BR112015016847B1 - Processo para produzir uma composição cataliticamente ativa, catalisador, e, processo para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada - Google Patents

Processo para produzir uma composição cataliticamente ativa, catalisador, e, processo para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada Download PDF

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Abstract

processo para produzir uma composição cataliticamente ativa, catalisador, e, processo para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada. a invenção refere-se a um método para a produção de uma massa cataliticamente ativa que é uma mistura de um óxido de multi-elementos contendo os elementos mo e v e, pelo menos, um óxido de molibdênio, em que um pó de pulverização p é produzido por secagem por pulverização de uma solução aquosa ou uma suspensão aquosa de compostos de partida contendo os elementos de óxido de multi-elementos, um óxido de molibdênio em pó e, opcionalmente, agentes auxiliares de moldagem são adicionados ao pó de pulverização, corpos moldados são moldados a partir da mistura resultante, e os corpos moldados são convertidos na massa cataliticamente ativa por tratamento térmico. a massa cataliticamente ativa é usada em um método para a oxidação em fase gasosa parcial de (met)acroleí­na, opcionalmente após a massa cataliticamente ativa ter sido aplicada a um corpo de suporte moldado.

Description

Descrição
[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma composição cataliticamente ativa sendo uma mistura de um óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V e, pelo menos, um óxido de molibdênio.
[002] A presente invenção também se refere às composições cataliticamente ativas obteníveis de acordo com a invenção, ao uso das mesmas para a catálise da oxidação em fase gasosa parcial catalisada heterogeneamente de (met)acroleína em ácido (met)acrílico e com o uso do oguoq rata a rtqfw>«q fg ecVankucfqtgu òeauea fg qxqó partieulaπiigntg apropriados para esta catálise.
[003] Óxidos de multi-elementos compreendendo Mo e V são conhecidos no estado da técnica (confere, por exemplo, WO 2011/134932 A1, DE 102012207811 A1, WO 2004/108267 A1, WO 2004/108284 A1, EP 714700 A2, DE 102005010645 A1, WO 95/11081 A1, DE 10350822 A1, US 2006/0205978 A1 e DE 102004025445 A1).
[004] Elas são especialmente apropriadas como composições cataliticamente ativas para a catálise da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico.
[005] A expressão "óxido de multi-elementos" expressa o fato de que a composição cataliticamente ativa compreende também, pelo menos, outro elemento químico além de Mo, V e O (oxigênio).
[006] A proporção molar entre o elemento Mo na quantidade total de todos os outros elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi-elementos cataliticamente ativo é geralmente de 5 a 95% em mols, frequentemente 10 a 90% em mols e, em muitos casos, de 15 a 85% em mols ou 20 a 80% em mols. A razão molar de óxido de Mo em tal óxido de multi-elementos cataliticamente ativo para V presente no mesmo óxido de multi-elementos cataliticamente ativo (quantidade molar de Mo presente/quantidade molar de V presente) é tipicamente 15:1 a 1:1, frequentemente 12:1 a 2:1.
[007] A técnica anterior também descreve que um processo para oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente de acroleína em ácido acrílico catalisada por um óxido de multi-elementos compreendendo elementos Mo e V pode ser realizado essencialmente de modo contínuo durante períodos prolongados ao longo de um e do mesmo óxido de multi- elementos (confere, por exemplo, DE 10350822 A1 e DE 102004025445 A1).
[008] No entanto, o óxido de multi-elementos perde eficácia catalítica com tempo de operação aumentado. Em particular, a sua atividade se deteriora.
[009] No entanto, a fim de ser capaz de conduzir o processo de oxidação parcial por uma duração máxima superior a um e na mesma composição ativa, foram feitas tentativas na técnica anterior para neutralizar este processo de envelhecimento em uma ampla variedade de modos diferentes.
[0010] EP 990636 A1 (por exemplo, página 8, linhas 13 a 15) e EP 1106598 A2 (por exemplo, a página 13, linhas 43 a 46) propõem substancialmente compensar a redução da atividade da composição ativa, aumentando gradualmente a temperatura de reação durante o curso do tempo de operação, sob condições de operação, de outro modo substancialmente inalteradas, a fim de manter essencialmente a conversão de acroleína em uma única passagem da mistura de reação através do leito do catalisador.
[0011] Uma desvantagem do procedimento recomendado em EP 990636 A1 e no documento EP 1106598 A2 é que, com elevação crescente da temperatura da reação, o processo de envelhecimento da composição ativa acelera a um grau crescente (em particular, processos de movimento dentro da composição ativa que contribuem para o envelhecimento prosseguem, por exemplo, cada vez mais rapidamente).
[0012] Ao atingir o valor máximo da temperatura de reação, o catalisador de óxido de multi-elementos gasto precisa, finalmente, ser trocado. No entanto, uma desvantagem de tal troca é que ela é comparativamente cara e inconveniente. O processo para a preparação de ácido acrílico precisa ser interrompido durante um período prolongado e os custos de produção de óxido de multi-elementos são do mesmo modo consideráveis.
[0013] Portanto, são desejáveis procedimentos que possam ajudar a prolongar a vida útil em serviço da composição ativa no reator em uma extensão máxima.
[0014] DE 102004025445 A1 propõe, como um processo para a operação de longo prazo da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico, neutralizar a desativação do óxido de multi-elementos por aumento da pressão de trabalho na fase gasosa em um grau crescente com tempo de operação crescente da composição ativa. Uma desvantagem deste procedimento é que, com pressão crescente de trabalho na oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, são requeridas saídas de compressor elevadas.
[0015] Também já foram visas propostas para aumentar tanto a temperatura de reação como a pressão de trabalho com tempo de operação crescente.
[0016] EP 614872 A1 propõe prolongar a vida útil em serviço de óxido de multi-elementos por, depois de um tempo de operação da composição ativa de vários anos, que é acompanhado por aumentos na temperatura de reação de 15°C a 30°C ou mais com a finalidade de manter a conversão de acroleína (com base em uma passagem única no reator da mistura de gás de reação), interrompendo o processo de oxidação parcial e, em temperatura elevada, passando uma mistura de gás de regeneração de oxigênio, vapor e gás inerte sobre e através da composição ativa, e, então, continuando a oxidação parcial na temperatura de reação reduzida (neste contexto, "gases inertes" em uma mistura de gases, que é conduzida através de um leito de catalisador sob condições particulares, devem ser entendidos de modo bastante geral neste documento para significar os gases que, no curso da passagem da mistura de gases através do leito de catalisador, permanecem inalterados em uma extensão de, pelo menos, 95% em mols, preferivelmente em uma extensão de, pelo menos, 98% em mols, mais preferivelmente em uma extensão de, pelo menos, 99% em mols ou até uma extensão de, pelo menos, 99,5% em mols, ou em uma extensão de 100% em mols).
[0017] No entanto, uma desvantagem do processo da EP 614872 A1 é que, até o momento de parada do processo, o envelhecimento do óxido de multi-elementos continua e é promovido de modo não inibido. Além disso, o componente de envelhecimento irreversível da composição ativa é mantido inalterado na regeneração.
[0018] DE 10350822 A1 tenta remediar, pelo menos em parte, as desvantagens de EP 614872 A1, aumentando também a temperatura de reação do óxido de multi-elementos em etapas ao longo do tempo de operação para compensar a desativação do óxido de multi-elementos, mas parando a oxidação parcial cada vez que este aumento de temperatura se aproxima de 8°C para conduzir um gás contendo oxigênio molecular sobre e através do óxido de multi-elementos em um modo regenerante. Uma desvantagem do procedimento de DE 10350822 A1 é, no entanto, que cada regeneração necessita de uma interrupção do processo de oxidação parcial real e é também incapaz de cicatrizar os componentes de envelhecimento irreversível.
[0019] Uma desvantagem adicional de todos os processos da técnica anterior acima reconhecidos para aumentar a vida útil em serviço de um óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V, usados como uma composição ativa cataliticamente ativa para o desempenho de uma oxidação parcial catalisada heterogeneamente de acroleína em ácido acrílico é que nenhum deles tentou impedir preventivamente o início da desativação do óxido de multi-elementos, e que, ao contrário, apenas o fizeram quando tal desativação do óxido de multi-elementos já tinha ocorrido, a fim de impedir o efeito adverso de tal desativação.
[0020] O WO 2008/104577 A1, por outro lado, descreve um processo que neutraliza preventivamente a desativação de um óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V, no curso de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico catalisada pelo óxido de multi-elementos (em outras palavras, comparativamente atrasa o início da desativação).
[0021] O aspecto caracterizante do processo de WO 2008/104577 A1 é que um óxido pulverulento de molibdênio é adicionado a um óxido de multi-elementos pulverulento produzido separadamente compreendendo Mo e V (eficazmente como um depósito de Mo), e a mistura resultante é usada como uma composição cataliticamente ativa para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico (por exemplo, como um invólucro cataliticamente ativo aplicado na superfície de um corpo inerte de suporte de forma geométrica com o auxílio de um aglutinante líquido).
[0022] No entanto, uma desvantagem do processo de WO 2008/104577 A1 é que, quando ele é empegado, o nível de atividade estabelecida em particular, mas também a seletividade resultante da formação de ácido acrílico, não é totalmente satisfatório.
[0023] É um objeto particular da presente invenção fornecer um processo aperfeiçoado para produzir uma composição cataliticamente ativa sendo uma mistura de um óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V e, pelo menos, um óxido de molibdênio, com a condição de que, em primeiro lugar, a desativação da composição cataliticamente ativa obtenível (por exemplo, como um invólucro de composição ativa de um ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó. crnkecfq § uwrgtfíekg *rtghgtkxgnogpVg. kpgttg+ fq corpo de suporte de forma geométrica), no curso de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico catalisada assim, ocorre em apenas um modo comparativamente retardada e, em segundo lugar, tanto o nível de atividade exibido como a seletividade da formação de ácido acrílico alcançados são comparativamente elevados.
[0024] Portanto, um processo para produzir uma composição cataliticamente ativa compreendendo uma mistura de um óxido de multi- elementos compreendendo os elementos Mo e V e, pelo menos, um óxido de molibdênio é fornecido, que compreende as medidas de processo - usar as fontes de constituintes de elementos do óxido de multi-elementos para obter uma solução aquosa, ou uma suspensão aquosa, com a condição de que cada uma das fontes passa através do estado de uma solução aquosa no curso de obter a suspensão aquosa, - secar por pulverização a solução aquosa ou suspensão aquosa para obter um pó de pulverização P, - usar o pó de pulverização P com adição de, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio e opcionalmente com adição de um ou mais auxiliares de moldagem e após mistura homogênea de ditos componentes para formar corpos precursores de forma geométrica (corpos de forma geométrica) usando a mistura resultante, e - tratar termicamente os corpos precursores de forma geométrica para formar a composição cataliticamente ativa.
[0025] Um óxido de molibdênio é entendido neste documento, como em WO 2008/104577 A1, para significar uma substância que, além de qualquer água de hidratação presente, que não está incluída aqui (não levada em conta, negligenciafc+. eqpukuVg crgpcu fg Oq g Q go woc gzVgpu«q fg > 98% go rguq. rtgfctkxgnogpVg cVfi woc gzVgpu«q fg > 99% go rguq g ocku rtghgtkxgnogpvg cvfi woc gzvgpu«q fg > ;;.7' go rguq. qw go woc gzvgpu«q fg > 99.9% go rguq qw ocku *ocku rtghgtkxgnogpvg eqpukuvg fg 300% em peso de Mo e O). Em outras palavras, um óxido S de molibdênio utilizável de acordo com a invenção, por exemplo, MoO2, apesar da estequiometria indicada "MoO2", pode compreender até 2% de seu peso de Mo e O e constituintes diferentes de água. Quanto ao resto, o termo "óxido S de molibdênio" neste documento também deve incluir (compreender) hidratos de óxidos de molibdênio, por exemplo, MoO3 x H2O. Estes são frequentemente também formulados como hidróxidos. Preferivelmente, de acordo com a invenção, o óxido S de molibdênio, no entanto, é livre de água de hidratação (em outras palavras, o teor de água do mesmo é com vantagem < 2% em peso, com base na composição global).
[0026] Mais preferivelmente, o óxido S de molibdênio usado para o processo de acordo com a invenção será trióxido de molibdênio (MoO3). Em princípio, no entanto, exemplos de óxidos S de molibdênio úteis apropriados de acordo com a invenção também incluem óxidos, como o já mencionado MoO2 ou óxidos, como Mo18O52, Mo8O23 e Mo4O11 (confere, por exemplo, "Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molybdan-, Vanadium- und Wolframoxiden als Referenzverbindungen für die heterogene Katalyse" [Synthesis and Structural Studies of Molybdenum Oxides, Vanadium Oxides and Tungsten Oxides as Reference Compounds for Heterogeneous Catalysis], Tese por Dr. Andreas Blume, School II, Mathematics and Natural Sciences, de Technische Universitat Berlin, 2004, ou Surface Science 292 (1983) 261-6, ou J. Solid State Chem. 124 (1966) 104).
[0027] Apropriadamente para fins de aplicação, a área de superfície específica de SAM de um óxido de molibdênio usado no processo de acordo com a invenção como o óxido S pulverulento de molibdênio é, de acordo com c kpxgp>«q. rtgfgtkxgnogpVg 0 42 o21i, ocku rtgfgtkxgnogpVg 0 37 o2/g e mais aindc rtgfgtkxgnogpVg 0 32 o2/g. Em geral, a área de superfície específica SAM. pq gpVcpVq. ugtá fg > 2.23 o21i, htgswgpVgogpVg > 2.27 o2/g e em owkVqu ecuqu > 2,3 o21i qw > 2,7 o21i qw > 3 o2/g (por exemplo, 5 m2/g). A área de superfície específica, como sempre neste documento (salvo expressamente indicado em contrário), é entendida como a área de superfície BET específica (determinada por adsorção de gás (N2) de acordo com Brunauer-Emmett-Teller (BET)). Uma descrição do método de determinação BET pode ser encontrada em DIN ISO 9277 e em J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, No. 2, páginas 309-319 (1938).
[0028] As declarações acima relativas a SAM aplicam-se especialmente quando o óxido S pulverulento de molibdênio é trióxido de molibdênio pulverulento MoO3. A razão pela qual um valor comparativamente baixo de SAM é vantajoso é que um óxido S pulverulento de molibdênio tendo um valor baixo de SAM, quando usado sozinho como a composição ativa para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada correspondente de acroleína em ácido acrílico, é substancialmente inerte, ou seja, essencialmente, não causa qualquer conversão da acroleína.
[0029] A granularidade (diâmetro de partículas, ou distribuição de diâmetro de partículas) de um óxido de molibdênio usado como o óxido S pulverulento de molibdênio em um processo de acordo com a invenção é, com vantagem, de acordo com a invenção, não mais grosseira do que a do pó de pulverização P produzido no mesmo processo de acordo com a invenção (isto permite uma mistura particularmente homogênea de um óxido S pulverulento de molibdênio em um pó de pulverização P). Isto é especialmente verdadeiro quando o óxido S pulverulento de molibdênio, usado de acordo com a invenção, é trióxido de molibdênio pulverulento (MoO3).
[0030] Será notado que a granularidade de um óxido de molibdênio usado como o óxido S pulverulento de molibdênio em um processo de acordo com a invenção pode também ser mais grosseira ou mais fina do que a granularidade do pó de pulverização P produzido no mesmo processo de acordo com a invenção.
[0031] Distribuições de diâmetro de partículas e diâmetros de partícula dx (por exemplo, d10 ou d50, ou d90) são deduzidos a partir dos relacionados com este documento, salvo expressamente indicado em contrário, em determinações ISO 13320 com espectrômetro de difração laser Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, Reino Unido).
[0032] Os diâmetros de partículas dx reportados como o resultado da medição são definidos de tal modo que X% do volume total de partículas consiste de partículas tendo este ou um diâmetro menor.
[0033] Para determinar distribuições de diâmetros de partículas, o pó finamente dividido particular é, de forma apropriada, a partir de um ponto de vista da aplicação, conduzido através de um canal de dispersão no dispersor a seco Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld) e disperso de modo seco aí com ar comprimido e soprado dentro da célula de medição em um jato livre. Nesta célula, a determinação real de difração a laser é então efetuada (salvo expressamente indicado em contrário neste documento, os valores dx relatados são baseados na determinação da distribuição de diâmetro de partículas, a uma pressão de dispersão (= pressão absoluta do ar comprimido usado como gás propulsor) de 2 bars abs. (200 kPa abs.)).
[0034] Tipicamente, os diâmetros de partículas d10 e d90 de um pó de pulverização P usado no processo de acordo com a invenção estão dentro da hckzc fg fkâogVtqu fg 3 c 92 μθo
[0035] Da mesma forma, a granularidade de um óxido S pulverulento de molibdênio para uso adicional de acordo com a invenção (especialmente quando ele é trióxido de molibdênio (MoO3)), no processo de acordo com a invenção, é tipicamente tal que o seu diâmetro de partícula d90 fi 0 42 μo, preferivelmente 0 32 μo, ocku rtgfetkxgnogpVg 0 7 μo g ocku ckpfc rtghgtkxgnogpvg 0 5 μo qw 0 4 μo0
[0036] Normalmente, o diâmetro de partícula d10 de um óxido S pulverulento de molibdênio para uso adicional de acordo com a invenção (especialmente quando ele é trióxido de molibdênio (MoO3)) será, no entanto, > 72 no, rtgfetkxgnogpVg > 97 no, ocku rtgfetkxenogpVe > 322 no, g ocku cknfc rtgfgtkxgnogpVg > 372 no qw > 422 no.
[0037] Em outras palavras, óxidos S pulverulentos de molibdênio utilizáveis no processo de acordo com a invenção (especialmente quando eles são trióxido de molibdênio (MoO3++ u«q cswgngu rctc qu swcku 72 no 0 f10; d90 0 42 μo, eqo xcnvcigo 97 no 0 f10; d90 0 32 μo, rtgfgtkxgnognvg 322 no 0 d10; d90 0 7 μo g ocku rtgfgtkxgnognvg 372 no 0 f10; d90 0 5 μo qw 422 no 0 d10; d90 0 4 μo.
[0038] A quantidade de uso total de óxido S pulverulento de molibdênio (especialmente quando ele é o trióxido de molibdênio (MoO3)) em um processo de acordo com a invenção, com base no peso da composição cataliticamente ativa inventiva obtida neste processo, será, de forma crtqrtkcfc, go Vgtoqu fg crnkec>«q, fg @ 2 g 0 72' go rguq. Eqo xcnVcigo, de acordo com a invenção, a quantidade total de uso acima mencionada, na oguoc dcug, ugtá 0 67% go rguq qw 0 62' go rguq. RtghgtkxgnognVg, fg acordo com a invenção, a quantidade total de uso acima mencionada na oguoc dcug ugtá > 3 g 0 57' go rguq, ocku rtgfgtkxgnognvg > 5 g 0 52' go rguq g ocku cknfc rtgfgtkxgnognvg > 7 g 0 52' go rguq qw > 32 g 0 47' go rguq, qw > 32 g 0 42' go rguq *qw 0 37' go rguq+.
[0039] As quantidades de uso totais acima mencionada se aplicam (como todos os outros números deste documento) especialmente quando o óxido S pulverulento de molibdênio é trióxido de molibdênio (MoO3).
[0040] Em princípio, um óxido de molibdênio (MoO3, por exemplo) apropriado como o óxido S pulverulento de molibdênio para o processo de acordo com a invenção pode ser obtido de um modo controlado a partir de uma outra substância compreendendo Mo.
[0041] Para este efeito, é possível proceder, por exemplo, a partir de heptamolibdato de amônio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24 x 4 H2O]. Por exemplo, o tratamento térmico a 350°C durante 3 horas em uma corrente de ar da mesma forma tendo uma temperatura de 350°C converte o mesmo em MoO3. A trituração e a peneiração apropriadas podem ajustar a granularidade do MoO3 de qualquer modo desejado, como necessário. A área de superfície específica de MoO3 obtida tal como descrito pode também ser ajustada como desejado. Com o aumento da duração do tratamento térmico e/ou a elevação da temperatura do tratamento térmico (após a conclusão da formação de MoO3 sob gás inerte ou sob uma atmosfera gasosa compreendendo oxigênio molecular, por exemplo, ar), diminui a área de superfície específica.
[0042] Após formação do MoO3 a 350°C, realizada como descrito acima, o tratamento térmico a 550 a 650°C durante 4 a 8 horas em uma corrente de ar tendo uma temperatura apropriada é geralmente suficiente para suprimir a área de superfície específica de SAM em MOO3 a um valor de 0 5 m21i qw fg 0 4 o2/g. A trituração pode aumentar a área de superfície específica SAM de um MoO3.
[0043] Será apreciado que os óxidos de molibdênio apropriados como óxido S pulverulento de molibdênio para o processo de acordo com a invenção também podem ser adquiridos comercialmente ou preparados, como necessário, procedentes a partir de óxidos de molibdênio disponíveis comercialmente.
[0044] Por exemplo, o óxido S pulverulento de molibdênio usado para o processo de acordo com a invenção pode ser MoO3 de Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix (Arizona), USA), que tem um teor de molibdênio de 66,60% em peso, uma pureza de > 99,5% go rguq g woc árga de superfície específica SAM de 3 + 1 m2/g (nome comercial: "pure Molybdenum Oxide Crystalline POC"), ou, por meios de processamento dos mesmos (por exemplo, a ação de ultrassons e/ou trituração), é possível obter um trióxido de molibdênio, que é apropriado de acordo com a invenção, como o óxido S pulverulento de molibdênio e foi modificado do modo desejado.
[0045] Figuras 1a e 1b deste documento mostram, para este MoO3 comercialmente disponível, as distribuições de diâmetro de partícula determinada com ISO 13320 como uma função da pressão de dispersão empregada em cada caso (laser, Malvern). Na figura 1a, a abcissa mostra o diâmetro [μm] em uma escala logarítmica (para base 10) e a ordenada mostra a proporção em volume de MoO3 (em % em volume, com base no volume total das partículas) que tem o diâmetro de partícula respectivo na abcissa. Na figura 1b, a abcissa, novamente em gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica para base 10), mostra o diâmetro de partícula (a dimensão de partícula) em μm. A ordenada aqui, no entanto, mostra a proporção em volume do volume total de partícula que tem o diâmetro respectivo ou um diâmetro menor (pressões de dispersão empregadas Õ - 3.3 dct cdu. (110 kPa abs.)= □ ? 4 dct cdUo (200 kPa abs.)= Δ ? 6.7 dar cdUo (450 kPa abs.)).
[0046] As partículas de MoO3 comercialmente adquirível são aglomerados de partículas primárias. A ação de ultrassom, por exemplo, pode ocasionar a quebra dos aglomerados em partículas primárias menores (ver figura 1 de WO 2008/104577 A1). Para um uso inventivo como o óxido S pulverulento de molibdênio, todas as distribuições de diâmetro de partícula obteníveis através da mistura de duas distribuições de diâmetro de partícula, mostradas na figura 1 de WO 2008/104577 A1 (pressão de dispersão: 2 bar abs. (200 kPa abs.) são úteis em princípio (em quaisquer razões de massa desejadas; por exemplo, 1000 : 1 a 1 : 1000, ou 100 : 1 a 1 : 100, ou 10 : 1 a 1 : 10, ou 5 : 1 a 1 : 5, ou 2 : 1 a 1 : 2). Na prática, estas distribuições de diâmetro de partícula podem ser obtidas, por exemplo, por mistura de partículas primárias e aglomerado um com o outro na razão de massa apropriada.
[0047] Partindo das distribuições diferentes de diâmetro de partícula acima, moagem ou trituração e peneiração dos trióxidos de molibdênio pulverulento correspondentes podem aumentar o nível de divisão (finura) dos mesmos como desejado (os diâmetros de partículas podem ser reduzidos como apropriado). A especificação de constituinte irrelevante para MoO3 acima mencionado é mostrada na página 8 de WO 2008/104577. É claro que é também possível, de acordo com a invenção, usar MoO3 de Climax Molybdenum Marketing Corporation do tipo "POS", como o óxido S pulverulento de molibdênio.
[0048] Alternativamente, o MoO3 adquirível comercialmente usado como o óxido S pulverulento de molibdênio também pode ser MoO3 de HC Starck, D-38615 Goslar, através do processamento apropriado (por exemplo, trituração do produto comercialmente disponível) (nome comercial: "Molybdenum Trioxide I"). Este tem uma área de superfície específica de SAM 1 m2/g. O teor de molibdênio deste MoO3 é de 66,6% em peso. A especificação do componente irrelevante deste MoO3 é mostrada na página 9 de WO 2008/104577. A distribuição do diâmetro das partículas correspondente é mostrada na figura 2 de WO 2008/104577.
[0049] As partículas de MoO3 do MoO3 acima descrito de HC Starck são igualmente aglomerados de partículas primárias. Em contraste com as partículas de MoO3 do MoO3 acima descrito de Climax, no entanto, a coerência das partículas primárias é muito menos marcada, e, assim, o requerente foi incapaz de provocar qualquer ruptura nas partículas primárias por ação de ultrassons, por exemplo. Por moagem ou trituração e peneiramento, no entanto, os diâmetros de partículas podem ser reduzidos, como requerido.
[0050] Como evidente, os óxidos S pulverulentos de molibdênio usados no processo de acordo com a invenção também podem ser aqueles que se baseiam em trióxidos de molibdênio dos tipos "II" de HC Starck.
[0051] Incidentalmente, para o processo de acordo com a invenção, é também possível usar óxido S pulverulento de molibdênio com base em MoO3 a partir dos seguintes fabricantes: - Metal-Tech.-Ltd. (Israel), pureza > 98% em peso, SAM = 1,1 m2/g; - Gulf Chemical (Texas, USA), 65,76% em peso Mo, SAM = 1,2 m2/g; - Nanjing Chemical Industries (China), 66,6% em peso Mo, SAM = 0,8 m2/g; - Kankal Exports (Índia), pureza > ;;' go rguq. UCM = 1,7 m2/g; - Vck{q Mqmq Eqo, NVfo *Lcr«q+, rwtgzc > ;;,9' go rguq, UCM = 1,6 m2/g; - Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine (China), rwtgzc > ;;,9' go rguq, 88,7' go rguq Oq, UCM = 0,3 m2/g; e - CCI Moly B.V. (Holanda), pureza > 99,5% em peso, > 66% em peso Mo, SAM = 2,5 m2/g.
[0052] Uma distribuição de diâmetro de partícula do óxido S pulverulento de molibdênio particularmente apropriada para o processo de acordo com a invenção (especialmente quando este é um trióxido de molibdênio (MoO3)) é mostrada nas figuras 2a e 2b deste documento (isto é especialmente verdadeiro quando o óxido S pulverulento de molibdênio foi obtido por trituração de "pure Molybdenum Oxide Crystalline POC" a partir de Climax Molybdenum Marketing Corporation). Na figura 2a, a abscissa mostra o diâmetro [μm] em uma escala logarítmica (para a base 10) e a ordenada mostra a proporção em volume (% em volume) do volume total da partícula de óxido S de molibdênio que tem o respectivo diâmetro, como uma função da pressão de dispersão empregada. Na figura 2b, a abcissa, novamente em um gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica de base 10), mostra o diâmetro da partícula (a dimensão de partícula) em μm. A ordenada aqui, no entanto, mostra a proporção, em volume, do volume total de partículas que tem o diâmetro particular ou um diâmetro menor. As determinações foram efetuadas como no caso das distribuições de diâmetro de partícula mostradas na figura 1 (pressões de dispersão empregadas: Õ 3.3 dct cdUo (110 kPa abs.)= □ dcr abs.; F = 4,5 bar abs. (450 kPa abs.)).
[0053] Para produzir o pó de pulverização P no processo de acordo com a invenção, fontes apropriadas dos constituintes de elementos do óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V são usadas para obter uma solução aquosa, ou uma suspensão aquosa, com a condição de que cada uma das fontes passe através do estado de uma solução aquosa no curso da obtenção da suspensão aquosa.
[0054] Em outras palavras, compostos de partida (fontes) compreendendo os multi-elementos diferentes de oxigênio nos óxidos de multi-elementares contemplados como constituintes são usados para produzir somente uma ou mais de uma solução aquosa.
[0055] No primeiro caso, a solução aquosa é diretamente a solução a partir da qual o pó P é obtido por secagem por pulverização. As quantidades dos compostos de partida (fontes) presentes dissolvidas em tal solução aquosa são normalmente tais que a solução aquosa compreende os constituintes de elementos relevantes do óxido de multi-elementos contemplado em razões molares correspondendo à estequiometria deste óxido de multi-elementos compreendendo Mo e V.
[0056] No segundo caso, quando os compostos de partida são usados para obtenção de mais do que uma solução aquosa (no caso em que uma única solução aquosa pode compreender somente um ou mais de um composto de partida (fonte) na forma dissolvida), as soluções aquosas diferentes obtidas são combinadas umas com as outras, ou formando uma solução aquosa global a ser secada por pulverização para dar o pó de pulverização P, ou uma suspensão aquosa a ser secada por pulverização para obter o pó de pulverização P. As quantidades dos compostos de partida (fontes) presentes dissolvidas na solução aquosa total, ou dos constituintes presentes dissolvidos e colocados em suspensão na suspensão aquosa, são normalmente tais que a solução aquosa total ou a suspensão aquosa compreende os constituintes de elementos relevantes do óxido de multi-elementos contemplado em razões molares correspondendo à estequiometria deste óxido de multi-elementos compreendendo Mo e V.
[0057] Na secagem por pulverização inventiva da solução aquosa ou suspensão aquosa, a solução aquosa ou suspensão aquosa, apropriadamente em termos de aplicação, é introduzida por meio de um bocal (operado por pressão de líquido, ar comprimido ou gás inerte) ou por meio de discos atomizadores giratórios, dividida em gotículas finas, em uma corrente de gás quente (preferivelmente em uma corrente de ar quente) que seca a mesma em um pó fino, em frações de um segundo. A corrente de gás quente (por exemplo, a corrente de ar quente) pode, em princípio, fluir na direção do jato de pulverização (isto é, em co-corrente) ou contra o jato de pulverização (isto é, em contracorrente). Favoravelmente, em termos de aplicação, modo de co- corrente é preferido de acordo com a invenção. As temperaturas típicas de entrada da corrente de gás quente (preferivelmente corrente de ar quente, em princípio, no entanto, também é possível de usar, por exemplo, uma corrente de nitrogênio quente, uma corrente de dióxido de carbono quente ou uma corrente de gás nobre quente) são de 300 a 360°C, e temperaturas de saída típicas estão na faixa de 100 a 150°C. O teor de água residual do pó de pulverização resultante (com base em sua massa total), de modo apropriado, de acordo com a invenção, é < 10% em peso e particularmente apropriada < 6% em peso (teores de água residual baixos são vantajosos). Em geral, o teor de água residual, acima mencionado, pragmaticamente em termos de crnkec>«q. fi > 2.7' go rguq. freswgpVgmgpVg > 4' go rguqo Qu púogtqu rctc teores de água residual neste documento são geralmente baseados na determinação do mesmo com o auxílio do sistema de análise de microondas SMART System 5 CEM GmbH em D-47475 Kamp-Lintfort. O dito sistema seca a amostra a ser analisada por meio de uma microonda focalizada (confere, também. DE 102011084040 A1) sobre a balança incorporada no sistema de medição. No curso da mesma, o sistema de análise permanentemente determina a perda de peso (até peso constante) durante a operação de secagem e regula para baixo a energia de secagem no ponto final. Um duto de fluxo de ar padrão integrado pelo fabricante ao sistema de análise rqt mietqqpfc wucfq eqpVkpwcogpVg eqpfwz q xcrqt fóáiwc fotmcfo rctc fora e acelera a operação de secagem. Qualquer combustão ou decomposição da amostra é evitada por controle de temperatura (40°C não é excedido). O tempo típico de secagem de uma amostra de 0,1 g é geralmente de cerca de 3 minutos.
[0058] Os diâmetros das partículas dos pós de pulverização P para uso de acordo com a invenção estão, de acordo com a divisão das gotículas empregada, apropriadamente de acordo com a invenção, na faixa de 1 μm a 50 μm. Em geral, pós de pulverização P obteníveis como descrito têm diâmetros de partícula comparativamente homogêneos.
[0059] Em seu trajeto desde do local de produção para o aparelho de secagem por aspersão, a solução aquosa ou suspensão aquosa a ser secada por pulverização é passada através de, pelo menos, um filtro, a fim de remover quaisquer partículas grosseiras presentes na mesma, o que poderia, por exemplo, bloquear os bocais de pulverização, antes de sua entrada no aparelho de secagem por pulverização. A temperatura da linha de transporte, de modo apropriado em termos de aplicação, é mantida no valor final da temperatura de produção da solução aquosa ou da suspensão aquosa. A solução residual ou suspensão residual que ainda deve ser secada por pulverização em cada caso é com vantagem misturada constantemente por agitação e mantida na temperatura de partida relevante para a secagem por pulverização da mesma.
[0060] Na indústria, a solução aquosa ou suspensão aquosa a ser secada por pulverização é normalmente produzida em vasos agitados fabricados de aço inoxidável do tipo 1.4541 (material 1.4541 = AISI (American Iron and Steel Institute) 321). Apropriadamente em termos de aplicação, o aparelho de secagem por pulverização e o agitador são fabricados do mesmo material.
[0061] A proporção molar do elemento Mo na quantidade total de todos os elementos diferentes de oxigênio nos óxidos de multi-elementos compreendendo Mo e V, que são vantajosos para o processo de acordo com a invenção é, geralmente, de 5 a 95% em mols, frequentemente 10 a 90% em mols e em muitos casos 15 a 85% em mols ou 20 a 80% em mols. A razão molar de Mo para V nos óxidos de multi-elementos compreendendo Mo e V favorável para o processo de acordo com a invenção é geralmente de 15:1 a 1:1, frequentemente 12:1 a 2:1.
[0062] Assim como Mo, V e O, os óxidos de multi-elementos de boa adequação de acordo com a invenção frequentemente compreendem, também, pelo menos um dos elementos Nb e W.
[0063] Em muitos casos, a razão molar Mo/(quantidade total de W e Nb) em tais óxidos de multi-elementos está na faixa de 80:1 a 1:4. Frequentemente, tais óxidos de multi-elementos de boa adequação para o processo de acordo com a invenção adicionalmente compreendem Cu, preferivelmente em uma razão molar de Mo/Cu na faixa de 30:1 a 1:3.
[0064] Assim como os elementos (constituintes de elementos) Nb e/ou W e Mo, V e O, e opcionalmente Cu, as composições de óxidos de multi- elementos apropriadas para o processo de acordo com a invenção podem compreender adicionalmente, por exemplo, pelo menos um dos elementos (pelo menos um dos constituintes de elementos) Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs), H, metais alcalino-terrosos (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti e Zr.
[0065] Como evidente, uma composição de óxido de multi-elementos de boa adequação para o processo de acordo com a invenção também pode consistir apenas dos elementos Nb e/ou W, e Mo, V e O e opcionalmente Cu.
[0066] Fontes utilizáveis para os constituintes de elementos acima mencionados (como compostos de partida compreendendo, pelo menos, um dos constituintes de elementos acima mencionados) para produção das soluções aquosas ou suspensões, a serem secadas por pulverização no processo de acordo com a invenção, incluem ambos os óxidos dos elementos e os compostos que compreendem um ou mais do que um elemento relevante e podem ser convertidos em óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio. Além dos óxidos, os compostos de partida utilizáveis (fontes de elementos) são, portanto, em particular, hidróxidos, haletos, nitratos, formatos, oxalatos, acetatos, carbonatos e/ou os hidratos dos mesmos.
[0067] Os compostos de partida (fontes) dos constituintes dos elementos de óxidos de multi-elementos Mo, V, W e Nb, apropriados para o processo de acordo com a invenção, são também os compostos oxo dos mesmos (molibdatos, vanadatos, tungstatos e niobatos) ou ácidos derivados dos mesmos. Fontes de elementos compreendendo o elemento oxigênio são geralmente favoráveis no contexto de uma produção inventiva de pó de pulverização P.
[0068] Se a solubilidade de uma possível fonte de elemento em meio aquoso for intrinsecamente inapropriada para os fins do processo de acordo com a invenção, é possível, por exemplo, modificar o pH do meio aquoso através da adição de modificadores apropriados, a fim de melhorar a solubilidade da fonte de elemento no meio aquoso. Modificadores apropriados incluem, em particular, os ácidos de Bronsted e as bases de Bronsted que se decompõem em constituintes gasosos sob a ação de temperaturas elevadas, como empregado no tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica para formar a composição cataliticamente ativa desejada. Exemplos de tais modificadores de pH incluem sais de amônia, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico e amônio de ácidos Br0nsted fortes e fracos, por exemplo, nitrato de amônio, cloreto de amônio, carbonato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio, acetato de amônio, formato de amônio e oxalato de amônio.
[0069] Alternativamente e/ou adicionalmente, agentes complexantes solúveis no meio aquoso podem também ser adicionados ao mesmo, estes decompondo em compostos gasosos e/ou escapando como compostos gasosos sob a ação de temperaturas elevadas (pelo menos, na presença de oxigênio molecular) e sendo capazes de complexar os constituintes de elementos presentes na forma iônica em fontes de elementos, que geralmente do mesmo modo conduz a uma melhora da solubilidade da fonte de elementos no meio aquoso. Exemplos de tais agentes complexantes incluem amônia e ácido etilenodiaminotetraacético e sais dos mesmos (preferivelmente de boa solubilidade em água).
[0070] Outra medida para melhorar a solubilidade das fontes de elementos em meio aquoso é o emprego de temperaturas elevadas. É evidente que é também possível, no âmbito do processo da invenção, empregar, simultaneamente, mais do que uma das várias opções destinadas a melhorar a solubilidade das fontes de elementos em meio aquoso.
[0071] Também é possível incorporar outros materiais orgânicos e/ou inorgânicos que escapam em forma gasosa e/ou decompõem-se para dar constituintes gasosos no curso do tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica, por exemplo, sais de ácido esteárico, ácido malônico, ácidos de amônio acima mencionados, amidos (por exemplo, amido de batata e/ou amido de milho), celulose, cascas de noz trituradas e/ou polímero finamente moído (por exemplo, polietileno, polipropileno, etc.), em solução aquosa ou suspensão aquosa a ser secada por pulverização no processo de acordo com a invenção para obter o pó de pulverização P (e, portanto, nos corpos precursores de forma geométrica a serem tratados termicamente).
[0072] Como será ainda explicado mais tarde neste pedido de patente (e é conhecido a partir da técnica anterior, no contexto da produção de composições ativas de óxido de multi-elementos comuns, compreendendo Mo e V), o tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica obtidos de acordo com a invenção para formar as composições cataliticamente ativas é com vantagem realizado em uma atmosfera de gás compreendendo O2 e NH3 (confere WO 2008/104577 A1, WO 2004/108267 A1, EP 724481 A1 e WO 95/11081 A1). Com vantagem em termos da aplicação, o NH3 pode evoluir a partir dos próprios corpos precursores moldados, devido à incorporação apropriada de uma quantidade correspondente de íons amônio nos mesmos.
[0073] Com vantagem, os íons amônio podem ser incorporados nos corpos de forma geométrica para serem tratados termicamente de acordo com a invenção, por exemplo, usando os oxometalatos de amônio correspondentes de tais elementos como fontes de elementos como Mo, V, W ou Nb no curso da produção da solução aquosa ou suspensão aquosa a ser secada por pulverização de modo a dar pó de pulverização P. Exemplos dos mesmos são metaniobato de amônio, metavanadato de amônio, molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio tetrahidratado e paratungstato de amônio heptahidratado. É evidente que é também possível incorporar os fornecedores de amônio, como NH4NO3, ou NH4Cl, ou acetato de amônio, ou carbonato de amônio, ou hidrogenocarbonato de amônio, ou NH4OH, ou NH4CHO2, ou oxalato de amônio na solução aquosa ou suspensão aquosa a ser secada por pulverização no processo de acordo com a invenção para dar o pó de pulverização P (e, assim, nos corpos de forma geométrica a serem tratados termicamente), independentemente dos compostos de partida requeridos como fontes dos constituintes de óxido de multi-elementos.
[0074] Composições de elementos úteis de um óxido de multi- elementos compreendendo Mo e V necessários para o processo de acordo com a invenção são especialmente todas as estequiometrias que são conhecidas da técnica anterior para esses óxidos multi-elementos e foram verificadas como sendo particularmente vantajosas como composições ativas para uma oxidação parcial catalítica de acroleína em ácido acrílico.
[0075] Estas estequiometrias incluem particularmente todas as estequiometrias (especialmente as descritas a título de exemplo) descritas nos documentos DE 10201002832 A1, DE 19927624 A1, WO 2011/134932 A1, WO 2008/104577 A1, DE 102012207811 A1, WO 2004/108267 A1, EP 724481 A1, WO 95/11081 A1, WO 2011/134932 A1, WO 2004/108284 A1, EP 714700 A2, DE 102005010645 A1, WO 95/11081 A1, DE 10350822 A1, US 2006/0205978 A1 e DE 102004025445 A1, e a técnica anterior citada nestes documentos.
[0076] Algumas dessas estequiometrias de óxido de multi-elementos atendem à seguinte estequiometria geral (fórmula geral) I Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I) em que as variáveis são cada definidas como a seguir: X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 = Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e/ou H, X5 = um ou mais metais alcalino-terrosos (Mg, Ca, Sr, Ba), X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = 1 a 6, b = 0,2 a 4, c = 0 a 18, preferivelmente 0,5 a 18, d = 0 a 40, e = 0 a 2, f = 0 a 4, g = 0 a 40, e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em I, diferentes de oxigênio.
[0077] Entre essas estequiometrias de óxido de multi-elementos da fórmula geral (I), para o processo de acordo com a invenção, é dada preferência àquelas em que as variáveis estão dentro das seguintes faixas: X1 = W, Nb e/ou Cr, X2 = Cu, Ni, Co e/ou Fe, X3 = Sb, X4 = Na e/ou K, X5 = Ca, Sr e/ou Ba, X6 = Si, Al e/ou Ti, a = 2,5 a 5, b = 0,5 a 2, c = 0,5 a 3, d = 0 a 2, e = 0 a 0,2, f = 0 a 1, g = 0 a 15, e n = um número que é determinado pela valência e a frequência dos elementos em I, diferentes de oxigênio.
[0078] Estequiometrias de óxido de multi-elementos que são muito particularmente preferidas de acordo com a invenção atendem à seguinte estequiometria geral (fórmula geral) II Mo12VaX1bX2cX5fX6gOn (II) em que as variáveis são cada definidas como a seguir: X1 = W e/ou Nb, X2 = Cu e/ou Ni, X5 = Co e/ou Sr, X6 = Si e/ou Al, a = 3 a 4,5, b = 1 a 1,5, c = 0,75 a 2,5, f = 0 a 0,5, g = 0 a 8, e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em II, diferentes de oxigênio.
[0079] Deve ser enfatizado aqui que óxidos de multi-elementos apropriados para o processo de acordo com a invenção são também os que compreendem, como elementos diferentes de oxigênio, pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, bem como os elementos Mo e V, e, pelo menos, um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Pb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In em combinação. Deste último grupo de elementos, é dada preferência aos elementos Nb, Ta, W e/ou Ti, entre os quais o elemento Nb é muito particularmente preferido (confere, por exemplo, WO 2004/108267 A1 e WO 2008/104577 A1).
[0080] Estequiometrias de óxido de multi-elementos preferidas são as de estequiometria geral III Mo1VbM1cm2d (III) em que M1 = Te e/ou Sb, m2 = pelo menos um dos elementos do grupo compreendendo Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In, b = 0,01 a 1, c = > 0 a 1, e d = > 0 a 1.
[0081] Preferivelmente, M1 = Te e m2 = Nb, Ta, W e/ou Ti. Preferivelmente, m2 = Nb.
[0082] O coeficiente estequiométrico b é com vantagem 0,1 a 0,6.
[0083] De um modo correspondente, a faixa preferida para o coeficiente estequiométrico c é 0,01 a 1 ou 0,05 a 0,4, e os valores favoráveis para d são 0,01 a 1 ou 0,1 a 0,6.
[0084] É particularmente favorável quando os coeficientes estequiométricos b, c e d estão, simultaneamente, dentro das faixas preferidas acima mencionadas.
[0085] Deve também ser enfatizado aqui que a produção de pós de pulverização P, apropriados de acordo com a invenção, pode ser alcançada pelo emprego de todos os procedimentos previamente conhecidos do estado da técnica (especialmente a técnica anterior tornada conhecida neste documento), no contexto de uma produção de óxidos de multi-elementos compreendendo Mo e V.
[0086] Para obter os corpos precursores de forma geométrica a serem tratados termicamente no processo de acordo com a invenção (para formar a composição cataliticamente ativa) a partir do pó de pulverização P com adição de, pelo menos, um óxido S de molibdênio, é possível, de acordo com a invenção, seguir diferentes (várias) variantes de processo.
[0087] Em uma forma de realização simples do procedimento inventivo, o pó de pulverização P e o pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio são misturados a seco um com o outro com homogeneidade máxima (por exemplo, com o auxílio de um aparelho de mistura). A mistura pulverulenta resultante, como tal, subsequentemente pode ser usada diretamente para formar corpos de forma geométrica (corpos precursores de forma geométrica) de qualquer geometria desejada por compactação (prensa de aglomeração, formação de comprimidos) (por exemplo, como mostrado por meio de exemplo nos documentos DE 102008054586 A1, DE 102008040093 A1 e DE 102008040094 A1 no caso de misturas pulverulentas comparáveis). Exemplos de geometrias de corpos precursores moldados típicos, de acordo com a invenção são, por exemplo, esferas (cujo diâmetro pode, por exemplo, ser de 2 a 10 mm), e também cilindros sólidos ou cilindros ocos (anéis) tendo um diâmetro externo um comprimento de tipicamente de 2 a 10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura de parede de 1 a 3 mm é apropriada.
[0088] É evidente que é também possível, no curso da mistura do pó de pulverização P e, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio, para incorporar, adicionalmente, auxiliares para a conformação subsequente (auxiliares de moldagem) (antes, durante e/ou após a mistura do pó de pulverização P e, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio).
[0089] Exemplos úteis destes incluem agentes de deslizamento e lubrificantes, tais como grafite, negro de fumo, polietileno glicol, ácido esteárico, sais de ácido esteárico, amido, ácido poliacrílico, óleo mineral, óleo vegetal, água, nitreto de boro, trifluoreto de boro, glicerol, o pó fino de Teflon e/ou éter de celulose.
[0090] Os lubrificantes acima mencionados podem, em parte ou totalmente, decompor e/ou ser quimicamente convertidos no curso do tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica, possivelmente para formar substâncias que escapam em forma gasosa.
[0091] Como outros auxiliares de moldagem, a mistura a ser compactada pode compreender adicionar agentes de reforço que promovem a coerência dos corpos precursores de forma geométrica resultantes. Tais agentes de reforço podem, por exemplo, ser microfibras de vidro, amianto, carbeto de silício e/ou titanato de potássio.
[0092] Em contraste com os lubrificantes, auxiliares de reforço são normalmente essencialmente completamente conservados no curso do tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica.
[0093] É evidente que é também possível incorporar lubrificantes e agentes de reforço juntos no curso de uma mistura de pó de pulverização P e, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio.
[0094] Com base na quantidade total de uma mistura pulverulenta a ser compactada de acordo com a invenção em corpos precursores moldados, a quantidade total de auxiliares de moldagem presentes geralmente não será maior do que 30% em peso, geralmente não maior do que 20% em peso e, em muitos casos, não maior do que 10% em peso (mas frequentemente > 2.3' go rguq, qw > 2,4% go rguq, qw > 2,7% go rguq, qw > 3% go rguq+o
[0095] Se a moldagem no curso da produção inventiva corpos precursores de forma geométrica for efetuada por extrusão, é vantajoso, de acordo com a invenção, também incorporar pelo menos um líquido (um aglutinante líquido) como um auxiliar de moldagem no curso da mistura de pó de pulverização P e, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio. Este líquido é preferivelmente água, uma solução aquosa e/ou constituintes de uma solução aquosa. De um modo vantajoso, de acordo com a invenção, pelo menos uma auxiliar de moldagem líquido acima mencionada incorporada é um (C2 a C5) ácido carboxílico orgânico inferior (por exemplo, ácido fórmico, ácido acético (preferido), ácido propiônico, ácido fumárico e/ou ácido maleico ou a respectiva solução aquosa dos mesmos e/ou os constituintes de tal solução aquosa).
[0096] Calculados como ácidos carboxílicos orgânicos inferiores puros, estes (preferivelmente, ácido acético) são, com vantagem, de acordo com a invenção, incorporados em geral em uma quantidade total de 5 a 10% em peso, com base no teor de pó de pulverização P na mistura global. O teor total de água da mistura global resultante pode, por exemplo, ser de 5 a 40% em peso, preferivelmente 10 a 30% em peso.
[0097] A incorporação de um ou mais ácidos orgânicos carboxílicos inferiores (preferivelmente, ácido acético) e/ou soluções aquosas dos mesmos, de modo apropriado em termos de aplicação, é efetuada por amassamento com o máximo de homogeneidade. A temperatura no curso do amassamento geralmente não será maior do que 50°C. Tipicamente, a temperatura acima referida está na faixa de 20 a 50°C, apropriadamente na faixa de 30 a 40°C.
[0098] A composição viscosa resultante (como pasta fluida) (o material de amassamento resultante, a composição de amassamento resultante) é subsequentemente moldada por extrusão de corpos moldados (corpos precursores moldados) de geometria desejada. No caso mais simples, estes podem ser filamentos (cilindros sólidos). Naturalmente, anéis são também extrusados possíveis, de acordo com a invenção.
[0099] No caso de corpos moldados geométricos (precursores) obtidos por extrusão, um tratamento térmico inventivo inclui a sua secagem. Em geral, a secagem é efetuada a temperaturas < 200°C, preferivelmente 0 372OE. ocu VkrkecogpVg c VgorgtcVwtcu > 52°E. qw > 62°E. qw > 72°Eo
[00100] Além disso, o tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica para formar a composição cataliticamente ativa compreende (inclui) uma tal operação de secagem (também referida como calcinação) a temperaturas de 200 a 600°C, preferivelmente de 300 a 450°C ou 300 a 400°C (temperatura de cada material). Especialmente durante a calcinação, o material, de forma vantajosa, de acordo com a invenção, tem uma temperatura muito substancialmente uniforme.
[00101] O tratamento térmico (especialmente a calcinação) dos corpos precursores de forma geométrica pode ser realizado sob (em) gás inerte ou sob (em) uma atmosfera (gás) oxidativa, por exemplo, ar (ou outra mistura de gás inerte e oxigênio), ou então sob uma atmosfera redutora (por exemplo, misturas de gás inerte e gases redutores, tais como H2, NH3, CO, metano e/ou a acroleína ou a referida redução dos gases sozinha) (será observado que uma atmosfera com ação redutora geral também pode ter um teor reduzido de oxigênio molecular). O tratamento térmico inventivo pode, em princípio, também ser efetuado em pressão reduzida.
[00102] Se o tratamento térmico inventivo dos corpos precursores de forma geométrica for efetuado sob uma atmosfera gasosa, esta pode ou ser estacionária ou fluente. No geral, o tratamento térmico inventivo (especialmente a calcinação) dos corpos de forma geométrica (precursores) pode levar até 24 horas ou mais. Frequentemente, o tratamento térmico (especialmente a calcinação) de corpos precursores de forma geométrica se estende ao longo de um período de minutos a algumas horas, por exemplo, de 0,5 h a 10 h, ou de 1 hora a 5 horas. Temperaturas elevadas são normalmente associados com durações mais curtas do tratamento térmico (especialmente calcinação) e, em temperaturas mais baixas, geralmente é empregada uma maior duração do tratamento térmico (especialmente da calcinação). As temperaturas elevadas e longos tempos de tratamento (especialmente da calcinação) geralmente reduzem a área de superfície específica da composição de óxido de multi-metais cataliticamente ativo que resulta no curso do tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica (da composição precursora).
[00103] Apropriadamente, de acordo com a invenção, as partículas de, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio presente nos corpos precursores de forma geométrica são conservados essencialmente inalterados no curso do tratamento térmico inventivo, isto é, como regiões delimitadas com base em sua composição química específica.
[00104] A área de superfície BET específica SAA (m2/g) das composições cataliticamente ativas obteníveis de acordo com a invenção (corpos precursores de forma geométrica calcinados (tratados termicamente de acordo com a invenção)) é, de forma apropriada, em termos de aplicação, de 5 a 40 m2/g, com vantagem de 10 a 30 m2/g e preferivelmente 10 a 20 m2/g (por exemplo, 15 m2/g).
[00105] O tratamento térmico inventivo (especialmente a calcinação) dos corpos precursores de forma geométrica é preferivelmente efetuado em uma atmosfera de gás compreendendo O2 e NH3.
[00106] O NH3 pode evoluir a partir dos próprios corpos precursores conformados em virtude de ser incorporada uma quantidade apropriada de íons amônio.
[00107] A atividade catalítica resultante da composição cataliticamente ativa obtida no tratamento térmico inventivo apresenta geralmente é ótima, dependendo do teor de oxigênio da atmosfera de calcinação.
[00108] Preferivelmente, o teor de oxigênio (o teor de oxigênio molecular), em atmosfera de calcinação é de 0,5 a 10% em volume, mais preferivelmente 1 a 5% em volume. Teores de oxigênio acima e abaixo dos limites acima mencionados normalmente reduzem a atividade catalítica resultante.
[00109] Processos de calcinação apropriados de acordo com a invenção são descritos, por exemplo, pelos documentos WO 2004/108284 A1, EP 724481 A1, WO 2008/104577 A1, WO 2004/108267 A1 e WO 95/11081 A1, entre os quais o processo de calcinação descrito no último documento WO é especialmente preferido de acordo com a invenção.
[00110] Os corpos de catalisador de forma geométrica que são obtidos (são o resultado) dentro de um tratamento térmico inventivo de corpos precursores de forma geométrica podem ser usados como tais (como os que são chamados catalisadores não suportados) no leito fixo de catalisador para catálise de oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico.
[00111] Geometrias de catalisadores não suportadas apropriadas de acordo com a invenção são, por exemplo, cilindros sólidos ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura de parede de 1 a 3 mm é apropriada. O catalisador não suportado pode, como evidente, também ter uma geometria esférica, no caso em que o diâmetro de esfera pode ser de 2 a 10 mm.
[00112] É também possível que os corpos de catalisadores de forma geométrica obteníveis pelo processo de acordo com a invenção (a composição cataliticamente ativa obtenível de acordo com a invenção; o catalisador obtenível de acordo com a invenção), especialmente quando tiver sido obtido em uma geometria não particularmente homogênea, a ser convertido em uma forma finamente dividida (por exemplo, triturado em pó ou lascas) para catálise de uma, por exemplo, oxidação parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico (por exemplo, também em um leito fluidizado ou em movimento).
[00113] De modo particularmente vantajoso, de acordo com a invenção, a composição cataliticamente ativa obtenível de acordo com a invenção será, no entanto, convertida em uma forma finamente dividida (por exemplo, triturada em um pó ou lascas (por exemplo, por trituração)), e esta forma finamente dividida será aplicada como um invólucro da composição cataliticamente ativa para a superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrkec"*rctc"qdvgt"q"swg"ug"ejcoc"wo"ecvcnkucfqt"Òecuec"fg"qxqÓ+0
[00114] Tipicamente, a aplicação é efetuada com o auxílio de um aglutinante líquido. Ele funciona como um fluido de aderência, com o auxílio do que a composição cataliticamente ativa finamente dividida é fixada à superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica. Subsequentemente, o fluido de aderência é, pelo menos, parcialmente removido novamente a partir do corpo de suporte de forma geométrica revestido (por exemplo, por passagem através de gás quente, como descrito em WO 2006/094766 A1).
[00115] Materiais utilizáveis para os corpos de suporte de forma geométrica incluem, de acordo com a invenção, especialmente aluminas, sílicas, silicatos, tais como argila, caulim, esteatita (preferivelmente C-220 esteatita de CeramTec (DE), ou preferivelmente com um teor baixo de metal alcalino solúvel em água), pedra pome, silicato de alumínio, silicato de magnésio, carbeto de silício e zircônia. Apropriadamente em termos de aplicação, os corpos de suporte de forma geométrica são substancialmente inertes com relação à oxidação parcial relevante (isto é, quando eles são usados sozinhos como "catalisadores" para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada correspondente de, por exemplo, acroleína em ácido acrílico, eles são bastante inertes, significando que causam, essencialmente, nenhuma conversão da acroleína).
[00116] A superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica pode ser lisa ou rugosa. Com vantagem, a superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica é aproximada, uma vez que a da rugosidade aumentada da superfície geralmente causa uma resistência da adesão aumentada do invólucro de composição ativa oxídica aplicada.
[00117] Os corpos de suporte de forma geométrica utilizáveis tendo rugosidade da superfície distinta incluem, especialmente, corpos de suporte moldados, tendo uma camada de areia grossa em sua superfície externa (corpos de suporte de forma geométrica preferidos, de acordo com a invenção, são cilindros ocos com uma camada de areia grossa sobre a sua superfície externa).
[00118] A rugosidade da superfície RZ da superfície externa dos corpos de suporte de forma geométrica está, preferivelmente, na faixa de 30 a 100 μo. ocku preferivelmente pc fckzc fg 72 c 92 μo (fgtgrmincfq c FKP 698: Folha 1 com um aparelho "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters" de Hommelwerke). É dada preferência particular a corpos de suporte de forma geométrica de superfície rugosa de CeramTec feitos por esteatita C220.
[00119] Os materiais de suporte poderão ser porosos ou não porosos. O material de suporte é preferivelmente não poroso (o volume total dos poros do corpo de suporte de forma geométrica é, com base no volume dos respectivos corpos de suporte de forma geométrica, com vantagem 0 3% go xqnwog+o C área de superfície BET específica (baseada em unidade de sua massa) do material de suporte é, portanto, preferivelmente baixa.
[00120] Os corpos de suporte de forma geométrica podem ser de forma regular ou irregular, sendo dada preferência de acordo com a invenção a corpos de suporte de forma geométrica de formato regular.
[00121] A dimensão mais longa dos corpos de suporte de forma geométrica está normalmente na faixa de 1 a 10 mm (a dimensão mais longa é a linha direta mais longa conectando dois pontos sobre a superfície externa de um corpo de suporte moldado).
[00122] Preferivelmente, de acordo com a invenção, esferas ou cilindros (sólidos), em especial cilindros ocos (anéis), são empregados como corpos de suporte de forma geométrica. Diâmetros favoráveis para as esferas de suporte são de 1 a 4 mm. Se são usados cilindros como corpos de suporte de forma geométrica, o seu comprimento é preferivelmente de 2 a 10 mm e o diâmetro externo preferivelmente de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura de parede é, adicionalmente, tipicamente de 1 a 4 mm. Corpos de suporte de forma geométrica cilíndricos ocos de comprimento de 3 a 6 mm, diâmetro externo de 4 a 8 mm e espessura de parede de 1 a 2 mm são corpos de suporte de forma geométrica muito particularmente preferidos de acordo com a invenção. Exemplos de geometrias de anel favoráveis de acordo com a invenção para corpos de suporte moldados incluem cilindros ocos de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). Corpos de suporte de forma geométrica favoráveis de acordo com a invenção são também todos os corpos de suporte conformados descritos em Research Disclosure Database número 532.036 em agosto de 2008 (especialmente todos os descritos por meio de exemplo). A rtqfw>«q fg ecVcnkucfqtgu EG g KG fg òecuec fg qxqó fguetkVqu pq rtgugpVg documento pode também ser realizada com qualquer corpo de suporte em forma anelar descrito a título de exemplo no mesmo (especialmente com os de geometria 7 mm (diâmetro exterior) x 4 mm (diâmetro interno) x 3 mm (comprimento ou altura)).
[00123] A espessura do invólucro de composição de óxido cataliticamente ativa aplicada à superfície externa dos corpos de suporte de forma geométrica (especialmente os corpos de suporte anulares em forma detalhada acima (cuja superfície externa também inclui a superfície que encerra da cavidade do anel)) é, apropriadamente em termos de aplicação, igtcnogpVg 32 c 3222 μθo GuVc gurguuwtc fq invólucro em que se podem obter ecVcnkucfqtgu fg òecuec fg qxqó, fg ceqtfq eqo c kpxgp>«q fi rtgfctkxgnognVg 32 c 722 μo. ocku rtghgtkxgnogpvg 322 c 722 μo g ocku ckpfc rtghgtkxgnogpvg 422 c 522 μo0
[00124] Com vantagem, a espessura do invólucro é muito substancialmente jqoqiêpgc uqdtg wo ecVcnkucfqt fg òecuec fg qxqó individual. No caso da produção de uma batelada de produção relativamente itanfg fg ecVcnkucfqtgu fg òecuec fg qxqó qdVgpixgku fg ceqtfq eqo c knxgn>«q, c gurguuwtc fc òecuec fg qxqó fi kiwcnognVg owkVq uwduVancialmente jqoqiêngc uqdtg xátkqu eqtrqu knfkxkfwcku fg cngn fg ecVcnkucfqtgu òecuec fg qxqóo CrtqrtkcfcognVg go Vgtoqu fg crnkec>«q, c jqoqigngkfcfg cekoc referida da espessura do invólucro está frequentemente dentro da faixa de valores que foram dados nos exemplos de trabalho de DE 10360058 A1.
[00125] A composição cataliticamente ativa finamente dividida pode ser aplicada à superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica, por exemplo, primeiro umedecendo a superfície externa com o aglutinante líquido de um modo controlado (por exemplo, por pulverização). Através do contato com o corpo de suporte de forma geométrica assim umedecido com a composição oxídica cataliticamente ativa finamente dividida, obtida de acordo com a invenção, uma camada de composição ativa é subsequentemente fixada sobre a superfície umedecida (por exemplo, polvilhar os corpos de suporte em pó de forma geométrica umedecidos, como descrito na EP 714700 A2, com a composição cataliticamente ativa finamente dividida (com o pó de composição ativa)).
[00126] PguVg eqpVgzVq. "wogfgegt go wo oqfq eqpVtqncfq” ukipkfiec que a superfície de suporte é apropriadamente umedecida de tal modo que não tenha adsorvido aglutinante líquido, mas nenhuma fase líquida como tal é aparente visualmente sobre a superfície de suporte.
[00127] Se a superfície de suporte estiver muito úmida, a composição de óxido de multi-metais cataliticamente ativas finamente dividida se aglomera para dar aglomerados separados, em vez de aderir à superfície. Detalhes disto podem ser encontrados em DE 2909671 A1 e em DE 10051419 A1, e também em EP 714700 A2. Será apreciado que a operação pode ser repetida periodicamente, para alcançar uma espessura de camada aumentada. Neste caso, o corpo de base revestido torna-se o novo "corpo de suporte", etc.
[00128] No entanto, também é possível empregar todos os outros processos de aplicação reconhecidos como técnica anterior em EP 714,700 C4. rare a rtqfw>«q fqu ecVcnkucfqtgu fg Vkrq òeauea fg qxqó cekoc detalhados.
[00129] Exemplos de aglutinantes líquidos utilizáveis incluem água, um solvente orgânico ou uma solução de uma substância orgânica (por exemplo, um solvente orgânico), em água, ou em um solvente orgânico, ou em uma solução aquosa de um solvente orgânico. Exemplos de aglutinantes orgânicos incluem álcoois orgânicos mono ou poli-hídricos, por exemplo, etileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol ou glicerol, ácidos carboxílicos orgânicos mono- ou polibásicos, tais como ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico ou ácido maleico, aminoálcoois, como etanolamina ou dietanolamina, e amidas orgânicas mono- ou polifuncionais, por exemplo, formamida. Os constituintes de promotores de aglutinantes orgânicos apropriados (promotores de aglutinantes) solúveis em água, em um liquido orgânico ou em uma mistura de água e um líquido orgânico são, por exemplo, monossacarídeos e oligossacarídeos, como glicose, frutose, sacarose e/ou lactose.
[00130] Particularmente vantajoso, o aglutinante líquido usado é uma solução consistindo de 20 a 90% em peso de água e 10 a 80% em peso de um composto orgânico. O componente orgânico nos aglutinantes líquidos acima mencionados é preferivelmente de 10 a 50% em peso e mais preferivelmente 20 a 30% em peso. Os aglutinantes líquidos muito particularmente preferidos são s soluções consistindo de 20 a 90% em peso de água e 10 a 80% em peso de glicerol. Com vantagem, o teor de glicerol nestas soluções aquosas é de 10 a 50% em peso e mais preferivelmente 20 a 30% em peso. Uma razão para a vantagem de aglutinantes preferidos de acordo com a invenção é que eles são capazes de umedecer de modo totalmente satisfatório tanto a composição cataliticamente ativa finamente dividida (ou a composição precursora finamente dividida (ver abaixo)) como a superfície externa dos corpos de suporte de forma geométrica.
[00131] A finura da composição (oxídica) cataliticamente ativa finamente dividida (ou a composição precursora da mesma (ver abaixo)) a ser aplicada na superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica será, naturalmente, adaptada à espessura do invólucro desejado. Para a faixa de espessura do invólucro de 100 a 500 μm, os pós da composição ativa apropriados são, por exemplo, aqueles em que pelo menos 50% do número total das partículas de pó preferivelmente granulado passam através de uma peneira de tamanho de malha (malhas circulares) de 1 a 20 μm ou, alternativamente, 1 a 10 μm, e em que a proporção numérica de partículas tendo uma dimensão mais longa acima de 50 μm (de partículas que não passam através de uma peneira de tamanho de malha (malhas circulares) de 50 μm) é inferior a 10%. Quanto ao resto, as declarações feitas na página 18 de WO 2005/120702 A1 se aplicam correspondentemente.
[00132] Preferivelmente, de acordo com a invenção, os catalisadores fg òecuec fg qxqó kpxgpVkxqu. qdVgpíxgku eqoq fguetito, serão obtidos pelo modo de produção descrito e detalhado a título de exemplo em EP 714,700 A2 (ver também WO 2011/134932 A1 e os exemplos de trabalho de DE 10360057 A1). Uma solução aquosa de 75% em peso de água e 25% em peso de glicerol é o aglutinante líquido preferido. O processo de acordo com a invenção para tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica será, com vantagem, de acordo com a invenção, realizado de acordo com o processo descrito e detalhado por meio de exemplo em DE 10360057 A1.
[00133] O processo inventivo também compreende os processos para produzir uma composição cataliticamente ativa, em que a moldagem dos corpos (precursores) de forma geométrica com a mistura (finamente dividida) consistindo de um pó de pulverização P, pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio e, opcionalmente, um ou mais auxiliares de moldagem é efetuada de tal modo que, (de um modo correspondendo ao descrito para a aplicação de um invólucro de composição ativa), um invólucro desta mistura (finamente dividida) (da composição precursora finamente dividida) é aplicado diretamente como tal invólucro na superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica. No curso do tratamento térmico inventivo dos corpos de forma geométrica (precursores) assim obtidos (que também compreende a remoção, pelo menos parcial, do aglutinante líquido usado para crnkec>«q+. ecVcnkucfqtgu fg vkrq “ecuec fg qxq” kpxgpVkxqu. go swg wo invólucro da composição cataliticamente ativa foi aplicado sobre a superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica (cataliticamente essencialmente inerte), são diretamente obtidos.
[00134] Como já mencionado, as composições cataliticamente ativas obteníveis de acordo com a invenção são especialmente apropriados para a catálise de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico (por exemplo, como descrito em documentos WO 2007/082827 A1, WO 2004/085365 A2, WO 2004/085367 A1, WO 2004/085368 A2, WO 2004/085369 A1, WO 2004/085370 A1, WO 2005/016861 A1, WO 2005/047226 A1 e WO 2005/042459 A1). Elas são especialmente notáveis em que um leito de catalisador carregado com as mesmas, no curso do desempenho da oxidação parcial, tem uma longa vida útil durante a qual o produto alvo é formado em atividade elevada com elevada seletividade. A forma de uso preferida de uma composição cataliticamente ativa, obtida de acordo com a invenção, é a de um catalisador Òecuec fg qxqÓ swg vgo rtghgtkxgnogpvg woc igqogvtkc fg cpgn cpgnct *ocku preferivelmente, o cataliscfqt òecuec fg qxqó fgVcnjcfq, c ViVwnq fg gzgornq, no exemplo do presente documento é usado (por exemplo, em todos os exemplos de trabalho e em todos os exemplos comparativos dos documentos acima WO (WO 2007/082827 A1, WO 2004/085365 A2, WO 2004/085367 A1, WO 2004/085368 A2, WO 2004/085369 A1, WO 2004/085370 A1, WO 2005/016861 A1, WO 2005/047226 A1 e WO 2005/042459 A1), em cada um dos mesmos ele é capaz de substituir o catalisador usado nos mesmos; as fgenctc>õgu hgkVcu pguugu VgzVqu rctc q ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó c rcrtkt fq gzgornq fq rtgugpvg fqewogpvq vcodfio ug crnkeco cq ecvcnkucfqt Òecuec fg qxqÓ c rctvkt fq gzgornq eqorctcvkxq fq rtgugpvg fqewogpvq++0
[00135] Em princípio, as composições cataliticamente ativas obtidas de acordo com a invenção são também apropriadas de um modo correspondentemente vantajoso para catálise da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de metacroleína em ácido metacrílico.
[00136] O acima é particularmente verdadeiro quando a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína ou metacroleína (ou seja, de forma abreviada, de "(met)acroleína") em ácido acrílico ou ácido metacrílico (isto é, em forma abreviada, como "ácido (met)acrílico") é realizada em cargas elevadas de (met)acroleína, como descrito, por exemplo, em DE 10307983 A1, DE 19948523 A1, DE 19910508 A1, WO 2008/104577 A1, WO 2011/134932 A1, DE 19927624 A1 e DE 10360057 A1.
[00137] A oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada pode ser realizada de um modo conhecido per se. Em outras palavras, uma mistura de gás de reação compreendendo a (met)acroleína, oxigênio molecular e, pelo menos, um gás diluente inerte é conduzida a uma temperatura elevada através de um leito de catalisador, cujos catalisadores compreendem, como a composição ativa, pelo menos uma composição cataliticamente ativa obtida de acordo com a invenção, e conversão da mesma em ácido (met)acrílico é efetuada durante o tempo de residência da (met)acroleína no leito do catalisador. Preferivelmente, de acordo com a invenção, o leito de catalisador é um leito fixo de catalisador. Em princípio, no entanto, um leito fluidizado ou um leito móvel também é utilizável no processo de acordo com a invenção. Em geral, vapor como um constituinte da mistura de gás de reação conduz a uma melhora da seletividade e da atividade. Além disso, os gases diluentes inertes tendo elevado calor específico molar, por exemplo, n-propano ou CO2, são vantajosos. Estes são gases que, no curso de passagem da mistura de gás de reação através do leito do caVcnkucfqt. u«q clVgtcfqu swkokecogpVg go woc gzVgpu«q fg 0 7' go oqnu. rtgfetkxglmgpVg gm woc gzVgpu«q fg 0 5' gm mqlu g mcku rtghgtkxglogpvg go woc gzvgpu«q fg 0 3' go oqlu. qw p«q fg vqfq0
[00138] Para desempenho da oxidação parcial de fase gasosa de (met)acroleína, reatores de trocador de calor, em particular, são apropriados. Um reator de trocador de calor tem, pelo menos, um espaço primário e, pelo menos, um espaço secundário, que estão separados um do outro por uma parede divisória. Em pelo menos um espaço primário está posicionado a carga de catalisador compreendendo, pelo menos, uma composição cataliticamente ativa que pode ser obtida de acordo com a invenção e através da qual flui uma mistura de gás de reação compreendendo de (met)acroleína. Ao mesmo tempo, um carreador de calor fluido flui através do espaço secundário e a troca de calor ocorre entre os dois espaços através da parede divisória, cuja finalidade consiste em monitorar e controlar a temperatura da mistura de gás de reação em seu trajeto através do leito de catalisador.
[00139] Em geral, a oxidação parcial de fase gasosa da (met)acroleína é realizada em um reator de invólucro-e-tubo (trocador de calor), tendo uma ou mais zonas de temperatura, como descrito, por exemplo, em EP 700174 A1, EP 700893 A1, DE 19910508 A1, DE 19948523 A1, DE 19910506 A1, DE 19948241 A1, DE 2830765 A1, DE 2513405 A1, US 3147084 A, DE 2201428 A1, EP 383224 A2, JP 2007-260588 A e JP 58096041 A.
[00140] Um leito fixo de catalisador está presente na forma de um leito correspondente de corpos moldados de catalisador (opcionalmente em mistura com uma diluição de corpos moldados geométricos inertes) nos tubos de metal (tubos de catalisador) do reator de invólucro-e-tubo, o meio de temperatura é, ou os meios de temperatura são, conduzido(s) em torno dos tubos de metal (no caso de mais do que uma zona de temperatura, um número correspondente de meios de temperatura espacialmente essencialmente separados são conduzidos em torno dos tubos de metal). O meio de temperatura é geralmente uma fusão de sal. A mistura de gás de reação é conduzida através dos tubos de catalisador.
[00141] Alternativamente, o leito fixo de catalisador pode, por exemplo, também estar dentro dos espaços entre as termoplacas, através das quais um carreador de calor flui, em um reator de termoplacas, como recomendado, por exemplo, em DE 10 2004 017 150 A1, DE 19952964 A1 e DE 10361456 A1.
[00142] O leito fixo de catalisador pode, como já descrito, muito geralmente consistir apenas de catalisadores obteníveis de acordo com a invenção, mas também de tais catalisadores diluídos com corpos moldados geométricos inertes. Os corpos moldados geométricos inertes podem, por exemplo, ser os corpos de suporte de forma geométrica (corpos de suporte) wucfqu rctc c rtqfw>«q fg ecVcnkucfqtgu òecuec fg qxqó kpxgpVkxos. À montante e/ou além do catalisador de leito fixo pode ser disposto um leito de apenas corpos moldados inertes (tais leitos puramente de corpos moldados inertes não são normalmente incluídos no cálculo da velocidade espacial do gás de reação ou de um componente do gás de reação sobre o leito fixo de catalisador).
[00143] Tubos de catalisador usados em um reator de invólucro-e-tubo são comumente fabricados a partir de aço ferrítico e tipicamente têm uma espessura de parede de 1 a 3 mm. O seu diâmetro interno é geralmente de 20 a 30 mm, frequentemente 21 a 29 mm ou de 21 a 26 mm. O seu comprimento é apropriadamente de 2 a 4 m.
[00144] Apropriadamente em termos de aplicação, o número de tubos de catalisador acomodados no reator de invólucro-e-tubo chega a, pelo menos, 5000, preferivelmente, pelo menos, 10000. Com frequência, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso do reator é de 15 000 e 40 000. Reatores de invólucro-e-tubo tendo um número de tubos de catalisador excedendo 50 000 são geralmente excepcionais. Dentro do vaso, os tubos de catalisador são normalmente dispostos em uma distribuição homogênea (preferivelmente 6 tubos vizinhos equidistantes por tubo de catalisador), sendo a distribuição apropriadamente escolhida de modo tal que a separação dos eixos internos centrais de tubos de catalisador mutuamente adjacentes (chamado o passo do tubo de catalisador) de 35 a 45 mm (confere, por exemplo, EP-B 468290 A1).
[00145] Um meio de troca de calor particularmente favorável para os reatores de invólucro-e-tubo é o uso de fusões de sais como nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou de nitrato de sódio, ou de metais de baixo ponto de fusão, tais como sódio, mercúrio e ligas de metais diferentes.
[00146] O carregamento de tubos de catalisador em reatores de invólucro-e-tubo com catalisadores obteníveis de acordo com a invenção (especialmente os detalhados no exemplo (mas também no exemplo comparativo) do presente documento) é particularmente vantajoso quando o reator de invólucro-e-tubo é operado em uma velocidade espacial de *ogv+cetqngípc uqdtg c ectic fg ecVcnkucfqt @ 352 n (STP)11*h, qw > 372 n (STP)11«h, qw > 382 1 (STPybh, qw > 392 1 (STP)11«h, qw > 3:2 1 (STPybh, qw > 422 1 (STP)11«h, qw > 442 1 (STP)11«h, qw > 462 1 (STP)11«h, qw > 482 1 (STP+11*ho PcVuralmente, tal carga de catalisador é também vantajosa no caso fg ogpqtgu xg1qekfcfgu gurcekcku fg (ogv)cetqkípc (rqt gzgor1q, 0 352 1 (STP)11«h, qw 0 322 1 (STP)11«h, qw 0 82 1 (STP)11«h, qw 0 82 1 (STP)11«h)o
[00147] Em geral, as velocidades espaciais de (met)acroleína sobre a ectic fg ecVaíkucfqt u«q fg 0 622 1 (STP)11*h, qw 0 572 1 (STP) 11*h, qw 0 522 1 (STP)11*h, qw 0 482 1 (STP)11*h (xg1qekfcfgu gurcekcku eqttgurqpfgpVgu também podem ser implementadas em reatores térmicos de termoplacas).
[00148] A velocidade espacial da mistura de entrada de gás de reação sobre um leito fixo de catalisador está compreendida neste documento de modo a significar a quantidade de mistura de entrada de gás de reação em litros padrão (= l (STP); o volume em litros que a quantidade correspondente de mistura de entrada de gás de reação iria ocupar sob condições padrão, isto é, a 0°C e 1 atm (1,01 bar)), que é fornecida ao leito fixo de catalisador, com base no volume do leito do mesmo (seções de leito compostas apenas por material inerte não estão incluídas no volume do leito; incidentalmente, o volume de um leito é o volume do espaço vazio ocupado pelo leito (ou por suas seções relevantes)), isto é, com base no seu volume de leito, por hora (-- > unidade = l (STP)/bh).
[00149] A velocidade espacial pode também ser baseada apenas em um constituinte da mistura de entrada de gás de reação (por exemplo, apenas sobre o composto de partida orgânico a ser parcialmente oxidado). Nesse caso, ela é correspondentemente o volume deste constituinte (por exemplo do composto de partida orgânico da oxidação parcial) em litro padrão que é fornecido para o leito fixo de catalisador, com base no seu volume de leito (seções de leito compostas puramente de material inerte não são incluídas no volume do leito; incidentalmente, o volume de um leito é o volume do espaço vazio ocupado pelo leito (ou pelas suas seções relevantes)), por hora (--> unidade = l (STP)/l-h).
[00150] A atividade específica do volume do leito fixo de catalisador será geralmente configurada de tal modo que aumenta em direção de fluxo do gás de reação.
[00151] Isto pode ser alcançado de um modo simples, por exemplo, ao diminuir o nível de diluição do leito fixo de catalisador com corpos moldados inertes na direção de fluxo do gás de reação.
[00152] Caso contrário, a oxidação parcial catalisada jgVgtqigpgcogpVg. eqo. rqt gzgornq. ecVclkucfqtgu òecuec fg qxqó qdVgpíxgku de acordo com a invenção pode ser realizada geralmente em todos os aspectos como detalhado, por exemplo, por DE-A 10350822 A1. O teor de (met)acroleína na mistura de entrada de gás de reação pode, por exemplo, estar em valores de 3 ou 6 a 15% em volume, com frequência 4 ou 6 a 10% em volume, ou de 5 a 8% em volume (com base em cada caso sobre o volume total da mistura de entrada de gás de reação).
[00153] A razão molar de O2: (met)acroleína na mistura de entrada de gás de reação será normalmente > 1. Normalmente, essa razão será em valores fg 0 5 o Go owkVqu ecuqu. c qzkfc>«q rctekcn jgVgtqigpgcogpVg ecVcnkucfc fg (met)acroleína em ácido (met)acrílico será realizada com uma razão de (met)acroleína: oxigênio: vapor: volume de gás inerte (l (STP)) presente na mistura de entrada de gás de reação de 1 : (1 a 3) : (0 a 20) : (3 a 30), preferivelmente de 1 : (1 a 3) : (0,5 a 10) : (7 a 10).
[00154] Gases diluentes inertes utilizáveis (estes são gases ou misturas desses gases que, em um único passe da mistura de gás de reação através do leito de catalisador (por exemplo, um leito fixo de catalisador), são conservados quimicamente inalterados em uma extensão de, pelo menos, 95% em mols, preferivelmente em uma extensão de, pelo menos, 97% em mols ou uma extensão de, pelo menos, 99% em mols e, no melhor caso, em uma extensão de 100% em mols) incluem, N2, CO2, CO, gases nobres, propano, etano, metano, butano e/ou pentano (isto é, cada um gás diluente único ou em uma mistura com outro gás diluente inerte ou com uma pluralidade de outros gases diluentes inertes entre estes). As temperaturas de reação de tal oxidação parcial heterogeneamente catalisada de (met)acroleína estão tipicamente na faixa de 200to 400°C, geralmente 220-380°C, em muitos casos, 230-350°C, frequentemente 245-285°C ou 245-265°C. A pressão de trabalho (pressão absoluta) é normalmente 101,3-350 kPa, ou 101,3-250 kPa, ou 101,3-205 kPa (especialmente como a pressão de entrada para o leito fixo de catalisador). A oxidação parcial de (met)acroleína com os catalisadores obteníveis de acordo com a invenção pode, como evidente, também ser realizada em pressões de trabalho abaixo da pressão atmosférica.
[00155] A conversão de (met)acroleína, com base em um passe único da mistura de gás da reação através de, por exemplo, leito fixo de catalisador, fi igtcnogpvg > ;2' go oqnu. htgswgpvgogpvg > ;:' go oqnu. g go owkvqu ecuqu > ;;' go oqnu. qw oguoq > ;;.;' go oqnu0
[00156] Caso contrário, o processo de oxidação parcial inventivo pode ser realizado de uma forma totalmente correspondente aos ensinamentos de DE 10 2007 019 597 A1 ou de WO 2008/104577 A1, ou de WO 2011/134932 A1.
[00157] Mais particularmente, a fonte usada para a (met)acroleína necessária para a oxidação parcial da invenção pode ser diretamente a mistura de gás de produto compreendendo (met)acroleína de uma oxidação parcial catalisada heterogeneamente de um composto precursor de C3/C4 (por exemplo, propeno ou isobuteno) de ácido (met)acroleína em (met)acroleína, sem qualquer necessidade de remover previamente (met)acroleína a partir de uma tal mistura gasosa de produto.
[00158] A seletividade S de formação de ácido (met)acrílico (% em mols) é entendida neste documento para significar:
Figure img0001
(os números de conversão são, cada um, com base em um único passe da mistura de gás de reação através do leito de catalisador). Uma comparação entre as seletividades S de formação de produto alvo é apropriadamente baseada em conversões iguais de reagentes.
[00159] Uma composição ativa (catalisador) que conduz à mesma conversão em temperatura menor sob condições de reação de outro modo inalteradas tem uma atividade maior.
[00160] A conversão C de (met)acroleína (% em mols) é definida de uma maneira correspondente:
Figure img0002
[00161] O ácido (met)acrílico pode ser removido da mistura de gás de produto da oxidação parcial de um modo conhecido, por exemplo, primeiro convertendo o ácido (met)acrílico para a fase condensada por medidas absortivas e/ou condensativas. Processos subsequentes de separação térmica, por exemplo, retificação e/ou cristalização, podem subsequentemente isolar ácido (met)acrílico em qualquer pureza a partir da fase de condensado (confere, por exemplo, DE 602.004.924 T2 e WO 2006/114428 A1 e a arte anterior citada nestes documentos).
[00162] Assim, o presente pedido compreende especialmente as seguintes formas de realização da invenção: 1. Um processo para produzir uma composição cataliticamente ativa sendo uma mistura de um óxido de multi-elementos compreendendo os elementos Mo e V e, pelo menos, um óxido de molibdênio, que compreende as medidas de processo de - usar as fontes de constituintes de elementos do óxido de multi-elementos para obter uma solução aquosa, ou uma suspensão aquosa, com a condição de que cada uma das fontes passe através do estado de uma solução aquosa no curso de obtenção da suspensão aquosa, - secar por pulverização a solução aquosa ou suspensão aquosa para obter um pó de pulverização P, - usar o pó de pulverização P com adição de, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio e opcionalmente com adição de um ou mais auxiliares de moldagem e após mistura homogênea de ditos componentes formar corpos precursores de forma geométrica usando a mistura resultante, e - tratar termicamente os corpos precursores de forma geométrica para formar a composição cataliticamente ativa. 2. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio é pelo menos um óxido de molibdênio do grupo consistindo de MoO2, MoO3, Mo18O52, Mo8O23 e Mo4O11. 3. O processo de acordo com a forma de realização 2, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio é pelo menos um trióxido de molibdênio. 4. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 3, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio é 0 42 o2/g. 5. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 4, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu. wo „zkfq U pulverulento fg oqnkdfêpkq fi 0 37 o2/g. 6. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 5, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu. wo „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 32 o2/g. 7. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 6, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu, wo „zkfq U pulverulento fg oqnkdfêpkq fi > 2,23 o2/g. 8. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 7, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu, wo „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi > 2,25 m2/g. 9. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 8, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu, wo „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi > 2,3 o2/g. 10. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 9, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu, wo „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi > 2,7 o2/g. 11. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 10, em que a área de superfície BET específica de SAM do, pelo ogpqu, wo „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi > 3 o2/g. 12. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que o diâmetro de partícula d90 de, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 42 -m. 13. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 12, em que o diâmetro de partícula d90 de, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 32 -o0 14. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 13, em que o diâmetro de partícula d90 de, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 7 -o0 15. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 14, em que o diâmetro de partícula d90 de, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 5 -o0 16. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 15, em que o diâmetro de partícula d90 de, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg oqnkdfêpkq fi 0 4 -o0 17. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 16, em que o diâmetro de partícula d10 do, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg mqnkdfêpkq fi > 72 nm. 18. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 17, em que o diâmetro de partícula d10 do, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio fi > 97 pm. 19. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 18, em que o diâmetro de partícula d10 do, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg mqnkdfêpkq fi > 322 pm. 20. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 19, em que o diâmetro de partícula d10 do, pelo menos, um „zkfq U rwnxgtwngpvq fg mqnkdfêpkq fi > 372 pm qw > 422 pm. 21. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 20, em que o diâmetro de partícula d10 do pó de pulverização P é > 3 -m g q fkâmgVro fg pcrtícLilc dço do r„ fg runxgrkzc>«q R fi 0 92 -m. 22. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 21, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq. fi cfkekqpcfq go woc swcpVkfcfg fg @ 2 g 0 72% go rguqo 23. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 22, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq. fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg @ 2 g 0 67% go rguq0 24. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 23, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq. fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg @ 2 g 0 62% go rguq0 25. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 24, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq, fi cfkekqpcfq go woc swcpVkfcfg fg > 3 g 0 57% go rguqo 26. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 25, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq, fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg > 5 g 0 52% go rguq0 27. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 26, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq, fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg > 7 g 0 52% go rguq0 28. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 27, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq, fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg > 32 g 0 47% go rguq0 29. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 28, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq. fi cfkekqpcfq go woc swcpVkfcfg fg > 32 g 0 42' go rguqo 30. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio, com base no peso da composição cataliticamente ativa produzida pq rtqeguuq. fi cfkekqpcfq go woc swcpvkfcfg fg > 32 g 0 37' go rguq0 31. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que a proporção molar entre o elemento Mo na quantidade total dos elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi- elementos compreendendo os elementos Mo e V é 5 a 95% em mols. 32. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 31, em que a proporção molar entre o elemento Mo na quantidade total dos elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi- elementos compreendendo os elementos Mo e V é 10 a 90% em mols. 33. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 32, em que a proporção molar entre o elemento Mo na quantidade total dos elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi- elementos compreendendo os elementos Mo e V é 15 a 85% em mols. 34. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 33, em que a proporção molar entre o elemento Mo na quantidade total dos elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi- elementos compreendendo os elementos Mo e V é 20 a 80% em mols. 35. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 34, em que a razão molar Mo/V das quantidades molares de Mo e V presentes no óxido de multi-elementos é 15 :1 a 1 :1. 36. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 35, em que a razão molar Mo/V das quantidades molares de Mo e V presentes no óxido de multi-elementos é 12 :1 a 2 :1. 37. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 36, em que o óxido de multi-elementos, bem como Mo, V e O, também compreende, pelo menos, um dos elementos Nb e W. 38. O processo de acordo com a forma de realização 37, em que a razão molar Mo/(W + Nb) da quantidade molar de Mo presente no óxido de multi-elementos para a quantidade molar total de (W + Nb) presente no óxido de multi-elementos é 80 : 1 a 1 : 4. 39. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 38, em que o óxido de multi-elementos compreende adicionalmente Cu. 40. O processo de acordo com a forma de realização 39, em que a razão molar Mo/Cu das quantidades molares de Mo e Cu presentes no óxido de multi-elementos é 30 : 1 a 1 : 3. 41. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 37 a 40, em que o óxido de multi-elementos compreende adicionalmente pelo menos um dos elementos Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs), H, metais alcalino-terrosos (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti e Zr. 42. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que a estequiometria do óxido de multi-elementos atende à seguinte estequiometria geral I: Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I) em que as variáveis são, cada uma, definidas como a seguir: X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 = Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e/ou H, X5 = um ou mais metais alcalino-terrosos (Mg, Ca, Sr, Ba), X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = 1 a 6, b = 0,2 a 4, c = 0 a 18, preferivelmente 0,5 a 18, d = 0 a 40, e = 0 a 2, f = 0 a 4, g = 0 a 40, e n = um número que é determinado pela valência e a frequência dos elementos em I, diferentes de oxigênio. 43. O processo de acordo com a forma de realização 42, em que as variáveis da estequiometria geral I são definidas como a seguir: X1 = W, Nb e/ou Cr, X2 = Cu, Ni, Co e/ou Fe, X3 = Sb, X4 = Na e/ou K, X5 = Ca, Sr e/ou Ba, X6 = Si, Al e/ou Ti, a = 2,5 a 5, b = 0,5 a 2, c = 0,5 a 3, d = 0 a 2, e = 0 a 0,2, f = 0 a 1, g = 0 a 15, e n = um número que é determinado pela valência e a frequência dos elementos em I, diferentes de oxigênio. 44. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que a estequiometria do óxido de multi-elementos atende à seguinte estequiometria geral II: Mo12VaX1bX2cX5fX6gOn (II) em que as variáveis são, cada uma, definidas como a seguir: X1 = W e/ou Nb, X2 = Cu e/ou Ni, X5 = Co e/ou Sr, X6 = Si e/ou Al, a = 3 a 4,5, b = 1 a 1,5, c = 0,75 a 2,5, f = 0 a 0,5, g = 0 a 8, e n = um número que é determinado pela valência e a frequência dos elementos em II, diferentes de oxigênio. 45. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que o óxido de multi-elementos compreende, bem como os elementos Mo e V, pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, e, pelo menos, um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Pb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In. 46. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que o óxido de multi-elementos compreende, bem como os elementos Mo e V, pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, e, pelo menos, um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Ta, W e Ti. 47. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que o óxido de multi-elementos compreende, bem como os elementos Mo e V, pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, e o elemento Nb. 48. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 30, em que a estequiometria do óxido de multi-elementos atende à seguinte estequiometria geral III: Mo1VbM1cm2d (III) onde M1 = Te e/ou Sb, m2 = pelo menos um dos elementos do grupo compreendendo Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In, b = 0,01 a 1, c = > 0 a 1, e d = > 0 a 1. 49. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 48, em que as fontes dos constituintes de elementos do óxido de multi-elementos compreendem um óxido, halogeneto, nitrato, formato, oxalato, acetato e/ou carbonato de um ou mais constituintes de elementos e/ou um hidrato dos mesmos 50. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 49, em que uma fonte usada para os constituintes de elementos do óxido de multi-elementos é uma ou mais de uma de composto oxo dos constituintes de elementos Mo, V, W e Nb. 51. O processo de acordo com a forma de realização 50, em que um ou mais de um composto oxo é um oxometalato de amônio do grupo consistindo de metaniobato de amônio, metavanadato de amônio, molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio tetrahidratado e paratungstato de amônio heptahidratado. 52. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 51, em que a solução aquosa ou suspensão aquosa a partir da qual o pó de pulverização P é obtido compreende amônia, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, nitrato de amônio, cloreto de amônio, carbonato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio, hidróxido de amônio, acetato de amônio, formiato de amônio, oxalato de amônio, ácido etilenodiaminotetracético, ácido esteárico, ácido malônico, amido, celulose, e cascas de nozes e/ou polímero finamente moído. 53. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 52, em que a moldagem da mistura compreendendo o pó de pulverização P e, pelo menos, um óxido S pulverulento de molibdênio nos corpos precursores de forma geométrica é efetuada por aglomeração com prensa da mistura. 54. O processo de acordo com a forma de realização 53, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica compreende, pelo menos, um auxiliar de moldagem do grupo consistindo de grafite, negro de fumo, polietileno glicol, ácido esteárico, sais de ácido esteárico, amido, ácido poliacrílico, óleo mineral, óleo vegetal, água, nitreto de boro, trifluoreto de boro, glicerol, pó fino de Teflon e éter de celulose. 55. O processo de acordo com a forma de realização 53 ou 54, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica compreende, pelo menos, um auxiliar de moldagem do grupo consistindo de microfibras de vidro, amianto, carbeto de silício e titanato de potássio. 56. O processo de acordo com a forma de realização 54 ou 55, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base na quantidade total do mesmo, compreende 0,1 a 30% em peso de auxiliares de moldagem. 57. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 54 a 56, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base na quantidade total do mesmo, compreende 0,2 a 20% em peso de auxiliares de moldagem. 58. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 54 a 57, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base na quantidade total do mesmo, compreende 0,5 a 10% em peso de auxiliares de moldagem. 59. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 52, em que a moldagem da mistura compreendendo o pó de pulverização P e o pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio para os corpos precursores de forma geométrica é efetuada por extrusão da mistura. 60. O processo de acordo com a forma de realização 59, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica compreende, pelo menos, um líquido como um auxiliar de moldagem. 61. O processo de acordo com a forma de realização 60, em que pelo menos um líquido compreende um ou mais de um ácido carboxílico orgânico tendo 2 a 4 átomos de carbono, água, uma solução aquosa, ou os constituintes de uma solução aquosa. 62. O processo de acordo com a forma de realização 60 ou 61, em que pelo menos um líquido compreende pelo menos um dos ácidos carboxílicos orgânicos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido fumárico e ácido maleico. 63. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 60 a 62, em que pelo menos um líquido compreende o ácido acético, ácido carboxílico. 64. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 61 a 63, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base no teor de pó de pulverização P no mesmo, compreende uma quantidade total de 5 a 10% em peso de ácido carboxílico orgânico. 65. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 60 a 64, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base no peso da mesma, compreende 5 a 40% em peso de água. 66. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 60 a 65, em que a mistura a ser moldada nos corpos precursores de forma geométrica, com base no peso da mesma, compreende 10 a 30% em peso de água. 67. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 66, em que o corpo precursor de forma geométrica é uma esfera, um cilindro sólido, um cordão ou um anel. 68. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 67, em que o corpo precursor de forma geométrica tem uma dimensão mais longa (linha direta mais longa conectando dois pontos na superfície externa da mesma) de 2 a 10 mm. 69. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 68, em que o tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica compreende uma calcinação a 200 a 600°C. 70. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 69, em que o tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica compreende uma calcinação a 300 a 450°C. 71. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 70, em que o tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica compreende uma calcinação a 300 a 400°C. 72. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 71, em que o tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica é efetuado sob uma atmosfera de gás oxidante. 73. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 72, em que o tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica é efetuado sob ar. 74. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 69 a 71, em que a calcinação é efetuada sob uma atmosfera de gás compreendendo 0,5 a 10% em volume, ou sob uma compreendendo 1 a 5% em volume, de oxigênio molecular. 75. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 69 a 74, em que a calcinação é efetuada sob uma atmosfera de gás compreendendo O2 e NH3. 76. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 69 a 75, em que a calcinação se estende ao longo de um período de 0,5 h a 24 h. 77. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 76, em que a composição cataliticamente ativa é convertida em uma forma finamente dividida e a forma finamente dividida é aplicada como um invólucro da composição cataliticamente ativa para a superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica. 78. O processo de acordo com a forma de realização 77, em que o corpo de suporte de forma geométrica consiste de alumina, sílica, argila, caulim, esteatita, pedra-pome, silicato de alumínio, silicato de magnésio, carbeto de silício e/ou zircônia. 79. O processo de acordo com a forma de realização 77 ou 78, em que a rugosidade da superfície RZ da superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica está na faixa de 30 a 100 μm. 80. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 79, em que a rugosidade da superfície RZ da superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica está na faixa de 50 a 70 μm. 81. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 80, em que o volume total dos poros do corpo de suporte de forma geométrica, com base no volume do respectivo corpo de suporte de forma geométrica, é 0 3' go xqnwogo 82. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 81, em que a geometria do corpo de suporte moldado é a de uma esfera, cilindro ou anel. 83. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 82, em que a geometria do corpo de suporte moldado é a de uma esfera com um diâmetro exterior de 1 a 4 mm. 84. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 82, em que a geometria do corpo de suporte moldado é a de um cilindro que tem um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 4 a 10 mm. 85. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 82, em que a geometria do corpo de suporte moldado é a de um anel tendo um comprimento de 2 a 10 mm, um diâmetro externo de 4 a 10 mm e uma espessura de parede de 1 a 4 mm. 86. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 82, em que a geometria do corpo de suporte moldado é a de um anel tendo um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. 87. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 86, em que a espessura do invólucro da composição cataliticamente ativa aplicada é 10 a 1000 μm. 88. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 87, em que a espessura do invólucro da composição cataliticamente ativa aplicada é 10 a 500 μm. 89. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 88, em que a espessura do invólucro da composição cataliticamente ativa aplicada é 100 a 500 μm. 90. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 89, em que a espessura do invólucro da composição cataliticamente ativa aplicada é 300 a 500 μm. 91. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 77 a 90, em que a composição cataliticamente ativa é aplicada à superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica, com o auxílio de um aglutinante líquido. 92. O processo de acordo com a forma de realização 91, em que o aglutinante líquido é água, um solvente orgânico, uma solução de uma substância orgânica em água, uma solução de uma substância orgânica em um solvente orgânico e/ou uma solução de uma substância orgânica em uma solução aquosa de um solvente orgânico. 93. O processo de acordo com a forma de realização 91, em que o aglutinante líquido é uma solução constituída de 20 a 90% em peso de água e 10 a 80% em peso de um composto orgânico. 94. O processo de acordo com a forma de realização 91, em que o aglutinante líquido consiste de 20 a 90% em peso de água e 10 a 80% em peso de glicerol. 95. O processo de acordo com a forma de realização 94, em que a proporção de glicerol no aglutinante líquido é 10 a 50% em peso ou 20 a 30% em peso. 96. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 91 a 95, em que a aplicação do invólucro da composição cataliticamente ativa finamente dividida para a superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica é seguida por remoção de, pelo menos, uma porção do aglutinante líquido usado para a aplicação. 97. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 52, em que a moldagem da mistura compreendendo o pó de pulverização P e o pelo menos um óxido S pulverulento de molibdênio para os corpos precursores de forma geométrica é efetuada de tal modo que um invólucro desta mistura é aplicado diretamente à superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica. 98. O processo de acordo com a forma de realização 96 ou 97, em que o invólucro da composição cataliticamente ativa tem poros e que o diâmetro dos poros que faz a maior contribuição para o volume total dos poros é de 0,03 a 0,8 μm. 99. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 98, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa é 5 a 40 m2/g. 100. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 99, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa é 10 a 30 m2/g. 101. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 100, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa é 10 a 20 m2/g. 102. Um catalisador obtenível pelo processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 101. 103. Um catalisador consistindo de um corpo de suporte de forma geométrica e uma composição cataliticamente ativa presente na superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica, e opcionalmente aglutinante, em que a composição cataliticamente ativa é obtenível por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 76 ou de acordo com a forma de realização 97. 104. Um catalisador consistindo de um corpo de suporte de forma geométrica e uma composição cataliticamente ativa aplicada à superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica, e aglutinante, opcionalmente, em que a composição cataliticamente ativa é obtida por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 76. 105. O catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização 103 e 104, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa é 5 a 40 m2/g. 106. O catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização 103 a 105, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa do mesmo é 10 a 30 m2/g. 107. O catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização 103 a 106, em que a área de superfície BET específica da composição cataliticamente ativa do mesmo é 10 a 20 m2/g. 108. O catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização 103 a 107, em que o invólucro da composição cataliticamente ativa tem poros e que o diâmetro dos poros que faz a maior contribuição para o volume total dos poros é de 0,03 a 0,8 μm. 109. Um processo para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de (met)acroleína em ácido (met)acrílico, em que o catalisador usado para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada é, pelo menos, um catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização 102 a 108. 110. O processo de acordo com a forma de realização 109, em que o catalisador é parte de um leito fixo de catalisador com uma velocidade gurcekcn fg *ogv+cetqngípc fg 72 n *UVR+in*j c 472 n (STPybh.
Exemplo e Exemplo Comparativo A) Produção de um catalisador ‘casca de ovo’ anular comparativo CE
[00163] Como descrito no Exemplo de Trabalho 1A de WO 2011/134932 A1, um composto de óxido de multi-elementos cataliticamente ativo da estequiometria Mo12V3W1,2Cu1,2Ox foi produzido (confere página 9 de WO 2011/134932; a distribuição do tamanho das partículas do pó de pulverização obtido é mostrada nas figuras 4a e 4b deste pedido (do presente documento) como uma função da pressão de dispersão do ar comprimido usado para dispersão seca (Õ? 3o3 dct cdUo (110 kPa abs.)= □? 4,2 dct cdu. (200 kPa abs.)= Δ ? 6,7 dct cdUo (450 kPa abs.)); o teor em água residual do pó de pulverização foi 4,2% em peso, com base no peso do pó de pulverização; o material amassado foi extrusado como em B) do presente documento e os extrusados foram secados em uma cabine de secagem com circulação do ar como em B) do presente documento; o teor de água residual dos extrusados secos foi (com base no peso do mesmo) 1,97% em peso; a perda de peso de calcinação dos extrusados secos foi (com base no peso do mesmo) foi 22,15% em peso (para medir a perda de peso de calcinação, como sempre no presente documento, uma amostra de 15 g dos extrusados secos foi introduzida em um cadinho de cerâmica, que tinha sido resfriado a 25°C, tendo sido previamente calcinado a 600°C em ar durante 3 h; o cadinho de cerâmica foi então introduzido na presença de ar em uma forno de mufla (modelo: LE 14/11/P300, capacidade = 20 l) de Nabertherm Schweiz AG em CH-4614 Hagendorf; o forno de mufla foi fechado e o material de calcinação presente foi primeiramente aquecido de 25°C a 500°C de uma forma linear dentro de 1 h sem posterior fornecimento de ar; subsequentemente, a temperatura do material de calcinação de 500°C foi mantida durante 3 h e, então, o forno de mufla e calcinação do material presente no mesmo foram deixadas resfriar de um modo essencialmente linear a 25°C no curso de 5 h; a diferença entre os pesos das amostras antes e depois de calcinação, com base no peso da amostra antes da calcinação, dá a perda de peso de calcinação em % em peso).
[00164] A composição de óxido de multi-elementos cataliticamente ativo retirado do forno giratório foi posteriormente triturada em um pó finamente dividido em um moinho Retsch ZM 200 (tipo de rotor: rotor de 24 dentes; tamanho da peneira (furos trapezoidais): 0,12 mm; 18 000 rpm), dos quais 50% das partículas de pó passados através de uma peneira de tamanho de malha (malhas circulares) 1 a 10 μm e em que a proporção numérica de partículas tendo uma dimensão mais longa acima de 50 μm (de partículas que não passam por uma peneira de tamanho de malha (malhas circulares) de 50 μ) foi menor do que 1%.
[00165] A distribuição do tamanho das partículas de pó de composição de óxido de multi-elementos cataliticamente ativo triturado acima é mostrada nas figuras 3a e 3b deste pedido (deste documento) como uma função da rtguu«q"fg"fkurgtu«q"fq"ct"eqortkokfq"wucfq"rctc"c"fkurgtu«q"ugec"*Õ"dct" cdUo= □ ? 4.2 dct cdUo (200 kPa abs.)= Δ ? 6.7 dct cdUo (450 kPa abs.)). Na Figura 3A, as abcissas mostram, em um gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica de base 10)), o diâmetro da partícula (a dimensão de partícula) em μo. g q xcnqt fc qtfgpcfc pc ewtxc fg fkuVtkdwk>«q correspondendo a um diâmetro de partícula em particular na abcissa mostra o X% do volume total de partículas que consiste de partículas tendo esta dimensão de partícula. Na figura 3b, a abcissa, novamente em um gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica de base 10), mostra o diâmetro de partícula (a dimensão de partícula) eo μo C qtfgpcfc cswk. pq gpVcpVq. oquVtc c rtqrqt>«q. go volume, do volume total de partículas que tem o diâmetro particular ou um diâmetro menor.
[00166] O método de análise que forma a base da distribuição de diâmetro das partículas de Figuras 3a e 3b é difração a laser, que já foi detalhado neste documento. Isto foi feito conduzindo o pó da composição de óxido de multi-elementos através de um canal de dispersão para o dispersador em pó de Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), dispersando em pó o mesmo com ar comprimido (que tinha a respectiva pressão de dispersão de 1,1 (110 kPa) ou 2 (200 kPa) ou 4,5 (450 kPa) bar abs.) e soprando o mesmo na célula de medição em um jato livre. O espectrômetro de difração a laser Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, Reino Unido) foi então usado para determinar a distribuição do diâmetro das partículas com base em volume no mesmo com ISO 13320 (obscurecimento 3-7%).
[00167] 1,74 kg do pó moído Mo12V3W1,2Cu1,2Ox, que tinha as distribuições de tamanho de partícula mostradas nas figuras 3a e 3b deste documento como uma função da pressão de dispersão empregada, foram misturados com 0,261 kg ( = 15% em peso com base em 1,74 kg de composição de óxido de multi-elementos) de MoO3 finamente divididos (este era "óxido de molibdênio puro (POC)" de Climax Molybdenum Marketing Corporation, Phoenix (Arizona), USA), que tinha sido previamente moído em um moinho espiral (construído nas instalações da BASF SE com um diâmetro do espaço de trituração de 450 milímetros) e, após a trituração, tinha as distribuições de partículas de diâmetro de acordo com as figuras 2a e 2b deste documento como uma função do pressão de dispersão empregada em cada ecuq Õ ? 3.3 dct cdUo (110 kPa abs.)= □ ? 4.2 dct cdUo (200 kPa abs.); F = 4,5 bar abs. (450 kPa abs.).
[00168] A Tabela 1 abaixo mostra os valores respectivos para d10, d50 e d90 (em μm) antes e após a trituração para o Moθ3 finamente dividido como uma função da pressão de dispersão empregada em cada caso.Tabela 1
Figure img0003
[00169] A área de superfície BET específica de MoO3 antes de triturar foi 3 + 1 m2/g.
[00170] A área de superfície BET específica de MoO3 depois de triturar 5 + 1 m2/g.
[00171] O MoO3 foi adicionado em porções (cinco porções de tamanho igual dentro de 5 minutos) para a carga inicial de pó moído Mo12V3W1,2Cu1,2Ox em um misturador intensivo Eirich RV 02 (de Gustav Eirich GmbH & Co. KG em D-74736 Hardheim). O agitador e a bandeja do misturador Eirich foram desligados e ligados novamente para cada adição de MoO3 (configurações: cuba: nível 1; agitador: nível 2). Depois do pó de MoO3 ter sido completamente adicionado, a mistura presente no misturador intensivo Eirich, adicionalmente, foi misturada homogeneamente em um período adicional de 2 minutos.
[00172] A mistura finamente dividida assim obtida (a sua área de superfície específica total de poros interno foi de 8,6 m2/g, seu volume específico total de poros internos (o volume total de intrusão) foi de 0,42 ml/g), como descrito no Exemplo Comparativo 1A de WO 2011/134932 A1 na página 8 e seguintes, usados para produzir um catalisador CE comparativo cpwnct0"Qu"ecvcnkucfqtgu"Òecuec"fg"qxqÓ"EG"cpwnctgu"eqorctcvkxqu"tgoqxkfqu" da estufa de secagem com circulação de ar (UM 400 de Memmert GmbH + Co. KG em DE 91126 Schwabach; capacidade = 53 l; taxa de fluxo de ar = 800 l (STP)/h; temperatura na câmara de circulação de ar de secagem (incluindo a temperatura do ar) foi de 300°C durante a operação de secagem; o material de secagem foi uma folha de metal perfurada posicionada no centro da câmara de secagem durante a secagem (o diâmetro de orifício dos orifícios de passagem distribuídos homogeneamente sobre a folha de metal perfurada = 0,5 cm; a relação de orifício da folha de metal perfurada foi 60% ; a área da seção transversal total da folha de metal perfurada foi 35 cm x 26 centímetros = 910 cm2) na forma de um leito (camada de altura = 2 cm)) tendo, com base na sua massa total, uma fração oxídica do invólucro de 22,7% em peso. A átgc fg uwrgtfíekg DGV gurgeífíec fq ecVcnkucfqt eqorctcVkxq òecuec fg qxqó CE foi 3,15 m2/g. Os corpos de suporte de forma geométrica usados foram anéis (7 mm de diâmetro externo, comprimento 3 mm e diâmetro interno 4 mm) de esteatita C220 tendo uma rugosidade superficial RZ fg 67 μo (camada de areia grossa) de CeramTec. O volume total de poros do corpo de suporte com base no volume da composição de corpo de suporte moldado foi 0 3% go xqnwogo C átgc fg uwrgtfíekg DGV gurgeífíec fqu eqtrqu fg uwrqrtg de forma geométrica foi 0,04 m2/g.
[00173] Assim, a área de superfície BET específica X do invólucro da eqorquk>«q cVkxc fq ecVcnkucfqt eqorctcVkxq òecuec fg qxqó EG fi ecleulada a partir de 0,227 m2/g x X m2/g + 0,773 x 0,04 m2/g = 3,15 m2/g para ser X = 13,7 m2/g.
[00174] Estudos das propriedades de poros do invólucro da eqorquk>«q f cVkxc fq ecVclkucfqt eqorctcVkxq òecuec fg qxqó EG fgw qu seguintes resultados:
[00175] A área de superfície de poro específico interno total dos poros estudados no invólucro de composição ativa do catalisador comparativo òecuec fg qxqó EG hqk 8093 o2/g.
[00176] O volume total de poro específico correspondente foi 0,3 ml/g.
[00177] Figura 5 do presente documento mostra a distribuição de diâmetros de poro dos poros do invólucro de composição ativa dos catalisadores CE comparativos. Na abcissa é representado em gráfico o respectivo diâmetro de poro em μm (gráfico logarítmico para base 10). Na ordenada da esquerda está representado em gráfico o logaritmo (a base 10) da eqpVtkdwk>«q fkfetgpekcl go *]ol_1]i fg ecVclkucfqt òecuec fg qxqó_+ fq respectivo diâmetro de poro para o (com base aqui na composição global formada a partir da composição do corpo de suporte de forma geométrica e da composição do invólucro composição ativa) volume de poro total específico *ewtvc Õ) Q oázkoq kpfkec q fkâogVtq fqu rqtqu, Vgpfq c ockqt eqpVtkdwk>«q para o volume de poros total (específico). Na ordenada da direita está representado, em ([ml]/[g de catclkucfqt òecuec fg qxqó_+. q kpVgitcl uqdtg cu contribuições individuais de cada um dos diâmetros de poro para o volume de poro total específico acima mencionado (a contribuição cumulativa para o xqlwog fg rqtq VqVcl gurgeífíeq cekoc ogpekqpcfq *ewtxc □). O ponto final é o volume total de poro (específico) com base na composição global do corpo de suporte de forma geométrica e composição ativa (volume total de intrusão). Divisão desse valor por 0,227 resulta no volume de poro total específico com base na composição ativa.
[00178] Os valores relativos às propriedades de poro de substâncias sólidas sempre se referem, no presente documento (salvo expressamente indicado de outra forma), a uma análise do sólido respectivo pelo método de porosimetria de mercúrio. Este método usa mercúrio, um líquido que não umedece a maioria das substâncias, para obter informações sobre as propriedades de poro do sólido poroso estudado.
[00179] Isto envolve a imersão do sistema poroso previamente desgaseificado (a fim de desgaseificar qualquer líquido presente na estrutura porosa) (a amostra a ser estudada) em um banho de mercúrio, a sua pressão pode ser variada.
[00180] Uma vez que mercúrio não umedece o material de amostra, o mercúrio não precisa ser forçado nos poros da amostra (estabelecimento de equilíbrio é esperada na pressão respectiva). A penetração do mercúrio em poros da área de seção transversal relativamente elevada prossegue em pressões relativamente menores, enquanto que a penetração do mercúrio em poros mais estreitos requer uma pressão comparativamente maior. Assumindo que a presença de poros cilíndricos circulares, é possível, com o auxílio da equação de Washburn, determinar a relação entre a pressão externa necessária para forçar o mercúrio líquido a penetrar nos poros de um certo diâmetro contra a tensão superficial do mercúrio (intrusão de mercúrio) no dito diâmetro. A faixa de pressão empregada no curso do estudo de porosimetria de mercúrio se correlaciona com a faixa de diâmetros de poro coberta.
[00181] As curvas de intrusão de mercúrio, determinadas de modo experimental, a 25°C podem ser subsequentemente usadas para extrair, por cálculo, sobre a faixa de diâmetros de poro coberta, a distribuição de diâmetro dos poros, a área de superfície interna total dos poros e o volume interno total do poros (volume de intrusão total; o volume de poro total) (confere dissertação inaugural "Eigenschaften und Einsatzmoglichkeiten von Aerogelfenstern im Vergleich mit konventionellen sowie evakuierten Fenstern" [Properties and Possible Uses of Aerogel Windows compared a Conventional and Evacuated Windows] por Georges Reber (1991) na Faculty of Philosophy and Natural Sciences of the University of Basle). O instrumento de medição Micromeritics Auto Pore IV 9520 descrito a seguir compreende programas de cálculo padronizados apropriados para estas finalidades.
[00182] Neste documento, todos os valores relativos às propriedades de poro de substâncias sólidas, salvo explicitamente indicado de outra forma, são baseados em determinações pelo método de porosimetria de mercúrio empregando um instrumento Auto Pore IV 9520 de Micromeritics in Norcross, Georgia 30093-1877, USA. No caso do exame de pós, a quantidade de amostra introduzida no espaço da amostra em cada caso foi de 2,5 g. No ecuq" fg" gzcog" fg" ecvcnkucfqtgu" Òecuec" fg" qxqÓ." 5 pedaços do respectivo ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó fαtcm, ecfc wo. kpVtqfwzkfqu pq gurc>q fc coquVtc (a contribuição dos poros do corpo de suporte de forma geométrica do ecVcnkucfqt òecuec fg oxqó fok pg^kigpekáxgn pou ecuou gzcmipcfou go comparação com a contribuição dos poros do invólucro de composição ativa).
[00183] O espaço da amostra foi continuado em um capilar alongado, de tal modo que pequenas mudanças de pressão corresponderam a variações distintas do comprimento da coluna de mercúrio que se projeta no capilar. O volume capilar usado estava em todos os casos entre 25 e 91% em volume, com base no volume total do capilar.
[00184] Antes do início da análise de uma amostra particular, o espaço de amostra (a 25°C) foi, em cada caso, evacuado até uma pressão interna de 9,3 x 10-4 bars (93 kPa abs.), e a amostra foi desgaseificada nesta temperatura e pressão durante 20 minutos. Depois disso, o mercúrio foi forçado a entrar no espaço de amostra em pressões crescentes ao longo do tempo até uma pressão final de 4137 bar (413700 kPa abs). A pressão de partida foi de 0,04 bar (4 kPa abs.). Isto corresponde a uma faixa de diâmetros de poro coberta de 0,003 μm a 360 μm.D+ Rtqfw>«q fg wo fg ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó cpwnct kpxgpVkxq KG
[00185] Como descrito para a produção do óxido de multi-elementos de estequiometria Mo12V3W1,2Cu1,2On em exemplo de trabalho 1A, na página 9 do WO 2011/134932 A1, foi obtido um pó de pulverização correspondente. A distribuição do tamanho das partículas do pó de pulverização é mostrada nas figuras 4a e 4b deste pedido (do presente documento) como uma função da pressão de dispersão do ar comprimido usado para a dispersão a seco *Õ ? 1,1 bar abs. (110 kPa abs.)= □ ? 4.2 dct cdUo (200 kPa abs.)= Δ ? 6.7 dct cdu. (450 kPa abs.).
[00186] Na figura 4a, a abcissa mostra, em um gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica de base 10), o diâmetro da partícula (a dimensão de rcttiewnc+ go μo. g o valor da ordenada sobre a curva de distribuição correspondendo a um diâmetro de partícula particular sobre a abcissa mostra a X% do volume total de partículas que consistem em partículas com a dimensão de partícula. Na figura 4b, a abscissa, novamente em um gráfico logarítmico (em uma escala logarítmica de base 10), mostra o diâmetro da rcttiewnc *c fkogpu«q fg rcrtiewnc+ go μm. C qtfgpcfc cswk. pq gpVcpVq. mostra a proporção, em volume, do volume total de partículas que tem o diâmetro particular ou um diâmetro menor. O método de análise que forma a base da distribuição de diâmetro de partícula das Figuras 4a e 4b é de difração laser, que já foi descrito neste documento.
[00187] A Tabela 2 abaixo mostra os valores de d10, d50 e d90 (em μm) para o pó de pulverização como uma função da pressão de dispersão empregada em cada caso.Tabela 2
Figure img0004
[00188] A uma carga inicial de 1,000 g do pó de pulverização resultante resfriado a 25°C (o resíduo) com teor de água de 4,2% em peso) em um malaxador Werner & Pfleiderer ZS1-80 foram adicionados 150 g do MoO3 VtkVwtcfq. pc rtqfw>«q fq ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó EG eqorctcVkxq (ver A) deste documento). Com adição de 170 g de água e 200 g de uma 50% em peso solução aquosa de ácido acético, que tinham ambas uma temperatura de 25°C, a mistura de sólidos foi amassada no malaxador (tempo de malaxagem: 2 horas; temperatura 30 a 35°C).
[00189] Subsequentemente, o material amassado foi extrusado em extrusados cilíndricos circulares (comprimento: 20 a 30 cm, diâmetro: 6 mm) (em princípio, a malaxagem e a extrusão acima mencionadas também podem ser realizadas em um único aparelho, chamado um malaxador/extrusora (modelo VI U 2,5/IV de AMK (Aachener Misch- u. Knetmaschinen - Fabrik Peter Küpper GmbH & Co. KG, D-52074 Aachen)); em escala industrial, um malaxador/extrusora AMK VI U - 160 pode ser usado aqui (maquinário No. C12566)) e estes foram secados em um leito com uma espessura de camada de 2 cm (em uma chapa de metal perfurado posicionada no centro da câmara de secagem (diâmetro do orifício dos orifícios de passagem distribuídos homogeneamente sobre a folha de metal perfurada = 0,5 cm; a relação de orifício a folha de metal perfurada foi 60%, a área da seção transversal total da folha de metal perfurada foi 35 cm x 26 cm = 910 cm2)) durante 16 horas em uma câmara de secagem com ar circulante (UT 6 de Heraeus) (capacidade = 57 l, taxa de fluxo de ar = 2850 l/h, a temperatura na câmara de secagem (incluindo a temperatura do ar) foi de 110°C). O teor de água residual dos extrusados secos foi (com base no peso do mesmo) de 1,85% em peso; a perda de peso em calcinação dos extrusados secados foi (com base em seu peso) de 20,56% em peso.
[00190] O posterior tratamento térmico dos corpos precursores de forma geométrica secados foi efetuado de um modo correspondente, como descrito no Exemplo Comparativo 1A de WO 2011/134932 A1, nas páginas 7 e 8.
[00191] Os corpos de catalisador de forma geométrica retirados do forno giratório foram posteriormente, como descrito na página 8 de WO 2011/134932 A1, triturados em um pó finamente dividido (composição ativa) (a área de superfície BET específica da composição ativa em pó foi de 17 m2/g; a área total da superfície de poro interna específica da composição em pó ativa foi 8,65 m2/g; o total do volume interno específico de poros da composição em pó ativa (o volume total de intrusão) foi 0,42 ml/g; figura 6 do presente documento mostra a distribuição de diâmetro de poro dos poros da composição em pó ativa; sobre a abcissa é representado em gráfico o respectivo diâmetro de poro em μm (gráfico logarítmico para base 10); na ordenada da esquerda é representado em gráfico o logaritmo (a base 10) da contribuição diferencial em ([ml]/[g de composição de pó ativa]) do respectivo diâmetro de poro para o volume específico total de poro (com base cswk pc eqorquk>«q fc eqorquk>«q fg r„ cVkxc+ *ewtxc Õ+= q oázkoq kpfkec q diâmetro dos poros, com a maior contribuição para o volume total de poro (específico); na ordenada da direita está representada em gráfico, em ([ml]/[g da composição em pó ativa]), o integrante sobre as contribuições individuais de cada um dos diâmetros de poros para o volume de poro total específico acima mencionado (a contribuição cumulativa para o volume de poro total gurgeífíeq cekoc ogpekqpcfq *ewtxc □+= q rqpVq hkpcn fi q xqnwog VqVcn fg poro (específico) com base na composição da composição de pó ativa (volume total de intrusão)), e este foi usado tal como descrito nas páginas 8/9 fg YQ 42331356;54 C3 rctc rtqfwzkt wo ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó KG anelar (mesmo corpo de suporte de forma geométrica como na produção do ecvcnkucfqt Òecuec fg qxqÓ eqorctcvkxq cpgnct EG go C+ fguvg fqewogpvq+0
[00192] Q ecvcnkucfqt Òecuec fg qxqÓ KG cpgnct eqorctcvkxq tgoqxkfq da câmara de secagem com circulação de ar (UM 400 de Memmert GmbH + Co. KG em DE 91126 Schwabach; capacidade = 53 l; taxa de fluxo de ar = 800 l (STP)/h; a temperatura da câmara de secagem com circulação de ar (incluindo a temperatura do ar) foi 300°C durante a operação de secagem; o material de secagem estava sobre uma folha de metal perfurada posicionada no centro da câmara de secagem durante a secagem (o diâmetro do furo dos orifícios de passagem distribuídos homogeneamente sobre a folha de metal perfurada = 0,5 cm; a relação de orifício da folha de metal perfurada foi de 60%; a área da seção transversal total da folha de metal perfurada foi 35 cm x 26 cm = 910 cm2) na forma de um leito (altura da camada = 2 cm)) tinha, com base na sua massa total, uma fração oxídica da invólucro de 22,8% em peso. C átgc fg uwrgtfíekg DGV gurgeífíec fg ecVcnkucfqtgu òecuec fg qxqó KG fqk 5.; m2/g.
[00193] Assim, a área de superfície BET específica Y do invólucro de eoorouk>«o cVkxc fou ecVcnkucfqtgu òecuec fg oxqó KG kpxgpVkxou fi ecnewncfc c partir de 0,228 m2/g x Y m2/g + 0,772 x 0,04 m2/g = 3.9 m2/g para ser Y = 17 m2/g.
[00194] Estudos das propriedades de poro do invólucro de composição cvkxc fqu ecvcnkucfqtgu òecuec fg qxqÓ KG kpxgpvkxqu fgtco qu ugiwkpvgu resultados:
[00195] A área de superfície de poro total interna específica dos poros estudados no invólucro fg eqorouk>«q cVkxc fou ecVcnkucfqtgu òecuec fg oxqó IE inventivos foi 7,41 m2/g.
[00196] O volume total de poro específico correspondente foi 0,27 ml/g.
[00197] Figura 7 do presente documento mostra a distribuição de diâmetro de poro dos poros do invólucro de composição ativa dos ecVcnkucfqtgu òecuec fg qxqó kpxgpVkxq KG0 Pc cdekuuc fi representado em gráfico o respectivo diâmetro de poro em μm (gráfico logarítmico para base 10). Na ordenada da esquerda é representado em gráfico o logaritmo (para dcug 32+ fc eqpVtkdwk>«q clilcrgneicl go *]ol_1]i fg ecVclkucfqt òecuec fg qxqÓ_+ fq tgurgevkvo diâmetro de poro para o específico volume total de poro (com base aqui na composição global formada a partir da composição do corpo de suporte de forma geométrica e da composição do invólucro de eqorquk>«q cVkxc+ *ewtvc Õ+0 Q oázkoq kpfkec q fkâogVtq fg poro tendo a maior contribuição para o volume total de poro (específico). Na ordenada da fktgkvc fi tgrtgugpvcfq. go *]ol_1]i fg ecvclkucfqt Òecuec fg qxqÓ_+. q integrante sobre as contribuições individuais de cada um dos diâmetros de poro para o volume total de poro específico acima mencionado (a contribuição cumulativa para o volume total de poro específico acima ogpekqpcfqu *ewtxc □). Q rqpVq fmcl fi q xqlwog VqVcl fg rqtq *gurgeífíeq+ com base na composição total do corpo de suporte de forma geométrica e composição ativa (volume total de intrusão). Divisão desse valor por 0,228 resulta no volume total de poro específico com base na composição ativa.
[00198] Ug q ecValkucfqt òecuec fg qxqó fok rtqfwzkfq wucpfq exclusivamente o pó de composição ativa triturado de estequiometria Mo12V3W1,2Cu1,2Ox com a sua distribuição de tamanho de partícula mostrada nas figuras 3a e 3b do presente documento e o resto do procedimento tal como fguetkVq go C) fq rtgugpVg fqewogpVq rctc rtqfw>«q fq ecVclkucfqt òecuec fg qxqÓ EG eqorctcvkxq. q tguwlvcfq fqk ecvclkucfqtgu òecuec fg qxqÓ cpwlctgu comparativos tendo um teor oxídico de composição ativa de 22,3% em peso (estes podem, de um modo correspondente, como descrito neste documento rctc ecvclkucfqtgu òecuec fg qxqÓ KG kpxgpvkxqu. vcobém ser usado para catálise de oxidação parcial, catalisada heterogeneamente de acroleína em ácido acrílico). Estudos das propriedades de poro do invólucro de composição cvkxc fguvgu ecvclkucfqtgu òecuec fg qxqÓ eqorctcvkxqu fgtco qu ugiwkpvgu resultados:
[00199] A área de superfície de poro total interna específica dos poros estudados no invólucro fg eqorquk>«q cVkxc fguVgu ecVcnkucfqtgu òecuec fg qxqÓ eqorctcvkxqu hqk 7.:: o2/g.
[00200] O volume total de poro específico correspondente foi 0,20 ml/g.
[00201] Figura 8 do presente documento mostra a distribuição de diâmetro de poro dos poros do invólucro de composição ativa destes catalisadores comparativos. Na abcissa é representado em gráfico o respectivo diâmetro de poro em μm (gráfico logarítmico para base 10). Na ordenada da esquerda está representado em gráfico o logaritmo (para base 10) da eqpVtkdwk>«q fkfctgpekcl go *]ml_1]i fg ecVcnkucfqt òecuec fg qxqó_+ fq respectivo diâmetro de poro para o volume total de poro específico (com base aqui na composição global formada a partir da composição do corpo de suporte de forma geométrica e da composição do invólucro de composição cVkxc+ *ewtxc Õ+o Q oázkoq kpfkec q fkâogVtq fg rqtq Vgpfq c ockqt contribuição para o volume total de poro (específico). Na ordenada da direita está represepvcfq. go *]ol_1]i fg ecvclkucfqt òecuec fg qxqÓ_+. q kpvgitcpvg sobre as contribuições individuais de cada um dos diâmetros de poro para o volume total de poro específico acima mencionado (a contribuição cumulativa para o volume total de poro específico aekoc ogpekqpcfq *ewtxc □). Q rqpVq final é o volume total de poro (específico) com base na composição global do corpo de suporte de forma geométrica e composição ativa (volume total de intrusão). Divisão desse valor por 0,223 resulta no volume total de poro específico com base na composição ativa.E) Vguvg fg ecvclkucfqtgu òecuec fg qxqÓ EG g KG eqoq ecvclkucfqtgu rctc c oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína em ácido acrílico
[00202] Um tubo de reação (aço V2A, diâmetro exterior 30 mm; espessura de parede 2 mm; diâmetro interno 26 mm; comprimento 464 cm) foi carregado de cima para baixo como a seguir: Seção 1: comprimento 79 cm tubo vazio; Seção 2: comprimento 62 cm leito preliminar de anéis de esteatita de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno; esteatita C220 de CeramTec); Seção 3: comprimento 100 cm leito fixo de catalisador composto por uma mistura homogênea consistindo de 20% em peso de anéis de esteatita de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno); esteatita C220 fg"EgtcoVge+"g":2'"go"rguq"fq"tgurgevkxq"ecvcnkucfqt"Òecuec"fg"qxqÓ= Seção 4: comprimento 200 cm leito fixo de catalisador constituído exclusivamente pelo ecvcnkucfqt"Òecuec"fg"qxqÓ"wucfo na respectiva seção 3; Seção 5: comprimento 10 cm leito à jusante dos mesmos anéis de esteatita como na seção 2; Seção 6: comprimento 14 cm base de catalisador feita de aço V2A para acomodar o leito fixo de catalisador.
[00203] Uma mistura de gás de reação conduzida através do respectivo tubo de reações carregado como descrito acima, fluindo através do tubo de reação a partir do topo para baixo, tinha os seguintes teores: 4,3 % em vol. de acroleína, 0,2 % em vol. de propeno, 0,2 % em vol. de propano, 0,3 % em vol. de ácido acrílico, 5,4 % em vol. de O2, 7 % em vol. de H2O, 0,4 % em vol. de CO e CO2, e 82,2 % em vol. de N2
[00204] A velocidade espacial de acroleína no leito fixo de catalisador (como definido no presente documento) foi em cada caso 77 n *UVR+1l*jo C mistura de gás de reação foi fornecida para o tubo de reação a uma temperatura de 255°C. A pressão de trabalho na entrada para o tubo de reação foi 1,6 bar abs.(160 kPa abs.)).
[00205] Ao longo do comprimento do tubo de reação (além dos últimos 10 cm do tubo vazio na seção 1 e nos últimos 3 cm do tubo na seção 6), um banho de sal agitado e aquecido externamente eletricamente (mistura de 53% em peso de nitrato de potássio, 40% em peso de nitrito de sódio e 7% em peso de nitrato de sódio; 50 kg de fusão de sal) fluiu em torno do tubo de reação (a taxa de fluxo no tubo foi de 3 m/s (no plano em ângulos retos ao eixo longitudinal do tubo)).
[00206] Visto ao longo do comprimento do tubo, o banho de sal fluiu a uma taxa de fluxo de 3 m/s, na direção oposta à mistura de gás de reação.
[00207] A temperatura do banho de sal TB (°C) (com que o banho de sal foi fornecido) foi definida, em todos os casos, de modo a resultar em uma conversão de acroleína C de 99,3% em mols, com base em um passe único da mistura de gás de reação através do leito fixo de catalisador. Ao longo do tubo de reação, não houve alteração na temperatura de banho de sal, devido ao aquecimento adicional (o banho de sal emitiu mais calor do que foi liberado pelo tubo de reação para o banho de sal). A temperatura de alimentação da mistura de gás de reação (na entrada no tubo de reação) foi fixada como a temperatura do banho de sal respectiva em cada caso.
[00208] A Tabela 3 abaixo mostra os resultados como uma função do ecvcnkucfqt"Òecuec"fg"qxqÓ"wucfq"cr„u"322"jqtcu"fe operação, em cada caso, sendo S a seletividade de formação de ácido acrílico. Tabela 3
Figure img0005
Figure img0006
[00209] Vcpvq"pq"ecuq"fg"wuq"fq"ecvcnkucfqt"Òecuec"fg"qxqÓ"EG"eqoq" no caso fq" wuq" fg" ecvcnkucfqt" Òecuec" fg" qxqÓ" KG." pgpjwo" cwogpvq" fc" temperatura do banho de sal foi necessário para manter a conversão alvo ao longo de um período de operação de 55 dias. A seletividade de formação de ácido acrílico foi estável sobre todo o período de operação em ambos casos.
[00210] Os resultados mostrados na tabela indicam que, no caso de incorporação inventiva de MoO3 na composição cataliticamente ativa, o resultado não é somente um desempenho a longo prazo totalmente satisfatório da mesma, mas adicionalmente tanto uma maior atividade como uma maior seletividade m de formação de produto alvo.
[00211] Codqu"qu"ecvcnkucfqtgu"Òecuec"fg"qxqÓ"EG"g"qu"ecvcnkucfqtgu" òecuec fg qxqó KG rqfgo ugt ctoczgpcfqu c VgorgtcVwtcu fg 42 c 62OE uqd at ambiente tendo até 90% ou mais de umidade relativa do ar, sem perder a atividade catalítica.
[00212] Pedido de Patente Provisório US 61/761.812, depositado em 07 de fevereiro de 2013, é incorporado no presente pedido de patente por referência à literatura.
[00213] Com relação aos ensinamentos acima mencionados, numerosas mudanças e desvios da presente invenção são possíveis. Pode-se, assim, assumir que a invenção, dentro do escopo das reivindicações anexas, pode ser realizada de forma diferente do modo aqui especificamente descrito.

Claims (13)

1. Processo para produzir uma composição cataliticamente ativa, caracterizado pelo fato de compreender: usar fontes de constituintes elementares de um óxido de multi- elementos compreendendo Mo e V para obter uma solução aquosa, ou para obter uma suspensão aquosa com a condição de que cada uma das fontes passe através do estado de uma solução aquosa, secar por pulverização a solução aquosa ou suspensão aquosa para obter um pó de pulverização, adicionar pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio e opcionalmente um ou mais auxiliares de moldagem no pó de pulverização, obtendo desse modo uma mistura, em que o pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio, com base em um peso total da composição cataliticamente ativa, é adicionado em uma quantidade de > 0 e < 50% em peso misturar e moldar homogeneamente a mistura, obtendo desse modo corpos precursores de forma geométrica, e tratar termicamente os corpos precursores de forma geométrica, obtendo desse modo a composição cataliticamente ativa compreendendo o pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio e o óxido de multi-elementos, em que óxido de multi-elementos atende à fórmula (I): Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I) X1 é pelo menos um de W, Nb, Ta, Cr e Ce, X2 é pelo menos um de Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Zn, X3 é pelo menos um de Sb e Bi, X4 é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs e H, X5 é pelo menos um de Mg, Ca, Sr e Ba, X6 é pelo menos um de Si, Al, Ti e Zr, a é um número de 1 a 6, b é um número de 0,2 a 4, c é um número de 0 a 18, d é um número de 0 a 40, e é um número de 0 a 2, f é um número de 0 a 4, g é um número de 0 a 40, e n é um número determinado pela valência e frequência dos elementos na fórmula (I) diferentes de oxigênio, em que o tratamento térmico compreende calcinação a 200 a 600°C durante um período de 0,5 h a 24 h.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio é dióxido de molibdênio, trióxido de molibdênio ou uma mistura de dióxido de molibdênio e trióxido de molibdênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio tem uma área de superfície específica OM variando de 0,01 m2/g a 20 m2/g.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um óxido pulverulento de molibdênio tem um diâmetro de partícula d90 < 20 μm.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma proporção molar do elemento Mo em uma quantidade total de elementos diferentes de oxigênio no óxido de multi-elementos é de 5 a 95% em mols.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão molar Mo/V no óxido de multi-elementos é de 15:1 a 1:1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de multi-elementos compreende adicionalmente Cu.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de multi-elementos atende à fórmula (II): Mo12VaX1bX2cX5fX6gOn (II) X1 é pelo menos um de W e Nb, X2 é pelo menos um de Cu e Ni, X5 é pelo menos um de Co e Sr, X6 é pelo menos um de Si e Al, a é um número de 3 a 4,5, b é um número de 1 a 1,5, c é um número de 0,75 a 2,5, f é um número de 0 a 0,5, g é um número de 0 a 8, e n é um número determinado pela valência e frequência dos elementos na fórmula (II) diferentes de oxigênio.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente converter a composição cataliticamente ativa em uma forma finamente dividida e aplicar a forma finamente dividida como um invólucro da composição cataliticamente ativa em uma superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o invólucro da composição cataliticamente ativa tem uma espessura de 10 a 1000 μm.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a moldagem ocorre de tal modo que um invólucro da mistura seja aplicado diretamente a uma superfície externa de um corpo de suporte de forma geométrica.
12. Catalisador, caracterizado pelo fato de que consiste em: um corpo de suporte de forma geométrica; uma composição cataliticamente ativa aplicada a uma superfície externa do corpo de suporte de forma geométrica, e opcionalmente, um aglutinante, em que a composição cataliticamente ativa é obtida pelo processo como definido na reivindicação 1.
13. Processo, caracterizado pelo fato de compreender: oxidar (met)acroleína em ácido (met)acrílico na presença de um catalisador através de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, em que o catalisador é pelo menos um catalisador como definido na reivindicação 12, em que o catalisador é parte de um leito fixo de catalisador com uma velocidade espacial de (met)acroleína de 50 l (STP)/bh a 250 l (STP)/l*h.
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