物和下述通式(2－2)所示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0003082133800000011
式(2－1)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，X1表示卤素原子；
Figure FDA0003082133800000021
式(2－2)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，X2表示卤素原子，R7表示碳原子数1～8的亚烷基、亚芳基、酰胺基或酯基，n为2～4的整数，R8在n为2时表示2价的单键或2价的有机基团，n为3时表示3价的有机基团，n为4时表示4价的有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)所示的化合物的使用比例是相对于金属碲1mol为0.5mol～1.5mol。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
所述有机卤素化合物的使用比例是相对于金属碲1mol为0.5mol～6mol。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
所述金属碲的比表面积为0.5m2/g～2.0m2/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机碲化合物的制造方法，其特征在于：
将所述金属碲悬浮于溶剂而进行所述工序(A)。
8.一种活性自由基聚合引发剂，其特征在于：
其为通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的有机碲化合物。
9.一种乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的有机碲化合物将乙烯基单体进行活性自由基聚合，合成乙烯基聚合物的工序。
10.一种乙烯基聚合物，其特征在于：
其为通过权利要求9所述的乙烯基聚合物的制造方法制造的乙烯基聚合物。
CN201980077420.0A 2018-12-05 2019-11-19 有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法 Active CN113166050B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018228214 2018-12-05
JP2018-228214 2018-12-05
PCT/JP2019/045167 WO2020116144A1 (ja) 2018-12-05 2019-11-19 有機テルル化合物の製造方法およびビニル重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166050A true CN113166050A (zh) 2021-07-23
CN113166050B CN113166050B (zh) 2023-04-18

Family

ID=70975436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980077420.0A Active CN113166050B (zh) 2018-12-05 2019-11-19 有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11713294B2 (zh)
EP (1) EP3892612A4 (zh)
JP (1) JP6786194B2 (zh)
CN (1) CN113166050B (zh)
AU (1) AU2019391512A1 (zh)
TW (1) TWI798506B (zh)
WO (1) WO2020116144A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323437A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法
CN1649828A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 埃默里大学 肿瘤成像化合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE411282T1 (de) 2002-08-06 2008-10-15 Otsuka Chemical Co Ltd Organische tellurverbindung, verfahren zu deren herstellung, initiator für die lebende radikalische polymerisation, verfahren zur herstellung eines polymers unter anwendung desselben, und polymer
TWI347337B (en) 2006-04-14 2011-08-21 Otsuka Chemical Co Ltd Resin composition and heat resistant adhesive
JP5734821B2 (ja) 2011-12-06 2015-06-17 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
US11427538B2 (en) * 2017-04-28 2022-08-30 Kyoto University Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649828A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 埃默里大学 肿瘤成像化合物
JP2004323437A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOUIS A. SILKS III 等: "Synthesis and 125Te NMR Spectroscopy of α-Tellurocarbonyl Compounds and Derivatives", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
SHIGERU YAMAGO 等: "Organotellurium Compounds as Novel Initiators for Controlled/Living Radical Polymerizations. Synthesis of Functionalized Polystyrenes and End-Group Modifications", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
TATSUYA OHYANAGI 等: "Compact and stable SNAP ligand-conjugated quantum dots as a fluorescent probe for single-molecule imaging of dynein motor protein", 《CHEM. COMMUN》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3892612A4 (en) 2022-09-28
CN113166050B (zh) 2023-04-18
EP3892612A1 (en) 2021-10-13
TW202031672A (zh) 2020-09-01
TWI798506B (zh) 2023-04-11
KR20210100091A (ko) 2021-08-13
WO2020116144A1 (ja) 2020-06-11
US11713294B2 (en) 2023-08-01
JPWO2020116144A1 (ja) 2021-02-15
US20220009885A1 (en) 2022-01-13
JP6786194B2 (ja) 2020-11-18
AU2019391512A1 (en) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6205423B2 (ja) （メタ）アクリル系モノマーの制御ラジカル重合
WO2010140372A1 (ja) リビングラジカル重合の重合開始剤
CN102702536A (zh) 一种三嵌段聚合物的合成方法
WO2015122404A1 (ja) リビングラジカル重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法
JP5193480B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー
WO2012035769A1 (ja) リビングラジカル重合法
WO2018164147A1 (ja) ポリマーの製造方法
JPWO2004072126A1 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
KR101442001B1 (ko) 극성기 함유 올레핀계 공중합체의 제조 방법
CN113166050B (zh) 有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法
CA2359946A1 (en) .alpha.-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
WO2008108500A1 (ja) リビングラジカル重合反応助触媒
KR102718807B1 (ko) 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법 및 비닐 중합체의 제조 방법
JP5176120B2 (ja) リビングラジカル重合開始剤及びそれを用いるポリマーの製造方法
JP5003550B2 (ja) 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP5408435B2 (ja) ハイパーブランチポリマーの製造方法
JP2009019165A (ja) ビニル系重合体の製造方法
KR101598250B1 (ko) 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막
EP2269995A1 (en) Process for production of polymers with iron complex catalyst
JP2009024162A (ja) ２官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP4543151B2 (ja) 重合体およびブロック共重合体の製造方法
JP7550017B2 (ja) 有機ジテルリド化合物の精製方法
JP7070897B2 (ja) 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマー
EP3438136A1 (en) Method for producing copolymer, and method for producing latex
Cheng et al. Facile synthesis of block copolymers from a cinnamate derivative by combination of AGET ATRP and click chemistry

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant