JP4733696B2 - トリチオカルボナートraft剤およびその中間体の合成 - Google Patents
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Description
R=置換若しくは非置換のC1〜C20の直鎖またはC3〜C6の環状アルキル、置換若しくは非置換のアリール、または複素環基であり、
第一の溶媒は、n−アルカンおよび環状アルカンからなる群から選択され、および
第二の溶媒は、少なくとも36kcalmol−1の溶媒極性パラメータET(30)を有するエーテルからなる群から選択されることを特徴とする方法を提供する。
1)2C12H25SH+2tBuOK+2CS2+I2→C12H25SC(S)SSC(S)SC12H25
2)C12H25SC(S)SSC(S)SC12H25+4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)→2C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2H
C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2H+DBU+CH3I→
C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3
(ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドの調製)
2000mLの4口丸底フラスコ(機械式攪拌機、セプタム、熱電対さや、およびN2バブラーを備えた還流凝縮器を取り付けた)を、ヘプタン(1000mL)およびカリウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(174.4g、34.7gのカリウムt−ブトキシド、0.31molを含有している)で充填した。得られた溶液を約5℃まで冷却し、およびドデカンチオール(60.6g、0.30mol、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマアルドリッチ社製(Sigma−Aldrich Co., Milwaukee,WI))と反応させた。得られた白色のスラリーを5〜10℃で30分攪拌し、次いで、20分の時間にわたって二硫化炭素(23.5g、0.31mol)と反応させた。混合物を5℃で10分攪拌し、20〜23℃まで暖めさせおよび4時間攪拌した。得られた黄色のスラリーの一部を、ヨウ素(40.0g、0.158mol)と40分の時間にわたって16〜18℃で反応させた。混合物を室温で15時間攪拌した。蒸留水を添加し、および分離した有機相を塩化ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの溶液で、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を乾燥させおよび溶媒を蒸発させて84.2g(98%)の黄色い固体を得た。1H NMR(CDCl3)は:3.28(t、J=7.4、a=97.75)、2.92(小さい三重線、a=2.1)、2.66(極めて小さい三重線、a=0.52)、1.68(明白な五重線、a=102.0)、1.43〜1.17(残留CH2のシグナル、a=914)、0.87(t、J=7.0、a=153.1)であった。
(4−シアノ−4−(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸の調製)
還流凝縮器、固体添加ポート、保護管、および攪拌棒を取り付けた、2リットルの3口フラスコを、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド(84.1g、151.6mmol)および760mL酢酸エチルで充填した。得られた溶液を加熱して緩やかに還流して、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(72.1g、257mmol)(バージニア州リッチモンドのワコーケミカルズUSA社製(Wako Chemicals USA、Inc.、Richmond、VA))と3.75時間にわたって反応させた。反応混合物をさらに16時間加熱した。
(メチル4−シアノ−4−(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタノエートの調製)
4−シアノ−4−(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸(C12H25SC(S)SC(Me)(CN)CH2CH2CO2H、64.8g、160.5mmol)のTHF溶液(195mL)を5〜10℃で、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(26.9g、176.6mmol)で処理した。混合物を5分攪拌し、次いでヨウ化メチル(25.9g、182mmol)で処理し、得られた混合物を18時間攪拌した。
(メトキシメチルエステルの調製)
4−シアノ−4−(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸(1.21g、3.0mmol)と、THF(10mL)と、新しく粉砕した炭酸カリウム(0.42g、3mmol)との混合物をクロロメチルメチルエーテル(0.25mL、3.1mmol、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマアルドリッチ社製(Sigma−Aldrich Co., Milwaukee, WI))で処理した。混合物を40℃で加熱しておよび18時間攪拌した。混合物を濾過しおよび固体を酢酸エチルで洗浄した。蒸発により1.31gの粘性のオイルを提供した。1H NMR(CDCl3)は:5.24(s,a=2.01)、3.47(s,a=3.01)、3.31(t,a=2.00)、2.70〜2.61(m,a=2.15)、2.56〜2.34(追加のカップリングを備えたABパターン、a=2.07)、1.87(s,a=2.85)、1.68(m,a=2.17)、1.38(m)および1.32〜1.2(重畳したCH2’s、a=21.1)、0.87(t,a=3.50)であった。所望のエステルと一致する;純度の推定=95%である。
(ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドの合成の試み)
1000mLの4口丸底フラスコ(機械的攪拌機、セプタム、熱電対さや、およびN2導入口を備えたコンデンサを取り付けた)を、カリウムt−ブトキシド(17.2g、0.153mol)のテトラヒドロフラン(200mL)溶液で充填した。溶液を約5℃に冷却し、およびドデカンチオール(30.3g、0.15mol)で処理した。反応混合物を5〜10℃で30分攪拌した。濃いスラリーを二硫化炭素(11.8g、0.154mol)で約30分の時間にわたって処理した。混合物は黄色になった。混合物を約0℃で1時間攪拌し、次いで室温まで暖めさせた。得られた黄色の溶液の一部をヨウ素プリル(19.0g、0.075mol)で20分の時間にわたって、温度を28〜30℃未満に制御しながら処理した。ヨウ素添加が完了したら、混合物を1.5時間攪拌した。酢酸エチル(300mL)を添加し、および混合物を水(50mL)および次いでチオ硫酸ナトリウム溶液(50mL)で処理し、および激しく攪拌した。有機層を塩化ナトリウム溶液で2回洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、および蒸発させて31.6gのほとんど無色の固体のみを得た。1H NMRは、2.67での大きな低磁場CH2Sシグナル、および3.4〜2.8の範囲のその他の三重線シグナルの僅かな痕跡に特徴があった。質量スペクトルはm/e=402.335の親イオンを示し、C24H50S2、ビス(ドデシル)ジスルフィドと一致した。
Claims (7)
- チオール(RSH)を、80〜99体積%の第一の溶媒と1〜20体積%の第二の溶媒と含む溶媒混合物中において、ナトリウムt−ブトキシドまたはカリウムt−ブトキシドと、二硫化炭素と、ヨウ素と順次に反応させて、RSC(S)SSC(S)SRを形成する工程を含む方法であって、
R=置換若しくは非置換のC1〜C20の直鎖またはC3〜C6の環状アルキル、置換若しくは非置換のアリール、または複素環基であり、
第一の溶媒は、C 5 〜C 10 のn−アルカンからなる群から選択され、および
第二の溶媒は、少なくとも36kcalmol-1の溶媒極性パラメータET(30)を有する直鎖エーテルおよび環状エーテルからなる群から選択され、かつ前記直鎖エーテルは、1,2−ジメトキシエタン、2−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択され、前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン(THF)および1,4−ジオキサンからなる群から選択されることを特徴とする方法。 - RがC12H25であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- RSC(S)SSC(S)SRをR'−N=N−R'と反応させてRSC(S)SR'(式中、R'は、置換または非置換のC1〜C10の直鎖アルキル基およびC3〜C6の環状アルキル基からなる群から選択される)を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- R'が、ハロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基およびアセトキシ基からなる群から選択される置換基で置換されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- R'が−C(CH3)(CN)CH2CH2CO2Hであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- R'が−C(CH3)(CN)CH2CH2CO2Hであり、この方法はRSC(S)SR'をアルキル化剤と反応させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- アルキル化剤は、ヨウ化アルキル、ジメチル硫酸、クロロメチルアルキルエーテル、クロロメチルシクロアルキルエーテルおよびクロロメチル多環状アルキルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
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