KR20080007385A - 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하는 액체의 정류에의한 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물, 및 또한 저분자 알데히드 및 아세톤을 함유하는 액체의 정류 분리 방법에 관한 것이다.
아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 알데히드, 정류 분리

Description

아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하는 액체의 정류에 의한 분리 방법 {PROCESS FOR SEPARATING BY RECTIFICATION A LIQUID WHICH CONTAINS AN ACRYLIC ACID AND/OR A METHACRYLIC ACID}
본 발명은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 액체 II의 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 이상이고, 메타크릴산 및/또는 아크릴산 이외에 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인 및 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 양을 기준으로 5 중량％ 이하의 전체 양으로 포함하되, 단 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 대 액체 II 중에 존재하는 아세톤의 중량 비율이 3.5가 아니며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 또다른 액체 I에 순수 물질로서의 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 첨가 없이 생성되는 액체 II의 정류 분리 방법에 관한 것이다.
아크릴산 및 메타크릴산 그 자체 또는 이들의 에스테르 형태는 광범위한 적용, 예를 들면 접착제로서의 용도, 수-초흡수 재료로서의 용도를 위한 중합체의 제조를 위해 특히 중요하며, 특히 액체 상에서 자유 라디칼 중합되는 경향이 높다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 액체의 안전한 저장은 단지 중합 억제제의 첨가와 함께 저온에서 가능하다. 아크릴산 및 메타크릴산은 전구체 화합물, 예 컨대 탄소 원자수가 3 또는 4인 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알 (또는 이의 혼합물)의 부분 불균질 촉매화 가스 상 산화를 비롯한 방법에 의해 수득가능하다. 아크릴산은 프로판, 프로펜 및/또는 아크롤레인의 부분 불균질 촉매화 가스 상 산화에 의해 유리하게 수득가능하다. 메타크릴산은 tert-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드 및/또는 메타크롤레인의 부분 불균질 촉매화 가스 상 산화에 의해 유리하게 수득가능하다. 그러나, 고려가능한 출발 화합물로는 또한 실질적인 C3/C4 출발 화합물이 부분 불균질 촉매화 가스 상 산화 동안 중간체로 단지 형성되는 것이 있다. 예로는 tert-부탄올의 메틸 에테르가 있다.
일반적으로, 언급한 출발 가스는 불활성 가스, 예컨대 질소, CO2, 다른 포화 탄화수소, CO, 희가스 (He, Ar 등) 및/또는 스팀으로 희석되고, 바람직하게는 전이 금속 혼합 옥사이드 촉매 (예를 들면, Mo, Fe 및 Bi 또는 Mo 및 V 또는 Mo 및 P를 포함함)상으로, 상승된 온도 (전형적으로 200 내지 400℃ 또는 200 내지 450℃) 및 적절한 경우 표준 압력을 초과하게 상승된 압력에서 산소와의 혼합물로 통과되어, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 산화적으로 전환된다 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제44 05 059호, 유럽 특허 EP-A 제253 409호, 유럽 특허 EP-A 제092 097호, 독일 특허 DE-A 제44 31 949호, 유럽 특허 EP-A 제990 636호, 유럽 특허 EP-A 제1 106 598호, 유럽 특허 EP-A 제1 192 987호, 유럽 특허 EP-A 제529 853호, 유럽 특허 EP-A 제1 350 784호, 독일 특허 DE-A 제198 55 913호 및 독일 특허 DE-A 제101 01 695호 및 또한 이들 문헌에 인용된 종래 기술을 참조하기 바람).
일반적으로, C4 전구체로부터 출발하여 제조되는 메타크릴산의 제조와 달리, 아크릴산은 C3 전구체로부터 제조된다. 그러나 출발 물질이 C3 및 C4 전구체의 혼합물인 경우, 아크릴산 및 메타크릴산은 또한 가스 상의 부분 촉매적 산화에 의해 혼합물로 제조될 수 있다.
그러나 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화 도중에 진행하는 다수의 병행 및 차후 반응으로 인해, 또한 사용하는 불활성 희석제 가스로 인해 그리고 또한 조질 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알 중에 존재하는 불순물로 인해 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제102 45 585호, 국제 특허 WO 제01/96270호 및 국제 특허 WO 제03/011804호 (예를 들면, 중합체 등급 또는 화학 등급 프로필렌의 사용)을 참조하기 바람), 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화로 아크릴산 및/또는 메타크릴산뿐만 아니라, 또한 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 불활성 희석 가스 이외에 목적하는 표적 생성물로서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 제거되어야 하는 부산물을 포함하는 반응 가스 혼합물이 수득된다.
전형적으로, 기초 제거시에 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 가스 상으로부터 액체 상으로 먼저 전환시켜, 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화의 반응 가스 혼합물로부터 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 제거된다.
상기는, 예를 들면 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화의 생성 가스 혼합물에 대해 직접 및/또는 간접 냉각에 의해 유도될 수 있는 응축 단계를 수행함으로써 달성된다. 응축 단계를 분별증류 방식으로 수행하는 것이 바람직하다 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제199 24 532호, 독일 특허 DE-A 제199 24 533호, 독일 특허 DE-A 제197 40 253호, 독일 특허 DE-A 제196 27 847호 및 독일 특허 DE-A 제103 32 758호를 참조하기 바람).
별법으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 또한 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화의 반응 혼합물로부터 적합한 흡수제 내로 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 흡수시킴으로써 응축 상으로 전환될 수 있다 (예를 들면, 미국 특허 제2004/0242826호, 독일 특허 DE-A 제196 06 877호, 독일 특허 DE-A 제196 31 645호, 유럽 특허 EP-A 제982 289호, 유럽 특허 EP-A 제982 288호, 유럽 특허 EP-A 제982 287호, 유럽 특허 EP-A 제792 867호, 유럽 특허 EP-A 제784 046호, 독일 특허 DE-A 제103 36 386호, 독일 특허 DE-A 제43 08 087호, 독일 특허 DE-A 제21 36 396호, 유럽 특허 EP-A 제648 732호 (특히, 실시예), 유럽 특허 EP-A 제1 125 912호, 유럽 특허 EP-A 제1 212 280호를 참조하기 바람).
유용한 흡수제로는, 예를 들면 물, 수용액 및 유기 용매가 있다. 바람직한 유기 흡수제는 표준 조건 (1 bar)하에서 비점이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 비점을 초과하며 반응수의 공흡수를 매우 상당하게 방지하기 위해 바람직하게는 비교적 소수성인 유기 흡수제이다.
그러한 적합한 유기 흡수제로는, 예를 들면 디페닐 에테르 70 내지 75 중량％와 디페닐 25 내지 30 중량％의 혼합물, 및 또한 o-디메틸 프탈레이트 0.1 내지 25 중량％와 상기한 디페닐 에테르/디페닐 혼합물 75 내지 99.9 중량％의 혼합물이 있다 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제43 08 087호 및 독일 특허 DE-A 제21 36 396호 를 참조하기 바람).
예를 들면 유럽 특허 EP-A 제784 046호 및 독일 특허 DE-A 제44 36 243호에 기재되어 있는 바와 같이, 흡수 및 응축이 또한 조합되어 수행될 수 있음을 인지할 것이다.
목적에 따라, 가스, 예컨대 질소 또는 공기에 의한 탈착 및/또는 스트리핑에 의해 응축물 또는 피흡수물로부터 저비등 2차 성분을 제거하는 것이 가능하다. 그 후, 정류 분리 절차를 통해 나머지 응축 상으로부터 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 임의의 순도로 제거될 수 있다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 정류 제거가 또한 피흡수물 또는 응축물로부터 직접 수행될 수 있는 것이 적절할 것이다. 가스 상으로부터 응축 상으로의 전환이 비교적 희석된 형태 (예를 들면, 단지 30 중량％ 정도, 또는 단지 20 중량％ 정도, 또는 단지 10 중량％ 정도)의 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 방식으로 수행되는 경우, 상기 추출제에 의해 추출 (탈착 및/또는 스트리핑 전 또는 후)하여 직접 수득된 응축 상으로부터 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 적합한 추출제 내로 농축하고 (예를 들면, 독일 특허 제54 354호 및 유럽 특허 EP-A 제312 191호), 그 후 추출물로부터 출발하여 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 정류 제거를 수행하는 것이 종래 기술에 또한 제안되어 있다.
수성 상이 흡수제로서 사용되는 경우, 제1 정류 분리 단계는 또한 공비 동반제(azeotropic entraining agent)의 조력으로 응축 상으로부터 물을 제거하는 단계로 이루어질 수 있다 (예를 들면, 미국 특허 제2004/0242286호, 유럽 특허 EP-A 제695 736호, 유럽 특허 EP-A 제778 255호, 유럽 특허 EP-A 제1 041 062호, 유럽 특 허 EP-A 제1 070 700호를 참조하기 바람).
기재되어 있는 절차의 단점은 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화의 반응 가스 혼합물이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 전구체 알데히드, 즉 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인의 잔여물을 본질적으로 불가피하게 여전히 포함한다는 점이다. 상기는 가스 상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 불균질 촉매화 촉매적 산화 제조가 항상 전구체로서 상응하는 전구체 알데히드를 통해 수행되는 사실에 기인할 수 있다 (예를 들면, 일본 특허 JP-A 제7-10802호를 참조하기 바람).
상기는, 예를 들어 독일 특허 DE-A 제195 39 295호에 따르면, 아크릴산 및 메타크릴산의 중합 경향이 심지어 가장 적은 양 (ppm 범위)의 이들의 전구체 알데히드의 존재하에서도 현저하게 증가한다는 점에서 불리하다. 상기는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 상기한 응축 상이 통상 일반적으로 소량의 상응하는 전구체 알데히드를 포함하기 때문에 불리하며 (부분 산화를 위해 사용되는 원료 물질의 오염에 따라, 두 전구체 알데히드 (즉, 아크롤레인 및 메타크롤레인)가 아크릴산 및 메타크릴산의 경우 모두에서 존재할 수 있음), 이는 메타크릴산 및/또는 아크릴산 이외에 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인을 또한 포함하는 액체의 정류가, 특히 정류 분리의 열적 스트레스하에서, 목적하지 않은 중합체 형성으로 인해 때때로 방해받는 한 원인이 된다.
대책으로, 종래 기술은 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 및 가스 상으로부터 액체 상으로의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 전환의 두 조건을 수행하고, 정류 처리하고자 하며 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 액체가 최소량의 아 크롤레인 및/또는 메타크롤레인 및 최소량의 다른 알데히드 부산물, 예를 들면 포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 및 크로톤알데히드 (이들 모두는 동일하게 중합 촉진 작용이 있지만, 전구체 알데히드들은 (또한, 이들의 물리적 특성으로 인해) 양 및 효과가 가장 중요함)를 포함하도록 상기 액체 상을 정류 분리에 앞서 처리하는 것을 제안한다. 이와 관련하여 적합하게 선택되어야 하는 영향 파라미터로는 다금속 옥사이드 촉매의 선택, 원료 물질의 선택, 반응 온도의 선택, 전환율의 선택, 반응 가스 혼합물의 희석 정도의 선택, 흡수제의 선택, 흡수 조건의 선택 등이 있다.
상기한 모든 대책에는 단점이 있다. 특히, 순수 원료 물질은 비교적 값비싸다.
알데히드 전구체 화합물의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 목표 생성물로의 높은 전환율은 CO2 및 H2O로의 완전 연소의 증가된 비율과 전형적으로 필연적으로 관계한다. 탈착 및/또는 저비등 스트리핑에 의해 수행되는 알데히드 함량의 감소는 통상적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 손실을 초래한다. 고선택성 다금속 옥사이드 촉매는 일반적으로 비교적 값비싸고 그의 제조 등이 불편하다.
별법으로, 종래 기술은 아민기가 있는 화합물에 의한 정류 예비 처리에 의해 알데히드 2차 성분을 화학적으로 결합시키는 것을 제안한다 (예를 들면, 유럽 특허 EP-A 제312 191호, 독일 특허 DE-A 제22 07 184호, 독일 특허 DE-A 제195 39 295 호, 유럽 특허 EP-A 제270 999호, 독일 특허 DE-A 제196 34 614호 등).
그러나, 상기 절차의 단점은 추가의 물질이 필요하다는 점이다.
선행의 유럽 특허 EP-A 제1 041 062호에는 C3 전구체 화합물 (특히, 프로필렌, 아크롤레인 및/또는 프로판)로부터의 아크릴산의 가스 상 촉매적 산화 제조 및 C4 전구체 화합물 (특히, 이소부텐, 메타크롤레인, tert-부탄올, 이소부티르알데히드, 이소부탄 및/또는 메틸 에테르 또는 tert-부탄올)로부터의 메타크릴산의 가스 상 촉매적 산화 제조에서 불가피하게 또한 형성되는 추가의 2차 성분의 역할이 기재되어 있다. 이러한 2차 성분은 아세톤이다.
유럽 특허 EP-A 제1 041 062호의 교시 및 수반된 이의 신청 심의 파일에 따르면, 아세톤은 전구체 알데히드인 아크롤레인 및 메타크롤레인과 작용이 동일한 것으로 가정된다. 즉, 아세톤의 존재는 응축 상 중의 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인의 존재와 동일한 방식으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 자유 라디칼 중합되는 경향을 바람직하지 않게 촉진하는 것으로 가정된다. 상기에 있어서, 아세톤 및 전구체 알데히드의 균등한 상승작용적 상호작용이 가정된다.
그러나, 유럽 특허 EP-A 제1 041 062호에는 의미있는 실험 조사가 상응하게 포함되지 않았다. 단지, 정류 분리 전에 아세톤 및 C2-C4-알데히드 (특히, 아크롤레인 및 메타크롤레인)의 전체 양을 매우 실질적으로 더 낮추는 것을 제안하며, 이러한 조합된 저하의 작용을 확인하고 있다.
광범위한 자체 조사에서, 놀랍게도 본 발명자들은 응축 상 중에서, 특히 전구체 알데히드의 존재하에서, 아세톤이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 자유 라디칼 중합 경향에 대해 촉진 작용이 거의 없음을 발견하였다. 그 대신에, 상기 정황에서 중합 억제 작용이 아세톤에 기인할 수 있음을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명에 따라, 본 발명자들은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 액체 II의 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 이상이고, 메타크릴산 및/또는 아크릴산 이외에 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인 및 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 기준으로 5 중량％ 이하의 전체 양으로 포함하되, 단 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 대 액체 II 중에 존재하는 아세톤의 중량 비율이 3.5가 아니며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 또다른 액체 I에 순수 물질로서의 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 첨가 없이 생성된 액체 II를 정류 컬럼으로 전송하는 것을 포함하되, 단 액체 II가 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상의 아세톤을 포함하는 것인 액체 II의 정류 분리를 위한 개선된 방법을 발견하였다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 정류 컬럼으로 공급되는 액체 II는 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 15 중량％ 이상, 유리하게는 20 중량％ 이상, 더 유리하게는 25 중량％ 이상, 더욱 유리하게는 30 중량％ 이상, 더욱 더 유리하게는 35 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더 바람직하게는 45 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상 포함한다.
즉, 본 발명의 방법에서 정류 컬럼으로 공급되는 액체 II는 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 55 중량％ 이상, 또는 60 중량％ 이상, 또는 65 중량％ 이상, 또는 70 중량％ 이상, 또는 75 중량％ 이상, 또는 80 중량％ 이상, 또는 85 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 100 중량％ 이상, 또는 그 초과 (예를 들면, 110 중량％ 이상, 또는 120 중량％ 이상, 또는 130 중량％ 이상, 또는 140 중량％ 이상, 또는 150 중량％ 이상, 또는 170 중량％ 이상, 또는 200 중량％ 이상, 또는 300 중량％ 이상) 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 정류 컬럼으로 공급되는 액체 II는 아세톤을 액체 II중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 1000 중량％ 이하, 종종 900 중량％ 이하, 대개 800 중량％ 이하, 자주 700 중량％ 이하, 가끔 600 중량％ 이하, 때때로 500 중량％ 이하, 및 일부 상황하에서는 400 중량％ 이하 포함할 것이다.
상기는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C3 및/또는 C4 전구체 화합물의 관련 부분 산화에서 아세톤이 부산물로서 다량으로 형성되지 않는다는 사실에 기인할 수 있다. 액체 II로의 외부 아세톤 (즉, 목적하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 유도하는 부분 불균질 촉매화 가스 상 산화 그 자체로부터 유래하지 않은 아세톤)의 첨가 없이 본 발명의 방법을 실행하기 위해, 부분 가스 상 산화 및 이의 생성 가스 혼합물 중에 존재하는 아크릴산/또는 메타크릴산의 응축 상으로의 전환을 위한 경계 조건을 특히 조심스럽게 선택하는 것이 필요하다.
바람직하게는, 아세톤의 상대적 농축은 프로필렌 또는 이소부텐으로부터 유리하게 출발하여 두 단계로 적절하게 수행되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 전구체 화합물의 부분 산화를 위한 다금속 옥사이드 촉매의 숙련된 선택에 의해 달성될 수 있다. 이를 위해, 당업자에게는 적절한 선택을 위한 몇몇의 예비 실험이면 충분하다. 상승된 반응 온도는 일반적으로 아세톤 형성을 촉진한다. 출발 반응 가스 혼합물 중 특정 전구체 화합물의 상승된 함량 및 사용되는 불활성 희석 가스의 낮은 비열도 아세톤 형성을 촉진한다. 특정 전구체 화합물의 촉매 층 (본 발명에 따라 유리하게는, 고정 촉매 층)상의 시간 당 공간 속도를 120 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 130 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 140 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 160 ℓ (STP)/ℓ·h 이상으로 선택하는 것이 또한 바람직하다. 일반적으로, 고정 촉매 층상의 상기한 시간 당 공간 속도는 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 종종 250 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 대개 200 ℓ (STP)/ℓ·h 이하일 것이다.
프로필렌이 아크릴산을 제조하는데 사용되는 출발 물질인 경우에는, 제1 반응 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 반응)에서 바람직하게는 Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 다금속 옥사이드 촉매가 사용될 것이다. 유용한 이러한 촉매로는, 특히 유럽 특허 EP-A 제015 565호, 유럽 특허 EP-A 제575 897호, 독일 특허 DE-A 제197 46 210호 및 독일 특허 DE-A 제198 55 913호에 기재된 것이 있다. 이러한 다금속 옥사이드 촉매는 이소부텐으로부터의 메타크롤레인의 가스 상 촉매적 산화 제조의 제1 산화 단계를 위해 마찬가지로 적합하다. 제2 산화 단계 (아크릴산으로의 아크롤레인의 산화)에서는, Mo 및 V을 포함하는 다금속 옥사이드 촉매가 유리하게 사용될 것이다. 유용한 이러한 촉매로는, 특히 독일 특허 DE-A 제100 46 925호, 독일 특허 DE-A 제198 15 281호, 독일 특허 DE-A 제43 35 973호, 유럽 특허 EP-A 제714 700호, 유럽 특허 EP-A 제668 104호, 독일 특허 DE-A 제197 36 105호, 독일 특허 DE-A 제197 40 493호 및 독일 특허 DE-A 제195 28 646호에 기재된 것이 있다.
본 발명에 따라 적절하게는, 제2 산화 단계 (아크릴산으로의 아크롤레인의 산화)의 아크롤레인 전환율은 99.0 내지 99.9 mol％, 바람직하게는 99.3 내지 99.9 mol％, 더 바람직하게는 99.6 내지 99.9 mol％이다.
상기한 최대값은, 예를 들면 제2 반응 단계가 독일 특허 DE-A 제10 2004 021 764호 또는 독일 특허 DE-A 제10 2004 021 763호에 따른 하나 이상의 후속반응기를 포함하는 경우에 달성가능하다. 별법으로, 상기 문헌에 인용된 종래 기술에 따른 공정 변형이 사용될 수 있다.
제1 산화 단계의 프로필렌 전환율은 94 mol％ 이상 및 99 mol％ 이하로 유리하게 선택된다. "메타크릴산으로의 메타크롤레인의" 제2 산화 단계를 위한 다금속 옥사이드 촉매 (바람직하게는, Mo 및 P를 포함함)는 독일 특허 DE-A 제25 26 238호, 유럽 특허 EP-A 제092 097호, 유럽 특허 EP-A 제058 927호, 독일 특허 DE-A 제41 32 263호, 독일 특허 DE-A 제41 32 684호 및 독일 특허 DE-A 제40 22 212호로부터 취해질 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산을 부분 산화의 반응 가스 혼합물의 가스 상으로부터 응축 상으로 전환시키기 위해 본원에서 이미 언급한 유기 흡수제를 사용하여 본 발명의 방법을 위해 적합한 액체 II를 생성시키는 것이 또한 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라 바람직하게는, 응축 상으로의 이러한 전환은 반응 가스 혼합물의 분별 응축 (분리 충전물을 포함하는 분리 컬럼에서 그 자체로 상승함) 및/또는 물 또는 수용액으로의 흡수 (바람직하게는, 역류로)에 의해 수행된다.
상기는 아세톤이 물 (역류로 흐르는 반응의 응축수 및/또는 흡수 목적을 위해 도입되고 역류로 흐르는 외부 물 또는 외부 수용액 (이는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더 바람직하게는 95 중량％ 이상 정도의 물로 이루어져야 함))에 대한 친화도가 특히 높기 때문이다. 소량의 수성 흡수제가 아세톤의 상대적 농축도를 증대시키기 때문에 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 수성 흡수제의 양은, 예를 들면 반응 가스 혼합물 m3 (STP) 당 5 내지 10 리터일 수 있다.
예를 들면, 적합한 수성 흡수제는
아크릴산 0.1 내지 5 중량％,
아세트산 0.1 내지 10 중량％, 및
물 80 내지 99.8 중량％
를 포함하는 수용액 (공정으로부터 취해질 수 있음)이다.
아세톤의 상대적 농축에서, 분리 충전물을 포함하는 분리 컬럼 내에서 상승하는 반응 가스 혼합물에 대해 역류로 흐르는 수성 상이 분리 컬럼의 상부에서 온도가 60 내지 90℃인 경우가 본 발명에 따라 또한 유리하다. 피흡수물 중 아세톤의 상대적 농축의 관점에서 상기보다 낮은 온도는 본 발명에 따라 덜 바람직하다.
아세톤의 추가의 상대적 농축은 생성 수성 피흡수물을 적합한 조건하에서 공기, 질소 및/또는 또다른 불활성 가스로 탈착 및/또는 스트리핑시킴으로써 수행될 수 있다. 이를 위해, 사용되는 분리 충전물을 포함하는 분리 컬럼의 하부 및 상부 온도가 너무 높지 않은 경우가 유리하다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 상기한 온도는 50 내지 75℃이다. 사용되는 상부 압력이 너무 낮은 수준으로 선택되지 않는 것이 본 발명의 관점에서 또한 유리하다. 바람직한 상부 압력은 600 mbar 내지 1 bar이다.
기재한 방식으로 달성되는 아세톤의 상대적 농축이 충분하지 않은 경우 (농축의 추가 수단은 낮은 온도 및 과하게 낮지 않은 압력에서의 예비 정류로 이루어짐), 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체에 아세톤이 추가로 첨가될 수 있다. 이러한 대책은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 제거하는 추가 경로에서 목적하는 아세톤이 정류에 의해 쉽게 제거될 수 있다는 점에서 비교적 무해하다.
즉, 본 발명의 방법에서 빙(glacial) 아크릴산 및/또는 빙 메타크릴산을 달성하기 위해 필요한 분리 단계의 개수는 증가되지 않는다 (상기한 빙 산은 일반적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 99.8 중량％ 이상 포함함).
본 발명의 방법의 주요 특징은, 특히 빙 아크릴산에 순수 물질로서의 아크롤레인 및 아세톤 (순도가 일반적으로 99.8 중량％ 이상임)을 첨가하지 않고 생성된 액체 II에 대해 적용가능한 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 빙 메타크릴산에 메타크롤레인 및 아세톤을 순수 물질로 첨가하지 않고 생성된 액체 II에 대해 적용가능하다.
특히, 본 발명의 방법은 심지어 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 중량 대 아세톤의 중량의 비율이 0.95 내지 1.07이 아닌 경우의 액체 II에 대해 적용가능하다.
본 발명의 방법은 존재하는 아크롤레인 대 아세트알데히드의 중량 비율이 10:1 및 12:1이 아니거나, 또는 10:1 내지 12:1이 아닌 경우의 액체 II에 대해 또한 적용가능하다. 상기는 존재하는 아크롤레인 대 액체 II 중에 존재하는 아세톤의 중량 비율이 동시에 (또는 함께) 5:1 또는 3.5:1이 아니거나, 또는 동시에 (또는 함께) 3.5:1 내지 5:1이 아닌 경우에 특히 그러하다.
본 발명의 방법은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 액체 II의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 또는 30 중량％ 이상, 또는 40 중량％ 이상, 또는 50 중량％ 이상, 또는 60 중량％ 이상, 또는 70 중량％ 이상, 또는 80 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 98 중량％ 이상인 액체 II에 대해 특히 적용가능하다.
일반적으로, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 II 중 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량은 99 중량％ 이하일 것이다.
즉, 본 발명의 방법은, 예를 들면 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 액체 II의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량％, 또는 30 내지 65 중량％, 또는 40 내지 65 중량％, 또는 50 내지 65 중량％ 포함하는 액체 II에 대해 적합하다.
그러나, 본 발명의 방법은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 액체 II의 전체 중량을 기준으로 70 내지 95 중량％, 또는 72 내지 90 중량％, 또는 75 내지 85 중량％ 포함하는 액체 II에 대해 또한 적합하다.
특히, 본 발명의 방법은 물의 함량이 액체 II의 전체 중량을 기준으로 30 중량％ 미만 또는 초과인 (또는 30 중량％인) 액체 II (물을 포함함)에 대해 적합하다. 즉, 본 발명의 방법은 상기한 바와 같이 물 함량이 5 내지 28 중량％, 또는 10 내지 25 중량％, 또는 15 내지 20 중량％인 액체 II에 대해 적용가능하다. 그러나, 본 발명의 방법은 상기한 바와 같이 물 함량이 32 내지 85 중량％, 또는 35 내지 80 중량％, 또는 40 내지 75 중량％, 또는 45 내지 70 중량％, 또는 50 내지 65 중량％, 또는 55 내지 60 중량％인 액체 II에 대해 또한 적용가능하다. 물 대신에, 상기한 액체 II는 디페닐 에테르 70 내지 75 중량％와 디페닐 25 내지 30 중량％의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 이러한 물 대체물이 또한 디페닐 에테르 70 내지 75 중량％ 및 디페닐 25 내지 30 중량％ 및 또한 이러한 혼합물을 기준으로 한 디메틸 프탈레이트 0.1 내지 25 중량％의 혼합물일 수 있는 것을 인지할 것이다.
추가의 유용한 물 대체물은 또한 공비 동반제, 예를 들면 헵탄, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 크실렌 또는 이러한 동반제의 혼합물과 물과의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 II는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인을 액체 II 중에 존재하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 양을 기준으로 10 중량ppm 이상 포함할 것이다. 종종, 본 발명의 방법에서 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인의 상기한 함량은 20 중량ppm 이상, 또는 30 중량ppm 이상, 또는 40 중량ppm 이상, 또는 50 중량ppm 이상, 또는 60 중량ppm 이상, 또는 70 중량ppm 이상, 또는 80 중량ppm 이상, 또는 90 중량ppm 이상, 또는 100 중량ppm 이상일 것이다.
대개, 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인의 상기한 함량은 150 중량ppm 이상, 또는 250 중량ppm 이상, 또는 300 중량ppm 이상, 또는 400 중량ppm 이상, 또는 500 중량ppm 이상일 것이다. 그러나 일반적으로, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 II 중 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인의 상기한 함량은 20000 중량ppm 이하, 대개 15000 중량ppm 이하, 종종 10000 중량ppm 이하, 더 자주 7500 중량ppm 이하, 또는 5000 중량ppm 이하일 것이다.
즉, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 II 중 아크롤레인 및 메타크롤레인 및 또한 아세톤의 전체 함량은 그의 전체 중량을 기준으로, 대개 10 중량ppm 이상 내지 4 중량％ 이하, 또는 20 중량ppm 이상 내지 3 중량％ 이하, 또는 30 중량ppm 이상 내지 2.5 중량％ 이하, 또는 40 중량ppm 이상 내지 2 중량％ 이하, 또는 50 중량ppm 이상 내지 1.5 중량％ 이하, 또는 75 중량ppm 이상 내지 1 중량％ 이하, 또는 100 중량ppm 이상 내지 0.5 중량％ 이하일 것이다.
아크롤레인 및/또는 메타크롤레인 이외에, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 II는 다른 알데히드, 예를 들면 벤즈알데히드 및 푸르푸랄을 추가로 포함할 수 있다. 액체 II 중 벤즈알데히드 및/또는 푸르푸랄 (푸르푸랄-2 및/또는 푸르푸랄-3)의 함량은 각각의 경우에 액체 II 중에 존재하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 양을 기준으로 10 중량ppm 내지 10000 중량ppm, 또는 20 중량ppm 내지 5000 중량ppm, 또는 50 내지 3000 중량ppm일 수 있다.
본 발명의 방법에서 액체 II는 저급 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드 및 크로톤알데히드를 또한 추가로 포함할 수 있다. 이들의 비율은 상기한 크기의 자릿수에 상응할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서 반응 컬럼으로 공급되는 액체 II는 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 알데히드의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상, 또는 15 중량％ 이상, 유리하게는 20 중량％ 이상, 더 유리하게는 25 중량％ 이상, 보다 유리하게는 30 중량％ 이상, 더욱 더 유리하게는 35 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더 바람직하게는 45 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상 포함한다. 그러나 전형적으로, 상기한 아세톤 함량은 500 중량％ 이하일 것이다. 동시에, 알데히드 함량은 제어된 방식으로, 예를 들면 알데히드를 선택적으로 화학 결합시키는 활성 성분을 액체 II에 첨가함으로써 낮아질 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산이 액체 상으로 존재하는 본원에 기재되어 있는 모든 공정 단계가 중합 억제제의 존재하에 수행된다는 것을 인지할 것이다. 유용한 이러한 억제제로는, 특히 히드로퀴논, 페노티아진 (PTZ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및 N-옥실 라디칼 (미국 특허 US-A 제2004/0242826호를 참조하기 바람)이 있다.
N-옥실 라디칼 중에서, 특히 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (또는 이의 혼합물)이 바람직하다.
상기한 중합 억제제는 단독으로 또는 광범위한 혼합물로 각각 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 액체 상의 중량을 기준으로 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 1000 중량ppm의 전체 양으로 사용된다. 상기한 중합 억제제가 다른 중합 억제제계의 구성성분으로서 또한 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 정류에서, 분자 산소가 중합 억제제로서 또한 사용된다. 이는 정류 컬럼에 공기 스트림을 통과시킴으로써 단순한 방식으로 가능하다.
액체 II 이외에, 정류 컬럼의 환류 액체가 본 발명의 방법에서 또한 중합을 억제할 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산은 정류 컬럼의 상부 또는 하부에서의 액체 II의 본 발명의 정류 분리로 농축될 수 있다. 농축된 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 분획물이 또한 정류 컬럼의 상부 또는 하부 또는 중앙 부분으로 회수될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로 본 발명의 방법에서 정류 컬럼 내에 존재하는 분리 충전물은 분리 컬럼에서 분리가 수행되는 열 및 산소 이동을 위한 표면적을 증가시켜 본 발명의 방법의 목적을 충족시킨다. 유용한 이러한 충전물로는, 예를 들면 구조 패킹, 랜덤 패킹 및/또는 물질 이동 트레이가 있다. 물질 이동 트레이는, 예를 들면 체 트레이 (강제 체 트레이 또는 이중 유동 (점적 체 트레이) 트레이) 및/또는 버블 캡 트레이일 수 있다.
하강 액체와 상승 증기 사이에 평형이 존재하는 물질 이동 트레이는 이론단이라 칭한다. 이러한 용어는 역류 정류에 적합한 모든 다른 분리 충전물 (예를 들면, 구조 패킹 및 랜덤 패킹의 층)에 대해 또한 적용될 수 있다.
이에 따라, 본원에서는 이론단을 매우 일반적으로 편의상 언급한다. 이론단은 열역학 평형에 따라 농후화가 수행되는 공간의 단위로 정의된다.
전체 이론단수를 기준으로 (그리고, 하부로부터 상부로 봄) 정류 컬럼의 아래서 3번째 또는 위에서 3번째에서, 액체 II가 정류 컬럼으로 공급될 수 있다. 이에 상응하는 기준으로, 정류 컬럼의 중앙보다 아래에서 또는 위에서, 액체 II가 정류 컬럼으로 또한 공급될 수 있다. 회수되는 상부 생성물보다 아래의 컬럼의 상부에서, 액체 II가 정류 컬럼으로 또한 공급될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
본 발명에 따라 적절하게는, 2개 이상, 또는 4개 이상, 또는 6개 이상, 또는 8개 이상, 또는 10개 이상, 또는 12개 이상의 이론단이 본 발명의 방법에서 정류 컬럼으로의 액체 II의 공급 지점 위에 배치된다.
또한 원칙적으로, 직접 정류 컬럼의 하부로, 액체 II가 본 발명의 방법에서 정류 컬럼으로 공급될 수 있다. 본 발명의 방법에서 환류 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 환류 비율은, 예를 들면 2:1 (회수되는 양에 비해 2배 환류) 또는 그 초과 또는 그 미만일 수 있다.
본 발명의 방법을 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 적합한 상부 압력은 500 mbar 이하, 더 바람직하게는 10 내지 500 mbar, 종종 10 내지 200 mbar, 바람직하게는 10 내지 190 mbar, 또는 10 내지 150 mbar이다. 본 발명의 방법에서 정류 컬럼에 걸친 압력 강하는 유리하게는 300 내지 100 mbar, 또는 250 내지 150 mbar이다.
본 발명의 방법에서 정류 컬럼의 하부의 온도는 적절하게는 50 내지 230℃, 바람직하게는 70 내지 210℃, 또는 90 내지 190℃, 또는 110 내지 170℃이다.
본 발명의 방법에서, 정류 컬럼으로의 공급 지점 Z에서의 액체 II는 응축 상으로서 액체 II의 전체 부피의 80％ 초과, 바람직하게는 85％ 초과, 또는 90％ 초과, 또는 95％ 초과, 또는 99％ 초과로 존재하는 스트림을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법은, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제103 47 664호 및 독일 특허 DE-A 제103 00 816호에 기재되어 있는 정류 방법과 같이 다르게 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서 제거되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 본 발명의 방법에 이은 중합체 제조 방법으로 해당 중합체로 자유 라디칼 중합될 수 있다.
A) 아크릴산의 함량이 99.8 중량％ 초과이며 알데히드/케톤 함량이 10 중량ppm 미만인 각각 0.5 ㎖의 4종의 식별 불가능한 샘플을 새로 제조 (증류 후 동결)하였다. 페노티아진 25 중량ppm을 첨가하여, 각각의 샘플을 중합 억제시켰다. 그 후, 아세톤 및/또는 아크롤레인을 첨가하여, 개별적인 샘플의 하기 함량을 설정하였다.
샘플 1: 무첨가;
샘플 2: 아크롤레인 1000 중량ppm;
샘플 3: 아크롤레인 10000 중량ppm;
샘플 4: 아크롤레인 1000 중량ppm 및 아세톤 1000 중량ppm.
공기 분위기하에서, 각각의 샘플을 1.8 ㎖ 유리 앰플 내로 이송하였다. 완료 직후, 완전 혼합을 확보하기 위해 앰플을 120℃의 강제 공기 건조 캐비닛에서 회전과 함께 저장하였다.
특정 샘플이 완전 중합될 때까지의 시간 T를 가시적으로 기록하였다.
일련의 실험을 3회 반복하여, 하기 T 값 [분]을 수득하였다.
실험 1 실험 2 실험 3 평균
샘플 1 479 483 480 481
샘플 2 299 283 294 292
샘플 3 111 111 105 109
샘플 4 323 321 327 324
B) A)에 상응하는 방식으로, 메타크릴산의 함량이 99.8 중량％ 초과이며 알데히드/케톤 함량이 10 중량ppm 초과인 각각 0.5 ㎖의 4종의 식별 불가능한 샘플을 새로 제조하였다. 페노티아진 10 중량ppm을 첨가하여, 각각의 4종의 샘플을 중합 억제시켰다. 그 후, 아세톤 및/또는 아크롤레인을 첨가하여, 개별적인 샘플의 하기 함량을 설정하였다.
샘플 1: 무첨가;
샘플 2: 메타크롤레인 10000 중량ppm;
샘플 3: 아세톤 400 중량ppm;
샘플 4: 메타크롤레인 1000 중량ppm + 아세톤 1000 중량ppm.
A)하에 기재한 바와 같이, 특정 샘플이 완전 중합될 때까지의 시간 T (분)을 결정하였다. 일련의 실험을 마찬가지로 3회 반복하여, 하기 T 값 [분]을 수득하였다.
실험 1 실험 2 실험 3 평균
샘플 1 239 263 269 257
샘플 2 190 200 200 197
샘플 3 288 301 319 303
샘플 4 288 288 310 295
C) 이어서, 정류 실험을 수행하였다.
I. 상부 계량 투입
사용된 정류 장치는
- 용량이 250 ㎖인 3목 플라스크;
- 길이 21 cm가 환경에 대해 열적으로 절연된, 길이 32 cm의 비그룩스(Vigreux) 컬럼;
- 3목 플라스크를 가열시키는 오일 조;
- 상부 계량 투입을 위한 공급 모세관이 있는 니들 밸브;
- 3목 플라스크의 액체 상 내로 투입하는 모세관;
- 상부 온도 결정용 열전소자 및 하부 온도 결정용 온도계
를 포함하였다.
A)에서와 같이, 아크릴산 함량이 99.8 중량％ 초과이며 알데히드/케톤 함량이 10 중량ppm 미만인 아크릴산 100 g을 새로 제조 (증류 후 동결)한 후, 페노티아진 (PTZ) 100 중량ppm과 혼합하고, 3목 플라스크에 초기 충전하였다.
페노티아진 100 중량ppm과 혼합한 동일한 아크릴산 추가 60 g을 상이한 양의 아크롤레인, 아세톤 및/또는 아세트알데히드로 도핑하였다.
조 온도 100℃에서, 87℃의 3목 플라스크의 온도가 달성되었다. 감소된 압력 133 mbar가 적용되었을 때, 초기 충전된 아크릴산이 상부 온도 83℃ (가스 상의 온도)에서 증류되었다. 환류 비율 2:1을 설정하였다 (회수되는 양에 대해 2배 환류). 회수되는 아크릴산의 양은 도핑된 아크릴산을 상부 계량 투입함으로써 보상되었다.
각각의 경우 60분에 걸쳐 연속 정류시켰다. 그 후, 각각의 경우에 형성된 중합체의 양을 칭량하였다. 중합체 형성을 컬럼 하부 및 컬럼의 상부에서 검출하였다.
사용되는 도핑의 함수로서, 하기 표 1에 열거한 결과를 수득하였다.
도핑 [중량ppm] 중합체의 양 [mg]
아크롤레인 아세톤 아세트알데히드 상부 하부
0 0 0 100 20 미만
500 0 0 290 30 미만
1000 0 0 400 20 미만
0 1000 0 80 20 미만
1000 1000 0 300 20 미만
1000 2000 0 80 30 미만
500 0 500 270 150
500 1000 500 110 55
II. 컬럼의 중앙에서의 계량 투입
공급 모세관이 컬럼의 중앙으로 전송하는 것을 제외하고, I에 따른 실험을 반복하였다.
사용되는 도핑의 함수로서, 하기 표 2에 열거한 결과를 수득하였다.
도핑 [중량ppm] 중합체의 양 [mg]
아크롤레인 아세톤 상부 하부
0 0 150 30 미만
1000 0 710 25 미만
0 1000 110 25 미만
1000 1000 360 25 미만
1000 2000 310 25 미만
III. 하부에서의 도핑된 초기 충전
I에 따른 실험을 반복하였다. I과는 대조적으로, 초기 충전을 또한 도핑하였다.
초기 충전 및/또는 사용되는 상부 공급 도핑의 함수로서, 하기 표 3에 열거한 결과가 수득되었다.
도핑 [중량ppm] 중합체의 양 [mg]
아크롤레인 (상부) 아세톤 (상부) 아크롤레인 (초기 충전) 아세톤 (초기 충전) 상부 하부
0 0 1000 0 240 20 미만
1000 0 1000 0 190 420
0 0 1000 1000 110 25 미만
0 0 0 1000 105 25 미만
1000 1000 1000 1000 150 100
2005년 4월 27일자에 출원된 미국 가출원 제60/675,087호가 본원에 참조로 도입된다.
상기한 교시에 있어서, 본 발명으로부터의 다수의 변화 및 변경이 가능하다.
따라서, 첨부된 청구의 범위 내에서 본 발명은 본원에 명백하게 기재한 것과 상이한 방식으로 수행될 수 있다고 생각할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 액체 II의 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 이상이고, 메타크릴산 및/또는 아크릴산 이외에 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인 및 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 양을 기준으로 5 중량％ 이하의 전체 양으로 포함하되, 단 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 대 액체 II 중에 존재하는 아세톤의 중량 비율이 3.5 아니며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 또다른 액체 I에 순수 물질로서의 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 첨가하지 않고 생성된 액체 II를 정류 컬럼으로 전송하는 것을 포함하되, 단 액체 II가 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상의 아세톤을 포함하는 것인 액체 II의 정류 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정류 컬럼으로 전송되는 액체 II가 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 20 중량％ 이상 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 정류 컬럼으로 전송되는 액체 II가 아세톤을 액체 II 중에 존재하는 아크롤레인 및 메타크롤레인의 전체 양을 기준으로 30 중량％ 이상 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II 중 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 20 내지 99 중량％인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II 중 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량이 20 내지 65 중량％ 또는 70 내지 95 중량％인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II가 물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II가 물을 30 중량％를 초과하게 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II가 물을 5 내지 30 중량％ 이하 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 II가 중합 억제제로서 1종 이상의 첨가된 N-옥실 라디칼을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 분리 방법 후에, 정류 제거된 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 중합체로 자유 라디칼 중합되는 중합체 제조 공 정이 이어지는 방법.
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