JP5054675B2 - アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体の精留分離方法 - Google Patents

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発明の詳細な説明
本発明は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が液体ＩＩの全量に対して少なくとも１０質量％であり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸の他にアクロレイン及び／又はメタクロレインもアセトンも液体ＩＩ中に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の量に対して５質量％以下の全量で含有し、但し液体ＩＩ中に含まれるアクロレインと液体ＩＩ中に含まれるアセトンとの質量比は３．５とは異なり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する別の液体Ｉにアクロレイン又はメタクロレインを純物質として添加せずに生じさせた液体ＩＩの精留分離方法に関する。

アクリル酸及びメタクリル酸は、それ自体でも又はそのエステルの形でも、特に種々の用途、例えば接着剤としての使用、超吸水性材料としての使用のためのポリマーの製造にとって特に重要であり、かつ特に、液相中でラジカル重合への高い傾向を示す。アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体の安全な貯蔵は、それ自体は低温で重合阻害剤の添加下でのみ可能である。とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸は、３もしくは４個のＣ原子を含有する前駆化合物、例えばアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの不均一系触媒による部分気相酸化により（又はこれらの混合物から）得られる。アクリル酸は、有利には、プロパン、プロペン及び／又はアクロレインの不均一系触媒による部分気相酸化により得られる。メタクリル酸は、有利には、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの不均一系触媒による部分気相酸化により得られる。しかし、出発化合物としては、実際のＣ₃／Ｃ₄−出発化合物がこの不均一系触媒による部分気相酸化の間に最初に中間的に形成されるものも考えられる。例示として、ｔ−ブタノールのメチルエステルが挙げられる。

この場合、挙げられた出発ガスは、一般に不活性ガス、例えば窒素、ＣＯ₂、他の飽和炭化水素、ＣＯ、希ガス（Ｈｅ、Ａｒなど）及び／又は水蒸気で希釈され、酸素との混合物として、高められた温度（慣用的には、２００〜４００もしくは４５０℃）で、並びに場合により常圧を上回るまで高められた圧力で、好ましくは遷移金属（例えば、Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉ、又はＭｏ及びＶ、又はＭｏ及びＰを含有する）混合酸化物触媒上に通され、そして酸化的にアクリル酸及び／又はメタクリル酸に変換される（例えば、ＤＥ−Ａ４４０５０５９、ＥＰ−Ａ２５３４０９、ＥＰ−Ａ０９２０９７、ＤＥ−Ａ４４３１９４９、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ１３５０７８４、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３及びＤＥ−Ａ１０１０１６９５及びこれらの文献中に引用された従来技術を参照のこと）。

一般に、アクリル酸の製造は、Ｃ₄−前駆物質から出発するメタクリル酸の製造とは別個にＣ₃−前駆物質から実施する。しかし、Ｃ₃−前駆物質とＣ₄−前駆物質とからの混合物から出発する場合、アクリル酸及びメタクリル酸を、気相触媒による部分酸化により混合物として製造することもできる。

不均一系触媒による部分気相酸化の過程において進行する並行反応及び後続の数多くの反応のために、かつ併用されるべき不活性希釈ガス及び粗製アルカン、粗製アルカノール、粗製アルケン及び／又は粗製アルケナール（例えば、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＷＯ０１／９６２７０及びＷＯ０３／０１１８０４（例えば、ポリマーグレード又はケミカルグレードのプロピレンの使用）を参照のこと）中に含まれる不純物のために、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が不均一系触媒による部分気相酸化の範囲において得られるだけでなく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び不活性希釈ガスの他に、標的生成物として望まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸から除去しなければならない副生物を有する反応ガス混合物も得られる。

慣用的には、このアクリル酸及び／又はメタクリル酸の、この不均一系触媒による部分気相酸化の反応ガス混合物からの分離は、最初にベースの分離においてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を気相から液相に変換することにより実施する。

このことは、例えば不均一系触媒による部分気相酸化の生成ガス混合物を、直接及び／又は間接冷却によりもたらすことができる凝縮段階に供することにより実施することができる。好ましくは、この凝縮段階は、分留により実施する（例えば、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１９９２４５３３、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７及びＤＥ−Ａ１０３３２７５８を参照のこと）。

代替的に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の凝縮相への変換は、これらを不均一系触媒による部分気相酸化の反応ガス混合物から、好適な吸収剤中に吸収させることによってもできる（例えば、ＵＳ２００４／０２４２８２６、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９６３１６４５、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＥＰ−Ａ９８２２８８、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＥＰ−Ａ７８４０４６、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ２１３６３９６、ＥＰ−Ａ６４８７３２（特に、実施例）、ＥＰ−Ａ１１２５９１２、ＥＰ−Ａ１２１２２８０を参照のこと）。

この場合、吸収剤としては、例えば水、水溶液及び有機溶剤が挙げられる。この場合、有機吸収剤としては、沸点が標準条件（１バール）でアクリル酸及び／又はメタクリル酸の沸点を上回り、かつ好ましくは比較的疎水性であり、反応水の共吸収を実質的に防ぐものが好ましい。

かかる好適な有機吸収剤は、例えば、７０〜７５質量％のジフェニルエーテルと２５〜３０質量％のジフェニルとの混合物、並びに０．１〜２５質量％のｏ−ジメチルフタレートと７５〜９９．９質量％の上述のジフェニルエーテル／ジフェニル混合物との混合物である（例えば、ＤＥ−Ａ４３０８０８７及びＤＥ−Ａ２１３６３９６を参照のこと）。

無論、例えばＥＰ−Ａ７８４０４６並びにＤＥ−Ａ４４３６２４３に記載されているように、吸収及び凝縮を組み合わせても適用することができる。

この凝縮物又は吸収質から、低沸点副成分を目的に応じてガス、例えば窒素又は空気を用いた脱着及び／又はストリッピングにより除去することができる。引き続いて、このアクリル酸及び／又はメタクリル酸を任意の純度で残留凝縮相から精留分離の順序を介して除去することができる。無論、このアクリル酸及び／又はメタクリル酸の精留分離をこの吸収質もしくは凝縮物から直接行うこともできる。気相から凝縮相への変換を、これがアクリル酸及び／又はメタクリル酸を比較的希釈形（例えば、３０質量％の程度までのみ又は２０質量％の程度までのみ、又は１０質量％の程度までのみ）で有するように実施する場合、従来技術は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、直接得られた凝縮相から好適な抽出剤を用いた抽出により前記抽出剤中に濃縮し（脱着及び／又はストリッピングの前又は後）（例えば、ドイツ民主共和国の特許文献５４３５４及びＥＰ−Ａ３１２１９１を参照のこと）、次いでのこの抽出物から出発するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の精留分離を行うことをも推奨している。

液相を吸収剤として使用した場合、最初の精留分離工程は、共沸剤を用いた水の凝縮相からの除去であってよい（例えば、ＵＳ２００４／０２４２２８６、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ７７８２５５、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１０７０７００を参照のこと）。

上述の方法様式の欠点は、不均一系触媒による気相部分酸化の反応ガス混合物が、実質的に不可避的に依然としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の前駆体アルデヒド、すなわちアクロレイン及び／又はメタクロレインの残留物を含有することである。このことは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の気相中の不均一系触媒による触媒酸化的製造が常に前駆体としての相応の前駆体アルデヒドを介して進行するという事実に起因する（例えば、ＪＰ−Ａ７−１０８０２を参照のこと）。

このことは、例えばＤＥ−Ａ１９５３９２９５によれば、アクリル酸及びメタクリル酸両方の重合の傾向が、最小量のそれらの前駆体アルデヒド（ｐｐｍ範囲）の存在下でさえ実質的に増加する限り不利である。このことは、特に不利である。それというのも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する上述の凝縮相は、通常、一般的に、少量の相応の前駆体アルデヒドをも有するからであり（部分酸化に使用される原料の不純物に応じて、両方の前駆体アルデヒド、すなわちアクロレイン及びメタクロレインはアクリル酸の場合及びメタクリル酸の場合の両方に含まれることがある）、これは、特に精留の熱負荷下で、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の他にアクロレイン及び／又はメタクロレインをも含有する液体の精留分離を不所望なポリマー形成のためにしばしば中断しなければならない原因である。

この対策として、従来技術においては、不均一系触媒による気相部分酸化の条件も、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の気相から液相への変換及びこの後者の後続の精留分離の前処理も、精留処理されるべきアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体が可能な限り少量のアクロレイン及び／又はメタクリロレインならびに可能な限り少量のその他のアルデヒド性副生物、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド及びクロトンアルデヒド（これらは全て同様に重合促進作用を有する；但し、前駆体アルデヒドは（その物理的性質によっても）量及び作用に関して最も重要である）を含有するように実施することを推奨している。これに関して好適に選択されるべき影響量は、多金属酸化物触媒の選択、原料の選択、反応温度の選択、変換率の選択、反応ガス混合物における希釈度の選択、吸収剤の選択、吸収条件の選択などである。

しかしながら、上述の全ての手段は欠点を有する。特に、純粋な原料は比較的高価である。

アルデヒド性前駆化合物の目的生成物アクリル酸及び／又はメタクリル酸への高い変換率は、慣用的に、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏへの完全燃焼の割合の増大を伴うことが必要である。脱着及び／又は低沸点ストリッピングにより生ずるアルデヒド含有率の減少は、通常はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の損失を惹起する。高選択性多金属酸化物触媒は、一般に、その製造などにおいて比較的高価である。

代替的に、従来技術においては、アルデヒド性副成分を、アミン基を有する化合物を用いた精留前処理により化学結合させることが推奨されている（例えば、ＥＰ−Ａ３１２１９１、ＤＥ−Ａ２２０７１８４、ＤＥ−Ａ１９５３９２９５、ＥＰ−Ａ２７０９９９、ＤＥ−Ａ１９６３４６１４などを参照のこと）。

しかしながら、これらの方法様式の欠点は、付加的な物質を必要とすることである。

ＥＰ−Ａ１０４１０６２においては、最初に、アクリル酸のＣ₃−前駆化合物（特にプロピレン、アクロレイン及び／又はプロパン）からの気相触媒酸化的製造の際においてもメタクリル酸のＣ₄−前駆化合物（特にイソブテン、メタクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、イソブタン及び／又はｔ−ブタノールのメチルエーテル）からの気相触媒酸化的製造においても不可避的に形成される更なる副成分の役割が言及されている。この副成分はアセトンである。

ＥＰ−Ａ１０４１０６２並びに付属の異議文書（Einspruchsakte）の教示によれば、このアセトンは前駆体アルデヒドのアクロレイン及び／又はメタクロレインと同じ作用を有すると仮定されている。すなわち、アセトンの存在が不所望にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のラジカル重合への傾向を、アクロレイン及び／又はメタクロレインと同様に凝縮相中で促進することが推定される。この場合、これに関して、アセトンと前駆体アルデヒドとの相乗相互作用さえ考えられる。

しかし、このＥＰ−Ａ１０４１０６２に、これに応じて有意な実験的調査を含まない。アセトン及びＣ₂〜Ｃ₄−アルデヒド（特にアクロレイン及びメタクロレイン）の全量を、精留分離前に極めて顕著に低下させ、そしてかかる共同の低下の作用を確認することが単に推奨されているにすぎない。

大規模な自社試験において、驚くべきことに、アセトンが、特に前駆体アルデヒドの存在下で、凝縮相中において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のラジカル重合への傾向の促進作用を有するのではなく、むしろ多くの場合上述の内容においてアセトンは重合阻害作用の原因となり得ることを目下のところ見出した。

これに応じて本発明によれば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が液体ＩＩの全量に対して少なくとも１０質量％であり、かつメタクリル酸及び／又はアクリル酸の他にアクロレイン及び／又はメタクロレインもアセトンも液体ＩＩ中に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の全量に対して５質量％以下の全量で含有し、但し液体ＩＩ中に含まれるアクロレインと液体ＩＩ中に含まれるアセトンとの質量比は３．５とは異なり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する別の液体Ｉにアクロレイン又はメタクロレインを純物質として添加せずに生じさせた液体ＩＩの改善された精留分離方法において、液体ＩＩを精留塔中に通し、但しこの液体ＩＩは、この液体ＩＩ中に含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量に対して少なくとも１０質量％のアセトンを含有することを特徴とする方法を見出した。

本発明によれば、好ましくは、精留塔に供給される液体ＩＩは、これに含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量に対して、少なくとも１５質量％、有利には少なくとも２０質量％、より有利には少なくとも２５質量％、良好には少なくとも３０質量％、更に良好には少なくとも３５質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも４５質量％、殊に好ましくは少なくとも５０質量％のアセトンを含有する。

すなわち、精留塔に供給される液体ＩＩは、本発明にかかる方法のおいては、これに含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量に対して、少なくとも５５質量％、又は少なくとも６０質量％、又は少なくとも６５質量％、又は少なくとも７０質量％、又は少なくとも７５質量％、又は少なくとも８０質量％、又は少なくとも８５質量％、又は少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％、又は少なくとも１００質量％以上（例えば、少なくとも１１０質量％、又は少なくとも１２０質量％、又は少なくとも１３０質量％、又は少なくとも１４０質量％、又は少なくとも１５０質量％、又は少なくとも１７０質量％、又は少なくとも２００質量％、又は少なくとも３００質量％）のアセトンを含有してよい。

一般に、本発明にかかる方法においては、精留塔に供給される液体ＩＩは、これに含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量に対して、１０００質量％以下、しばしば９００質量％以下、多くの場合８００質量％以下、頻繁に７００質量％以下、部分的に６００質量％以下、時折５００質量％以下、環境によって４００質量％以下のアセトンを含有する。

このことはとりわけ、アセトンが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₃−及び／又はＣ₄−前駆化合物の関連する部分酸化の範囲内で副生物として大量に形成されないことに帰する。外部の（すなわち、所望のアクリル酸及び／又はメタクリル酸をもたらす不均一系触媒による部分気相酸化それ自体から生じない）アセトンを液体ＩＩ中に添加せずに本発明にかかる方法を実現するために、特に、部分気相酸化についても生成ガス混合物それ自体に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の凝縮相への変換についても範囲条件の綿密な選択が要求される。

好ましくは、アセトンの相対的濃縮を、有利にプロパンもしくはイソブテンから出発する適切に２段階で実施されるアクリル酸−及び／又はメタクリル酸前駆化合物の部分酸化のための多金属酸化物触媒の巧拙な選択により達成することができる。これに関して当業者にとっては相応の選択のために取り組まれる少数の試験で十分である。高められた反応温度は、一般にアセトン形成を促進する。これと同じことが、反応ガス出発混合物中のそれぞれの前駆体化合物の増大する含有率、並びに適用された不活性希釈ガスの低い比熱に当てはまる。更に、触媒床（本発明により、有利には触媒固定床）のそれぞれの前駆体化合物での負荷を、≧１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、もしくは≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、もしくは≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、もしくは≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、もしくは≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈで選択することが有利である。一般に、上述の触媒固定床の負荷は、≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば≦２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合≦２００Ｎｌ／ｌ・ｈである。

アクリル酸の製造をプロピレンから出発する場合、最初の反応段階（プロピレンからアクロレイン）において、好ましくはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物触媒を使用する。かかる触媒は、特にＥＰ−Ａ０１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、 ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３のそれぞれに挙げられている。これらの多金属酸化物触媒は、イソブテンからのメタクロレインの気相触媒による酸化的製造の第１の酸化段階にも同様に好適である。第２の酸化段階（アクロレインからアクリル酸）においては、有利にはＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物触媒を使用する。かかる触媒は、特にＤＥ−Ａ１００４６９２５、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１、ＤＥ−Ａ４３３５９７３、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６のそれぞれに挙げられている。

本発明によれば、有利には、第２の酸化段階（アクロレインからアクリル酸）におけるアクロレイン変換率は、９９．０〜９９．９モル％、好ましくは９９．３〜９９．９モル％、特に好ましくは９９．６〜９９．９モル％である。

上述の最大値は、例えば、第２の反応段階が、ＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４もしくはＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６３による少なくとも１つの後反応器を含む場合に達成することができる。代替的に、これらの文献に挙げられた従来技術による変法を適用することができる。

第１の酸化段階におけるプロピレン変換率は、有利には≧９４モル％で、かつ≦９９モル％で選択する。ＤＥ−Ａ２５２６２３８、ＥＰ−Ａ０９２０９７、ＥＰ−Ａ０５８９２７、ＤＥ−Ａ４１３２２６３、ＤＥ−Ａ４１３２６８４及びＤＥ−Ａ４０２２２１２からは、第２の酸化段階「メタクロレインからメタクリル酸」のための多金属酸化物触媒（好ましくはＭｏ及びＰを含有）を得ることができる。

確かに、本発明にかかる方法に好適な液体ＩＩを生じさせるために、この文献において既に選択された有機吸収剤を使用して、部分酸化の反応ガス混合物の気相からのアクリル酸及び／又はメタクリル酸を凝縮相に変換することも可能である。しかしながら、本発明によれば、好ましくは、この凝縮相への変換を、反応ガス混合物（それ自体、分離作用を示す内部構造物を収容した分離塔中を上昇する）の分留凝縮及び／又は水もしくは水溶液中への吸収（好ましくは向流で）により実施する。

このことは、アセトンが水（これは向流する凝縮反応水及び／又は吸収の目的で導入された向流する外部水もしくは外部水溶液（これらは少なくとも８０質量％まで、好ましくは少なくとも９０質量％まで、特に好ましくは少なくとも９５質量％まで水からなる）であることが望ましい）に特に高度な親和性を有することによる。少量の水性吸収剤は、本発明により好ましい。それというのも、これらはアセトンの相対的濃縮を高めるからである。

本発明によれば、有利な水性吸収剤量は、例えば反応ガス混合物１Ｎｍ³当たり５〜１０リットルであってよい。

例えば、水性吸収剤としては：
アクリル酸０．１〜５質量％、
酢酸０．１〜１０質量％、及び
水８０〜９９．８質量％
を含有する水溶液（本方法から得てよい）が好適である。

アセトンの相対的濃縮の範囲においては、本発明によれば、分離作用を示す内部構造物を収容した分離塔の頂部で、その中を上昇する反応ガス混合物に向流する水相が６０〜９０℃の温度を有する場合に更に有利である。これ未満の温度は、本発明によりアセトンの吸収質中への相対的濃縮の範囲においてあまり好ましくない。

このアセトンの更なる相対的濃縮は、得られた水性吸収質を、空気、窒素及び／又は他の不活性ガスを用いた脱着及び／又はストリッピングに好適な条件下で供することにより生じさせることができる。その際、このために使用される、分離作用を示す内部構造物を収容した分離塔中の底部温度も頂部温度も高すぎないことが有利である。本発明によれば、有利には、上述の温度は５０〜７５℃である。更に、本発明による範囲においては、この場合に適用される頂部圧力を低すぎずに選択すると有利である。好ましい頂部圧力は、６００ミリバール〜１バールである。

上述の様式により達せられるアセトンの相対的濃縮が十分でない場合（更なる濃縮可能性が低温でかつ低すぎない圧力での前精留に存在する場合）、本発明により処理されるべき液体に付加的にアセトンを添加してよい。この手段は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の分離の更なる過程において望まれるアセトンの分離が精留により容易に達成可能である限り比較的懸念されない。

すなわち、純粋なアクリル酸及び／又は純粋なメタクリル酸（しばしば「精製アクリル酸（glacial acrylic acid）」もしくは「精製メタクリル酸（glacial methacrylic acid）」）を達成するために必要な分離段階の数は、本発明にかかる方法においては、増大しない（通常、上述の純粋な酸は、≧９９．８質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する）。

本発明にかかる方法では、特に、純粋なアクリル酸にアクロレイン及びアセトンを純粋物質（通常純度≧９９．８質量％）として添加せずに生じさせた液体ＩＩを適用可能であることが重要である。

更に、本発明にかかる方法は、純粋なメタクリル酸にメタクロレイン及びアセトンを純粋物質として添加せずに生じさせた液体ＩＩに適用することができる。

特に、本発明にかかる方法は、液体ＩＩに、これに含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量とこれに含まれるアセトンの全量との比が０．９５〜１．０７でない場合にも、適用することができる。

また、本発明にかかる方法は、含まれるアクロレインとアセトアルデヒドとの質量比が１０：１でなく、かつ１２：１でないか又は１０：１〜１２：１でない液体ＩＩに適用することができる。このことは、特に、液体ＩＩにおいて、含まれるアクロレインと含まれるアセトンとの質量比が同時に（又は唯一）５：１もしくは３．５：１でないか又は同時に（又は唯一）３．５：１〜５：１でない場合に当てはまる。

本発明にかかる方法は、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が、液体ＩＩの全量に対して≧２０質量％、又は≧３０質量％、又は≧４０質量％、又は≧５０質量％、又は≧６０質量％、又は≧７０質量％、又は≧８０質量％、又は≧９０質量％、又は≧９５質量％、又は≧９８質量％である液体ＩＩに適用することができる。

一般に、本発明により処理されるべき液体ＩＩのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率は、≦９９質量％である。

すなわち、本発明にかかる方法は、液体ＩＩの全量に対して２０〜６５質量％、又は３０〜６５質量％、又は４０〜６５質量％、又は５０〜６５質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体ＩＩに好適である。

しかし、液体ＩＩの全量に対して７０〜９５質量％、又は７２〜９０質量％、又は７５〜８５質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有を含有する液体ＩＩにも好適である。

特に、本発明にかかる方法は、含水率が、液体ＩＩの全量に対して３０質量％未満か又はこれより多い（又は３０質量％である）（水を含有する）液体ＩＩに好適である。すなわち、本発明にかかる方法は、上述のような含水率が５〜２８質量％、又は１０〜２５質量％、又は１５〜２０質量％である液体ＩＩに適用することができる。しかし、上述のような含水率が３２〜８５質量％、又は３５〜８０質量％、又は４０〜７５質量％、又は４５〜７０質量％、又は５０〜６５質量％、又は５５〜６０質量％である液体ＩＩにも適用することができる。しかし、上述の液体ＩＩは、水に代えて、７０〜７５質量％のジフェニルエーテルと２５〜３０質量％のジフェニルとの混合物を含有してよい。無論、かかる水の代理物は、７０〜７５質量％のジフェニルエーテルと２５〜３０質量％のジフェニルとからの混合物、並びにこの混合物に対して０．１〜２５質量％のジメチルフタレートであってもよい。

更に、かかる水の代理物として、水と共沸剤、例えばヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン又はこれらの共沸剤の混合物とからの混合物も挙げられる。

一般に、本発明により処理されるべき液体ＩＩは、この液体ＩＩ中に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の量に対して、少なくとも１０質量ｐｐｍのアクロレイン及び／又はメタクロレインを含有する。しばしば、本発明にかかる方法における上述のアクロレイン及び／又はメタクロレインの含有量は、少なくとも２０質量ｐｐｍ、又は少なくとも３０質量ｐｐｍ、又は少なくとも４０質量ｐｐｍ、又は少なくとも５０質量ｐｐｍ、又は少なくとも６０質量ｐｐｍ、又は少なくとも７０質量ｐｐｍ、又は少なくとも８０質量ｐｐｍ、又は少なくとも９０質量ｐｐｍ、又は少なくとも１００質量ｐｐｍである。

多くの場合、上述のアクロレイン及び／又はメタクロレインの含有量は、少なくとも１５０質量ｐｐｍ、又は少なくとも２５０質量ｐｐｍ、又は少なくとも３００質量ｐｐｍ、又は少なくとも４００質量ｐｐｍ、又は少なくとも５００質量ｐｐｍである。しかしながら一般に、本発明により処理されるべき液体ＩＩ中のアクロレイン及び／又はメタクロレインの上述の含有量は、≦２００００質量ｐｐｍ、多くの場合≦１５０００質量ｐｐｍ、しばしば≦１００００質量ｐｐｍ、頻繁に≦７５００質量ｐｐｍ、もしくは≦５０００質量ｐｐｍである。

すなわち、本発明により処理されるべき液体ＩＩのアクロレイン及び／又はメタクロレイン並びにアセトンの全含有量は、その全質量に対して、多くの場合≧１０質量ｐｐｍ〜≦４質量％、又は≧２０質量ｐｐｍ〜≦３質量％、又は≧３０質量ｐｐｍ〜≦２．５質量％、又は≧４０質量ｐｐｍ〜≦２質量％、又は≧５０質量ｐｐｍ〜≦１．５質量％、又は≧７５質量ｐｐｍ〜≦１質量％、又は≧１００質量ｐｐｍ〜≦０．５質量％である。

本発明により処理されるべき液体ＩＩは、アクロレイン及び／又はメタクロレインの他に、付加的に他のアルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びフルフラールを含有してよい。液体ＩＩのベンズアルデヒド及び／又はフルフラール（フルフラール−２、フルフラール−３）の含有量は、液体ＩＩ中に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の量に対して、それぞれ１０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ、もしくは２０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍ、もしくは５０〜３０００質量ｐｐｍであってよい。

本発明にかかる方法における液体ＩＩは、付加的に更に低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドを含有してもよい。この場合、これらの量の割合は、上述の大きさと比較可能な大きさであってよい。

本発明にかかる方法において反応塔に反応塔に供給される液体ＩＩは、有利には、これに含まれるアルデヒドの全量に対して、少なくとも１０質量％、又は少なくとも１５質量％、有利には少なくとも２０質量％、より有利には少なくとも２５質量％、良好には少なくとも３０質量％、更に良好には少なくとも３５質量％、好ましくは少なくとも４０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも４５質量％、殊に好ましくは少なくとも５０質量％のアセトンを含有する。しかしながら慣用的には、上述のアセトン含有率は、５００質量％以下である。この場合、このアルデヒド含有率を、例えば、液体ＩＩにこのアルデヒドに選択的に化学結合する作用物質を添加することにより集中的に低下させることができる。

無論、本明細書中に言及したアクリル酸及び／又はメタクリル酸が液相中に含まれる全ての工程段階は、重合阻害剤の存在下で実施する。かかる重合阻害剤としては、特にヒドロキノン、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）並びにＮ−オキシル−ラジカル（ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６を参照のこと）が挙げられる。

最後のものの中では、とりわけ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル（もしくはこれらの混合物）が好ましい。

上述の重合阻害剤は、それぞれそれ自体又は種々の混合物としても使用することができる。慣用的には、これらは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液相の質量に対して１００〜５０００、好ましくは２００〜１０００質量ｐｐｍの全量で使用する。しかし無論、上述の重合阻害剤は、他の重合阻害剤系の成分としても使用することもできる。一般に、本発明にかかる精留の範囲においては、分子酸素も重合阻害剤として併用する。より簡単には、このことは、空気流を精留塔に導通させることにより可能である。

本発明にかかる方法においては、液体ＩＩの他に、還流液体を精留塔中で重合阻害することができる。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の濃縮は、本発明にかかる液体ＩＩの精留分離においては、精留塔の頂部でも底部でも実施することができる。しかし無論、精留塔の上方部、下方部又は中央部中でアクリル酸及び／又はメタクリル酸を濃縮して含有する留分を取り出すこともできる。

本発明にかかる方法において精留塔中に通常に収容される分離作用を示す内部構造物は、本発明にかかる方法において、分離塔中で分離作用を示す熱交換及び酸素交換のための表面を増大するという目的を遂行する。かかる内部構造物としては、例えば充填物、塔充填物及び／又は物質交換トレイが挙げられる。最後のものは、例えば、シーブトレイ（強制式シーブトレイ（Zwangssiebboden）又はデュアルフロー（Dual-Flow）トレイ（噴霧式多孔トレイ））及び／又は泡鐘トレイであってよい。

降下液体と上昇蒸気との間に平衡が存在する物質交換トレイは、理論段と称される。この概念は、向流精留に好適な分離作用を示す他の全ての内部構造物に適用することができる（例えば、充填物及び塔充填堆積物）。

従って、本明細書においては、適切に殊に一般に理論分離段と称する。この場合、理論分離段は、熱力学的平衡に応じて濃縮作用を示す空間単位と規定される。

液体ＩＩの精留塔中への供給は、理論分離段の全数に対して（かつ下方から上方へ見て）、この精留塔の下方３分の１中でも上方３分の１中でも実施することができる。これに対応して、精留塔の中部の下方又は上方でも実施することができる。無論、液体ＩＩの精留塔中への供給は、塔頂部で頂部生成物取出部の下方で実施することができる。

本発明により適切には、液体ＩＩの精留塔中への供給位置の上方で、本発明にかかる方法においては、少なくとも２つ、もしくは少なくとも４つ、もしくは少なくとも６つ、もしくは少なくとも８つ、もしくは少なくとも１０つ、もしくは少なくとも１２つの理論分離段が存在する。

原則的に、液体ＩＩの精留塔中への供給は、本発明にかかる方法においては、精留塔の底部中に直接実施することができる。還流比は、本発明にかかる方法においては、広範囲で変動してよい。これは例えば、２：１（取出量に対して２倍の還流）又はこれより大きいか又は小さくてよい。

好ましくは、本発明にかかる方法は、減圧で実施する。本発明によれば、特に好適な頂部圧力は、≦５００ミリバール、特に好ましくは１０〜５００ミリバール、しばしば１０〜２００ミリバール、好ましくは１０〜１９０ミリバールもしくは１５０ミリバールまでである。精留塔にわたる圧力損失は、本発明にかかる方法のおいては、有利には３００〜１００、又は２５０〜１５０ミリバールである。

精留塔の底部中の温度は、本発明にかかる方法においては、適切には５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃、もしくは９０〜１９０℃又は１１０〜１７０℃である。

精留塔中の供給位置Ｚにおける液体ＩＩは、本発明にかかる方法においては、８０％を上回るまで、好ましくは８５％を上回るまで、又は９０％を上回るまで、又は９５％を上回るまで、又は９９％を上回るまでの全容量が凝縮相として存在する物質流と解されることが望ましい。

慣用的には、本発明にかかる方法は、例えば、文献ＤＥ−Ａ１０３４７６６４及びＤＥ−Ａ１０３００８１６中に記載されている精留方法のとおりに実施することができる。本発明にかかる方法において分離されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸は、本発明にかかる方法に引き続くポリマー製造方法においてかかるポリマー中にラジカル重合により導入されてよい。

実施例
Ａ）アクリル酸含有率＞９９．８質量％及びアルデヒド／ケトン含有率＜１０質量ｐｐｍである、それぞれ０．５ｍｌの４つの差異のない試料を新たに準備した（蒸留、次いで凍結）。それぞれの試料を、２５質量ｐｐｍのフェノチアジンを添加することにより重合阻害した。次いで、アセトン及び／又はアクロレインの添加により、以下の個々の試料の含有率に調整した：
試料１：添加せず；
試料２：アクロレイン１０００質量ｐｐｍ；
試料３：アクロレイン１００００質量ｐｐｍ；
試料４：アクロレイン１０００質量ｐｐｍ及びアセトン１０００質量ｐｐｍ。

空気雰囲気下で、それぞれの試料を１．８ｍｌのガラスアンプル中に移した。完了直後に、これらのアンプルを１２０℃で空冷乾燥棚中で回転させつつ貯蔵して完全な混合を確保した。

次いで、それぞれの試料の完全な重合までの時間Ｔを視覚的に記録する。

この試験順を３回繰り返し、かつこの場合以下のＴ値（分）が得られた：

Ｂ） Ａ）に対応するように、メタクリル酸含有率＞９９．８質量％及びアルデヒド／ケトン含有率＞１０質量ｐｐｍである、それぞれ０．５ｍｌの４つの差異のない試料を新たに準備した。それぞれの４つの試料を、１０質量ｐｐｍのフェノチアジンを添加することにより重合阻害した。アセトン及び／又はメタクロレインの添加により、以下の個々の試料の含有率に調整した：
試料１：添加せず；
試料２：メタクロレイン１００００質量ｐｐｍ；
試料３：アセトン４００質量ｐｐｍ；
試料４：メタクロレイン１０００質量ｐｐｍ＋アセトン１０００質量ｐｐｍ。

次いで、Ａ）において記載したように、それぞれの試料の完全重合までの時間Ｔ（分）を測定した。この試験順を同様に３回繰り返し、かつこの場合以下のＴ値（分）が得られた：

Ｃ）以下の精留試験を実施した：
Ｉ．頂部計量供給
使用された精留装置は：
− ２５０ｍｌの容量を有する３口フラスコ；
− ２１ｃｍの長さまで環境に対して真空断熱された長さ３２ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ塔；
− ３口フラスコの加熱用の油浴；
− 頂部計量供給の目的のための供給キャピラリーを有するニードルバルブ；
− 空気の計量供給の目的のための、３口フラスコ中において液相中に突出したキャピラリー；
− 頂部温度測定のための熱電対及び底部温度測定のための温度計；
を有した。

Ａ）のとおりに、アクリル酸含有率＞９９．８質量％を有する及びアルデヒド／ケトン含有率＜１０質量ｐｐｍを有する１００ｇのアクリル酸を新たなに準備し（蒸留；次いで凍結）、次いで１００質量ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）を添加し、そしてこの３口フラスコ中に装入した。

更に、１００質量ｐｐｍのフェノチアジンが添加された、６０ｇの同じアクリル酸に、種々の量のアクロレイン、アセトン及び／又はアセトアルデヒドをドープした。

１００℃の浴温で、この３口フラスコ中で８７℃の温度を達成した。１３３ミリバールの減圧の適用において、装入されたアクリル酸は８３℃（気相の温度）の頂部温度で蒸留した。２：１の還流比に調節した（取出量に対して２倍の還流）。取り出されたアクリル酸の量を、ドープされたアクリル酸での頂部計量供給により補充した。

この精留を、それぞれ６０分にわたって連続的に操作した。次いで、それぞれ形成されたポリマーの量を秤量した。ポリマーの形成は、塔底及び塔頂において確認された。

使用されたドーピングに依存して、以下の第１表に列記した結果が得られた：
第１表

ＩＩ．塔中部計量供給
Ｉ．による試験を繰り返したが、但し供給キャピラリーを塔中部まで通した。

使用されたドーピングに依存して、以下の第２表に列記した結果が得られた：
第２表

ＩＩＩ．ドープされた底部装入物
Ｉ．による試験を繰り返した。しかしＩ．とは異なり、装入物に一緒にドープした。

適用された装入物ドーピング及び／又は頂部供給物ドーピングに依存して、以下の第３表に列記した結果が得られた：
第３表

米国特許仮出願番号６０／６７５０８７号（出願日２００５年４月２７日）は、本願において参照をもって開示されたものとする。

上記の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。

従って、本発明は、特許請求の範囲内で、ここでの特定の記載とは異なるような構成から出発することもできる。

Claims (8)

1. アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が液体ＩＩの全量に対して少なくとも１０質量％であり、かつメタクリル酸及び／又はアクリル酸の他にアクロレイン及び／又はメタクロレインもアセトンも液体ＩＩ中に含まれるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の量に対して５質量％以下の全量で含有し、但し液体ＩＩ中に含まれるアクロレインと液体ＩＩ中に含まれるアセトンとの質量比は３．５とは異なり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する別の液体Ｉにアクロレイン又はメタクロレインを純物質として添加せずに生じさせた液体ＩＩの精留分離方法において、液体ＩＩを精留塔中に通し、但しこの液体ＩＩは、この液体ＩＩに含まれるアクロレイン及びメタクロレインの全量に対して少なくとも３０質量％のアセトンを含有することを特徴とする方法。
2. 液体ＩＩのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が２０〜９９質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 液体ＩＩのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有率が２０〜６５質量％、又は７０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 液体ＩＩが水を含有することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
5. 液体ＩＩが水を３０質量％より多く含有することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
6. 液体ＩＩが５〜３０質量％の水を含有することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
7. 液体ＩＩが重合阻害剤として少なくとも１種のＮ−オキシル−ラジカルを添加されて含有することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
8. 精留分離方法にポリマーの製造方法が引き続き、該方法において、精留分離されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸をかかるポリマー中にラジカル重合により導入することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。