BRPI0607497A2

BRPI0607497A2 - processo para remover metacroleìna a partir da fase lìquida p que compreende ácido acrìlico como um constituinte principal e produto alvo e metacroleìna como um componente secundário

Info

Publication number: BRPI0607497A2
Application number: BRPI0607497-9A
Authority: BR
Inventors: Joerg Heilek; Klaus Joachim Mueller-Engel; Christoph Adami; Martin Dieterle
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2010-04-06
Also published as: EP1856021B1; WO2006092415A1; BRPI0607497B1; KR20070107170A; JP2008532945A; MY140513A; EP1856021A1; JP2014129350A; JP5570096B2; TWI359807B; TW200635890A

Abstract

PROCESSO PARA REMOVER METACROLEìNA A PARTIR DA FASE LìQUIDA P QUE COMPREENDE áCIDO ACRìLICO COMO UM CONSTITUINTE PRINCIPAL E PRODUTO ALVO E METACROLEìNA COMO UM COMPONENTE SECUNDáRIO. A invenção diz respeito a um processo para remover metacroleina do ácido acrílico como o constituinte principal e de uma fase líquida P contendo metacroleina como um constituinte secundário, além de um produto alvo. De acordo com o dito processo, a separação acontece pela cristalização, por meio do qual o ácido acrílico é concentrado nos cristalizados formados e a metacroleina é concentrada no licor mãe remanescente.

Description

"PROCESSO PARA REMOVER METACROLEÍNA A PARTIR DA FASELÍQUIDA P QUE COMPREENDE ÁCIDO ACRÍLICO COMO UMCONSTITUINTE PRINCIPAL E PRODUTO ALVO E METACROLEÍNACOMO UM COMPONENTE SECUNDÁRIO"

A presente invenção diz respeito a um processo para removermetacroleína da fase líquida que compreende ácido acrílico como umconstituinte principal e produto alvo e metacroleína como um componentesecundário.

O ácido acrílico é um monômero importante que encontra usocomo tal ou na forma de seus ésteres alquílicos para obter, por exemplo,polímeros adequados como adesivos ou polímeros super absorventes de água(cf.,por exemplo, WO 02/055469 e WO 03/078378).

O ácido acrílico é preparado em escala industrial no mundotodo virtualmente, de maneira exclusiva, pelo processo de oxidação parcialheterogeneamente catalisado (no geral, de duas fases) de propileno (cf, porexemplo, EP-A 990 636, US-A 5,198,578, EP-A 10 15 410, EP-A 14 84 303,EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309 e US-A 2004/0242826). O propileno departida usado é propileno de pureza comparativamente alta (cf. DE-A 101 31297). E relativamente inconveniente e caro obter tal propileno bruto puro.Este, normalmente, origina-se de hidrocarbonetos parafínicos brutos e, nogeral, inclui vários estágios de purificação a fim de isolar o propileno formadona forma altamente pura (cf. DE-A 35 21 458). Estes estágios de purificaçãono geral, compreendem separações a partir das olefinas no lugar do propilenoe de outros produtos secundários no lugar do propileno, incluindo oscomponentes secundários já compreendidos no hidrocarboneto parafínicobruto.

De significância particular neste contexto está a separação depropileno a partir deste propano anexo. Devido à similaridade dos doiscomponentes, esta remoção em particular é intensiva em capital e energia.Visto que a quantidade predominante do propileno obtido desta maneira éusado em grandes quantidades para polimerizações subseqüentes (porexemplo preparar polipropileno), (onde a pureza alta descrita é indispensável)e experimenta uma adição alta de valor, as remoções já mencionadas estão costumeiramente em conjunção com craqueadores de refinaria e craqueadoresde vapor a despeito do custo e inconveniência associados e forma o estado datécnica na indústria. A proporção destes propilenos brutos que fluem naoxidação parcial ao ácido acrílico é de menor importância em comparaçãocom a demanda para o propileno e é uma corrente de demanda secundária empreços de material bruto que ainda são aceitáveis.

É característico da preparação de ácido acrílico pela oxidaçãocatalítica parcial na fase gasosa de tal propileno comparativamente puro que oácido acrílico, a despeito da pureza disponível do material bruto, não é obtidocomo tal, mas em vez disso, especialmente devido às reações secundáriasparalelas, como um constituinte da a mistura de gás de produto a partir daqual este foi subseqüentemente removido.

Esta mistura de gás de produto no geral, também compreendereagentes que não foram totalmente convertidos, se intermediáriosapropriados que não foram totalmente convertidos e, por razões detransferência de calor melhoradas e para garantir comportamento nãoexplosivo, adicionalmente, usando-se gás diluente inerte.

Neste documento, um gás diluente inerte deve ser entendidoser um gás de reação constituinte que se comporta de maneira inerte sob ascondições da reação relevante e, cada gás de reação constituinte inerte vistosozinho, permanece quimicamente não mudado até o ponto de não mais doque 95% em mol, preferivelmente até o ponto de não mais do que 97% emmol ou 98%o em mol ou 99% em mol.

Uma característica comum de substancialmente todos osprocessos de separação conhecidos sob este aspecto é que, se apropriado apósesfriamento direto e/ou indireto da mistura de gás de produto mencionadaacima, ácido acrílico compreendido na mistura de gás de produto é transferidoem uma etapa de remoção básica na fase condensada (especialmente líquida).

Isto pode ser realizado, por exemplo, pela absorção em umsolvente adequado (por exemplo, água, solventes orgânicos de ebulição alta,soluções aquosas) e/ou por condensação parcial ou substancialmente total(por exemplo, condensação fracional) (neste tema, ver os documentos citadosno início e também os documentos EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410,WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 8541 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 501325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87,EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 4436 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 e DE-A 19 924 533). Umaremoção de ácido acrílico também pode ser tentada como descrito em EP-A98 22 87, EP-A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A 10 68 174,EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053 086 e EP-A 98 22 88. As maneiras favoráveis de remoção também são osprocessos descritos nos documentos WO 2004/063138, WO 2004/035514,DE-A 102 43 625 e DE-A 102 35 847.

A remoção adicional do ácido acrílico das fases líquidas(condensadas) que compreende o produto alvo de ácido acrílico e são obtidosna separação básica descrita é tentada nos processo da técnica anteriorconhecida, dependendo dos outros sub-produtos, em particular aquelesdependentes dos catalisadores específicos usados para a oxidação parcial eoutras condições de oxidação parcial selecionadas, compreendidas além doácido acrílico, por uma ampla variedade de combinações de processosextrativos, dessortivos, retificativos, azeotropicamente destilativos e/oucristalizativos até o grau de pureza desejado do ácido acrílico.Particularmente, as demandas de pureza alta são feitas no ácido acrílicoquando este deve ser usado para a preparação de polímeros super-absorventesem água (ácidos poliacrílicos ou sais de metal alcalino destes), visto que taispolímeros encontram uso em particular no setor de higiene, onde padrõesmédicos aplicam-se. O objetivo do número predominante de processos depreparação de ácido acrílico é, portanto, uma via viável muito econômica a talácido acrílico glacial adequado para super absorvente.

Um aspecto característico da via de preparação de ácidoacrílico convencional descreve que este inclui formação de sub-produto demetacroleína quando muito em quantidades que são analiticamenteindetectáveis ou analiticamente insignificantes, que podem ser atribuídosprimariamente ao alto grau de pureza do propileno bruto usado. Destamaneira, nenhum dos seguintes documentos da técnica anterior mesmomenciona metacroleína como um possível componente secundário de ácidoacrílico, mesmo que a maioria destes documentos compreenda análisesdetalhadas de componente secundário: WO 98/01414, WO 01/92197, EP-A648 732, EP-A 1305097, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A2004/0242826, DE-A 103 36 386, WO 02/055496, WO 03/078378, WO01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 920 408,EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, DE-A 198 38 845, WO 03/041833, WO02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66239, EP-A 11 63 201, EP-A 11 59 249, EP-A 11 89 861, EP-A 12 52 129,WO 01/77056, DE-A 102 35 847, DE-A 102 43 625 e WO 2004/035514. Omesmo estabelecimento aplica-se aos documentos referidos como o estadoparticular da técnica nos documentos mencionados acima.

Por outro lado, metacroleína, seria então formada como umcomponente secundário anexo em uma preparação de ácido acrílico, deve serum anexo particularmente desagradável ao ácido acrílico que nãopermaneceria não mencionado na técnica anterior. Este deve ser o caso emparticular porque a tendência do metacroleína à polimerização de radicallivre, especialmente devido ao efeito indutor positivo do grupo metila que odistingue, inter-alia, do ácido acrílico, é significantemente reduzido emcomparação com a mesma tendência de ácido acrílico ou é diferente deste.

Em outras palavras, quando o ácido acrílico que compreendemetacroleína mesmo apenas em traços é usado para preparar polímerospolimerizados radicalmente isentos de super absorvente de água, deve ser assumido que o metacroleína não é suficientemente polimerizado sob ascondições de polimerização particulares selecionadas e permanece nopolímero formado como um composto vinilicamente insaturado, que éproblemático em aplicações no setor de higiene. A presença de metacroleínatambém pode afetar adversamente a qualidade do polímero (por exemplodistribuição de peso molecular, grau de reticulação, etc).

Na pesquisa quanto a uma fonte de propileno maiseconomicamente viável que pode ser usada para uma oxidação parcialheterogeneamente catalisada ao ácido acrílico, também já foi proposto iniciara partir do propano bruto e convertê-lo, em um estágio de reação que precedea oxidação parcial de propileno, pela oxiidrogenação homogênea e/ouheterogeneamente catalisada e/ou desidrogenação heterogeneamentecatalisada, parcialmente a propileno e usar o último para a oxidação parcialrelevante sem removê-lo de uma maneira cara e inconveniente a partir dopropano não convertido (cf., por exemplo, WO 03/076370, WO 01/96271,

EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3.161.670, DE-A 33 13 573, WO01/96270 e técnica anterior referida nestes documentos). De acordo comDE-A 102 46 119 e DE-A 102 45 585, o procedimento deve ser tal que asetapas de separação adequadas garantam que a mistura de gás de reação departida resultante para a oxidação parcial de propileno compreende um nívelmínimo de hidrocarbonetos C4 como impurezas indesejadas que prejudicam odesempenho do catalisador. Uma desvantagem de um tal procedimento é queas operações de separação mencionadas acima são caras e inconvenientes esão economicamente proibitivas em alguns casos para o propileno brutoconsiderado meramente como um material bruto de ácido acrílico ou atingeapenas a ação de separação limitada quando são utilizados de maneira maiseconômica.

Ao mesmo tempo, propanos brutos que compreendemhidrocarbonetos C4 saturados ou insaturados a uma extensão significante sãoparticularmente disponíveis baratos no mercado, estes ocorrem comascorrentes secundárias deficientemente utilizáveis na via para a preparação depropano bruto ultrapuro ou uma separação de hidrocarboneto C3/C4 cara einconveniente foi dispensada totalmente no curso de sua geração.

No caso individual, um tal preço de material bruto favorável éentão capaz de super compensar economicamente uma redução acompanhanteno desempenho de catalisador em uma preparação de ácido acrílicoheterogeneamente catalisado a jusante por oxidação prematura ou umrequerimento prematuro para uma mudança de catalisador.

Uma desvantagem remanescente de um procedimento para apreparação de ácido acrílico que deve ser, de outra maneira, atrativo comodescrito é que este é acompanhado, dependendo dos catalisadores usados paraa oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propileno afligido comteores de hidrocarboneto C4 correspondentes para preparar ácido acrílico, pelaformação de componente secundário de metacroleína devido a uma oxidaçãoparcial dos hidrocarbonetos C4 (por exemplo, isobuteno e isobutano)procedendo em paralelo com a oxidação parcial de propileno principal, comas desvantagens descritas (cf. DE-A 102 19 686, DE-A 33 13 573 e EP-A 297445). As mesmas desvantagens podem resultar dependendo do catalisador edas condições de reação usadas quando o ácido acrílico é obtido pelaoxidação direta parcial de propano que compreende hidrocarbonetos C4 comoimpurezas, como é detalhado, por exemplo, no EP-A 608 838, DE-A 198 35247 e também os documentos DE-A 102 45 585 e DE-A 102 46 119. Umoutro percursor de C3 possível que pode ser carregado com hidrocarbonetosC4 ou seus derivados oxidativos para uma preparação heterogeneamentecatalisada por oxidação prematura de ácido acrílico é acroleína (cf. EP-A 700893 e EP-A 700 714).

Portanto, foi um objetivo da presente invenção fornecer umprocesso muito eficiente para remover metacroleína da fase líquida quecompreende ácido acrílico como um constituinte principal e produto alvo emetacroleína como um componente secundário.

Conseqüentemente, um processo foi observado removermetacroleína a partir da fase líquida P que compreende ácido acrílico comoum constituinte principal e produto alvo e metacroleína como um componentesecundário, que compreende realizar a remoção por cristalização, o ácidoacrílico que se acumula nos cristais formados e a metacroleína no licor mãeremanescente.

Um procedimento como descrito acima é eficiente apenasquando não existe, substancialmente, nenhuma incorporação de metacroleínano cristal no curso da formação de um cristal de ácido acrílico. Isto é, nogeral, o caso quando o coeficiente de esgotamento A1^0 associado com acristalização é > 15. O coeficiente de esgotamento A é entendido ser, no geral,a razão de impureza remanescente no licor mãe para impureza remanescentenos cristais (em cada caso expressado como% em peso com base naquantidade total do licor mãe ou da quantidade total de cristais; por exemplo,licor mãe e cristais podem ser separados de maneira substancialmente totalum do outro por centrifugação ou por centrifugação e/ou lavagem e podem serdeterminados pela análise subseqüente A; para este fim, a remoção do licormãe até o ponto de não mais do que 90% em peso, preferivelmente até oponto de não mais do que 95% em peso ou 97 ou 98% em peso ou 99% empeso, desta quantidade total é no geral, suficiente).

No caso de ácido acético (AES) e ácido propiônico (APS) comoimpurezas de ácido acrílico, o coeficiente de esgotamento é tipicamente emvalores de < 10. Em outras palavras, estes também são incorporados noscristais de ácido acrílico e podem ser apenas extraídos destes cristais comdificuldade, por exemplo pela lavagem adequada. Em outras palavras, aremoção cristalizadora destas duas impurezas do ácido acrílico no geral,vincula o uso de processos de cristalização de estágio múltiplo de eficiênciabaixa e de capital intensivo, como são recomendados, por exemplo, no EP-A616 998 na forma de uma combinação de estágio múltiplo de cristalizaçãodinâmica e estática e que, além dos processos e estágios múltiplos, requerempelo menos um cristalizador dinâmico e pelo menos um estático. Na melhordas hipóteses, sob condições de limite particulares de cristalização (cf. emparticular WO 03/078378 e WO 01/77056), formas de cristal de ácido acrílicosão formadas, a partir das quais ácido acético e ácido propiônico pode serremovidos de maneira comparativamente fácil pela lavagem subseqüente comfusão de ácido acrílico puro.

Quanto maior o AMAC for, mais atrativa a remoçãocristalizadora de metacroleína do ácido acrílico será.

Como um resultado de investigações detalhadas, foi observadoque, surpreendentemente, na remoção cristalizadora de metacroleína da faselíquida que compreende ácido acrílico como um constituinte principal eproduto alvo e metacroleína como um componente secundário, mesmo licormãe de centrífuga sozinho/remoção de cristais é, no geral, acompanhado peloscoeficientes de anulação A1^0 de até 30 (em palavras, trinta) e mais (no casode uma remoção da coluna de lavagem, este corresponde a valores de A^0de pelo menos > 100, em casos favoráveis de > 1000). Esta descoberta foiinesperada devido à relação química dos dois compostos (mas são formadoresde ligação de hidrogênio marcadas). Visto que seu comportamento deebulição em pressão padrão (ácido acrílico p.f. = 141° C, metacroleína b.p. =69° C) difere marcadamente, por exemplo, uma remoção retificadora demetacroleína é sugerida. Os fatos físicos mencionados acima tambémdemonstram que, nas purificações cristalizadoras de ácido acrílico que são, nogeral, realizados na técnica anterior, o dito ácido acrílico já tendo sidopurificado por meio de outros processos de separação térmica (cf, porexemplo, EP-A 616 998), ácido acrílicos ainda são purificados sendototalmente isentos de metacroleína. Neste documento, isento de metacroleínasignifica que metacroleína pode não ser mais detectada pela cromatografia agás.

Com as descobertas experimentais mencionadas acima, oprocedimento inventivo abre a possibilidade, na via para a preparação deácido acrílico glacial adequado para super absorvente, de remover asimpurezas de metacroleína que obstruem um tal uso em uma etapa deseparação simples, em um estágio de cristalização simples de uma maneirasatisfatória.

A frase "fase líquida P (ou mistura gasosa ou mistura de gás deproduto) que compreende ácido acrílico como um constituinte principal eproduto alvo e metacroleína como um componente secundário" é pretendidoneste documento meramente significar que a fase líquida P (ou a misturagasosa ou mistura de gás de produto) compreende ácido acrílico emetacroleína em uma razão molar V de ácido acrílico para metacroleína depelo menos 3:2. V no processo de acordo com a invenção pode, é claro,também ser de pelo menos 2:1 ou pelo menos 3:1 ou pelo menos 4:1 ou pelomenos 5:1 ou pelo menos 6:1 ou pelo menos 7:1 ou pelo menos 8:1 ou pelomenos 9:1 ou pelo menos 10:1. O processo de acordo com a invenção tambémé apropriado quando V é de pelo menos 15:1 ou pelo menos 20:1 ou pelomenos 25:1 ou pelo menos 30:1 ou pelo menos 35:1 ou pelo menos 40:1 oupelo menos 45:1 ou pelo menos 50:1 ou pelo menos 60:1 ou pelo menos 70:1ou pelo menos 80:1 ou pelo menos 90:1 ou pelo menos 100:1.

Em muitos casos relevantes para a aplicação, V será de pelomenos 200:1 ou pelo menos 300:1 ou pelo menos 400:1 ou pelo menos 500:1ou pelo menos 600:1 ou pelo menos 700:1 ou pelo menos 800:1 ou pelomenos 900:1 ou pelo menos 1000:1.

Entretanto, o processo de acordo com a invenção também éimportante quando V é de pelo menos 2000:1 ou pelo menos 3000:1 ou pelomenos 4000:1 ou pelo menos 5000:1 ou pelo menos 6000:1 ou pelo menos7000:1 ou pelo menos 8000:1 ou pelo menos 9000:1 ou pelo menos 10000:1.V no processo de acordo com a invenção pode, é claro, também ser de pelomenos 20000:1 ou pelo menos 30000:1 ou pelo menos 40000:1 ou pelomenos 50000:1 ou pelo menos 60000:1 ou pelo menos 70000:1 ou pelomenos 80000:1 ou pelo menos 90000:1 ou pelo menos 100000:1.

Em outras palavras, o processo de acordo com a invençãoainda será significante especialmente no contexto de uma preparação emescala industrial de ácido acrílico quando a fase líquida P (ou a mistura gasosaou mistura de gás de produto), com base em seu teor de ácido acrílico,compreende apenas 10 ppm em peso de metacroleína.

Em outras palavras, V no processo de acordo com a invençãopode, por exemplo, ser de 3:2 a 100000:1 ou de 2:1 a 70000:1 ou de 3:1 a50000:1 ou de 4:1 a 30000:1 ou de 5:1 a 10000:1 ou de 6:1 a 8000:1 ou de 7:1a 6000:1 ou de 8:1 a 5000:1 ou de 9:1 a 2000:1 ou de 10:1 a 1000:1 ou de20:1 a 800:1 ou de 30:1 a 600:1 ou de 40:1 a 400:1 ou de 50:1 a 300:1 ou de60:1 a 200:1 ou de 70:1 a 100:1.

As observações acima são especialmente relevantes quando afase líquida P compreende pelo menos 10% em peso de ácido acrílico ou pelomenos 20% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 30% em peso de ácidoacrílico ou pelo menos 40% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 50% empeso de ácido acrílico ou pelo menos 60% (ou pelo menos 65%) em peso deácido acrílico ou pelo menos 70% em peso de ácido acrílico ou pelo menos80% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 90% em peso de ácido acrílicoou pelo menos 93 % em peso de ácido acrílico ou pelo menos 94% em peso deácido acrílico ou pelo menos 95% em peso de ácido acrílico ou pelo menos96% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 97% em peso de ácido acrílicoou pelo menos 98% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 99% em peso deácido acrílico ou pelo menos 99,5% em peso de ácido acrílico ou pelo menos99,7% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 99,9% em peso de ácidoacrílico ou pelo menos 99,95% em peso de ácido acrílico ou ainda mais ácidoacrílico.

Com base nas quantidades de ácido acrílico compreendido nasfases líquidas mencionadas acima P, seu teor de metacroleína pode, em umamaneira típica do processo de acordo com a invenção, ser de 0,001 a 15% empeso ou de 0,01 a 15% em peso ou de 0,02% em peso a 10% em peso ou de0,03%» em peso a 7% em peso ou de 0,04% em peso a 5% em peso ou de0,05% em peso a 3% em peso ou de 0,07% em peso a 2% em peso ou de0,09%) em peso a 1,5% em peso ou de 0,1 ou 0,15 a 1 ou 0,5% em peso.

Cristais de ácido acrílico separam-se ou não no curso doesfriamento de fase líquidas P tendo uma tal composição depende do casoindividual na composição total da fase líquida P. De acordo com a explicaçãodo WO 03/078378, este pode ser o caso mesmo para fases líquidas P quecompreende de 0,5 a 90% em peso ou de 7 a 50% em peso ou de 10 a 25% empeso ou ainda de 10 a 85% em peso ou de 15 a 80% em peso ou de 25 a 75%em peso, de água.

O EP-A 002 612 divulga que um eutético de água-ácidoacrílico é eliminado, por exemplo, pela adição de sais uma dada solução deácido aquoso e desta maneira que a cristalização de ácido acrílico pode serrealizada mesmo em teores de ácido acrílico relativamente baixo (esta medidaauxiliar também pode ser utilizada no processo de acordo com a invenção).

De uma maneira similar, o WO 99/06348 recomenda a adiçãode polar substâncias orgânicas antes da remoção de ácido acrílicocristalizadora das fases aquosas P (esta medida auxiliar também pode serutilizado no processo de acordo com a invenção).

O DE-A 198 38 845 explica que ácido acrílico é no geral,separado no curso do esfriamento a partir das fases líquidas P quecompreende ácido acrílico e um solvente orgânico tendo um ponto deebulição mais alto do que o ácido acrílico sob as condições padrão quando afase líquida P que compreende de > 60 a < 99,9% em peso de ácido acrílico,de 0,1 a 40% em peso de solvente orgânico de ponto de ebulição alto e de > 0a 35% em peso de componentes secundários obtidos na preparação de ácidoacrílico catalítico na fase gasosa. As fases líquidas P da DE-A 198 38 845,que forma uma parte integral deste documento, também são úteis para oprocesso de acordo com a invenção contanto que estes tenham a impureza demetacroleína requerida de acordo com a invenção.

De acordo com o acima, pode ser assumido que ácido acrílicocristaliza-se regularmente pelo menos no curso do esfriamento de faselíquidas P que compreende > 65% em peso de ácido acrílico e devem sertratados de acordo com a invenção.

O processo de acordo com a invenção, portanto, pode seraplicado vantajosamente em particular as fases líquidas P contaminadas commetacroleína quando estes compreendem de 65 a 99,5% em peso ou de 70 a99,5% em peso ou de 80 a 99,5% em peso ou de 85 a 99% em peso ou de 90 a98%o em peso ou de 93 a 97% em peso, de ácido acrílico. Este é o caso emparticular quando os teores de metacroleína, com base em ácido acrílicocompreendido, são simultaneamente de 0,01 a 15% em peso ou de 0,02 a 10%em peso ou de 0,03 a 7% em peso ou de 0,04 a 5% em peso ou de 0,05 a 3%em peso ou de 0,07 a 2% em peso ou de 0,09 a 1,5% em peso ou de 0,1 ou0,15 a 1 ou 0,5% em peso.

De outra maneira, fase líquidas P a serem tratadas de acordocom a invenção podem, de uma maneira conhecida por si, ser obtido a partirda (haste da) mistura de gás de produtos, que compreende ácido acrílico comoum constituinte principal e metacroleína como um componente secundário, deoxidação parcial heterogeneamente catalisadas de precursores de C3 de ácidoacrílico contaminado, por exemplo, da maneira descrita (propano, propilenoe/ou acroleína; precursores C3 possíveis também incluem ácido propiônico,propanol e/ou propionaldeído; neste caso, a oxidação parcial é umaoxidesidrogenação heterogeneamente catalisada) como já descrito na técnicaanterior. A composição remanescente desta mistura de gás de produtos serãosubstancialmente aquelas como conhecido a partir das preparações de ácidoacrílico oxidativas conhecidas na fase gasosa. Além disso, o processo decristalização inventivo pode ser praticado da mesma maneira e ser integradosda mesma maneira no processo total para remover ácido acrílico (glacial) damistura de produto, como explicado, em particular pelos seguintesdocumentos da técnica anterior, todos os quais são uma parte integral destedocumento (teores de metacroleína típicos de tais misturas gasosas de produtosão, com base na quantidade de ácido acrílico compreendida neste, porexemplo de 0,01 a 15% em peso ou a 10% em peso ou a 5% em peso,freqüentemente de 0,02 a 4% em peso, em muitos casos de 0,03 a 3% empeso, freqüentemente de 0,04 a 2% em peso, mas também de 0,05 a 1% empeso ou de 0,07 a 0,75% em peso ou de 0,1 a 0,5% em peso ou de 0,2 a 0,4%em peso): WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833,DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386, WO 98/01414, WO 01/77056, EP-A 1484 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 102 43 625, DE-A 19606 877, EP-A 792 867, EP-A 10 15 410, EP-A 920 408, EP-A 11 89 861,EP-A 10 15 411, EP-A 10 68 174, WO 2004/035514, EP-A 10 66 293, EP-A11 63 201, EP-A 1159 249, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO03/041832, DE-A 102 35 847, EP-A 12 52 129, EP-A 616 998, EP-A 13 88533, EP-A 11 25 912 e EP-A 11 16 709.

O processo de acordo com a invenção é de significância muitoparticular quando a fase líquida P que compreende ácido acrílico como umconstituinte principal e produto alvo e metacroleína como um componentesecundário deve ser tratado de acordo com a invenção é obtido a partir damistura de gás de produto de uma oxidação de fase gasosa parcialheterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílicousando-se pelo menos um processo de separação indistinto. Este é o caso,especialmente quando o licor mãe remanescente na reação catalisadorasubseqüente da metacroleína remanescente é reciclado pelo menosparcialmente em pelo menos um dos processo de separação indistintos.

A estrutura básica de um tal uso combinado de processos deseparação indistintos e o processo indistinto de separação de cristalização éexplicado, por exemplo, por DE-A 196 06 877, EP-A 792 867 e tambémEP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, EP-A 11 16 709 e em particular EP-A 1015 410.

Um processo de separação indistinto é definido como umprocesso de separação em que a composição da fase que é formada quando o processo de separação é utilizado e compreende produto alvo acumulado émarcadamente dependente da composição da mistura a ser separada, enquantoo tratamento cristalizador inventivo é um processo de separação distinto e aextensão que a composição dos cristais de ácido acrílico que se forma ésubstancialmente independente (idealmente, existe independência completa)da composição da fase líquida P.

No caso de uma tal combinação de um processo de separaçãodistinto e de um indistinto, o processo de acordo com a invenção é designificância aumentada tanto quanto na operação contínua de um talprocedimento, a metacroleína acumula-se na fase líquida P a ser tratada deacordo com a invenção como um resultado da reciclagem de licor mãe, vistoque licor mãe compreende a metacroleína na forma acumulada. Em outraspalavras, mesmos teores de metacroleína comparativamente pequenos misturade gás de produto da oxidação de fase gasosa pode, desta maneira,desenvolver um problema sério. Teores de metacroleína aumentados tambémpodem ser compreendidos nas fases líquidas P, por exemplo, quando oscristais líquidos obtidos no processo de acordo com a invenção sãocristalizados ainda para o propósito de aumentar o rendimento ou quandocorrentes secundárias que compreendem metacroleína obtidas no processo deseparação indistinto são tratadas de acordo com a invenção aumentam orendimento.

Isto significa que, no caso de coeficientes de esgotamento-A.MAC < 15, um procedimento deve ser extremamente ineficiente. A eficiênciarequerida na escala industrial é ganha, surpreendentemente, de acordo com ainvenção, por um A1^0 de > 15 sendo observado.

No geral, o pelo menos um processo de separação indistintoutilizado na fase líquida P obtida a serem tratadas de acordo com a invenção apartir da mistura de gás de produto de uma oxidação de fase gasosa parcialheterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílicoserá uma destilação, retificação, absorção, adsorção, extração, dessorção,retirada, desvio, condensação (parcial), condensação fracional, um processode separação de membrana, tal como um pervaporação/permeação por vaporou uma combinação de tais processos.

De maneira particularmente freqüente, uma destilação,retificação, absorção, extração, condensação parcial, condensação fracional,dessorção, retirada e/ou desvio serão utilizados. Freqüentemente, a faselíquida P a ser tratada de acordo com a invenção será obtida utilizando-se osprocesso mencionados acima repetidamente.

No caso mais simples, a fase líquida P a ser tratada de acordocom a invenção pode ser o absorvido e/ou condensado parcial e/oucondensado obtido pelo fracionamento, de uma remoção absorvedora e/oucondensadora de ácido acrílico a partir da mistura de gás de produto de umaoxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de pelo menosum dos precursores C3 listados neste documento. Naquele caso, preferência édada de acordo com a invenção ao licor mãe sendo reciclado na absorção e/oucondensação.

De uma maneira apropriada, uma combinação de separaçãoindistinta e distinta a ser utilizada como descrito tem uma saída para pelomenos uma corrente que compreende metacroleína acumulada.Vantajosamente de acordo com a invenção, este está no lado do processo deseparação indistinto. No geral, o líquido da parte inferior de uma coluna deseparação será usado como uma tal saída, cuja coluna a partir da qual a faselíquida P por si só ou a corrente a ser convertida depois da fase líquida P serretirada, por exemplo, por intermédio da retirada lateral e/ou por intermédioda retirada superior.

Entretanto, a saída de metacroleína pode estar dispostatambém ou apenas do lado da remoção inventiva, isto é, do lado cristalizador.Neste caso, a saída consistirá de licor mãe que compreende metacroleínaacumulada.

Quando a remoção inventiva é realizada, por exemplo, pormeio de uma combinação de cristalização dinâmica e estática de acordo comEP-A 616998, a saída de licor mãe que compreende metacroleína acumuladaestará disposto na região da cristalização estática. O último é o caso emparticular quando nenhuma reciclagem de licor mãe em uma separaçãoindistinta é realizada quando o processo de acordo com a invenção é utilizado.

O processo de acordo com a invenção não é menos favorávelquando a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção (por exemplopor meio de um dos procedimentos descritos acima) diminui a partir de umamistura de gás de produto de uma oxidação parcial de pelo menos umprecursor C3 de ácido acrílico, compreende a metacroleína nos teores jáestabelecidos com base no teor de ácido acrílico da mistura de gás de produtoe de outra maneira compreende:

de 1 a 30% em volume de ácido acrílico,de > 0 ou 0,005 a 10% em volume de propileno,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de acroleína,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de ácido metacrílico,de > 0 ou 0,005 a 10% em volume de oxigênio molecular,de > 0 ou 0,005 a 3% em volume de ácido acético,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de ácido propiônico,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de formaldeído,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de outros aldeídos que nãometacroleína,

e de 10 a 98% em volume ou de 50 a 98% em volume de gasesdiluentes (inertes).

Os gases diluentes podem compreender:de > 0 ou 0,005 a 90% em volume de hidrocarbonetos Ci a C6saturados (especialmente propano, metano e/ou etano),

de > 0 ou 0,05 a 30% em volume de vapor,de > 0 ou 0,05 a 15% em volume de óxidos de carbono (COe/ou C02),

e de > 0 ou 1 a 90% em volume de nitrogênio molecular.

A mistura de gás de produto de oxidação parcial pode, emparticular ser de uma oxidação parcial como descrito nos documentos DE-A10 2004 032 129 e suas patentes estrangeiras equivalentes, DE-A 10245585,WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804, US-A3161670, DE-A 3313573, DE-A 10316039 e WO 01/96270, começando dopropileno e/ou propano e tem como a fonte de propileno, se apropriado, umadesidrogenação e/ou oxidesidrogenação de propano (heterogeneamentecatalisado se apropriado) como um estágio de reação precedente.

Um exemplo representativo (isto é, um exemplo possível) deuma tal mistura gasosa de composição de produto é uma mistura de gás deproduto que compreende (todos os componentes secundários listados devemser removidos de maneira satisfatória quando o processo de acordo com ainvenção é utilizado se estes forem um constituinte da fase líquida P):

% em vol.

nitrogênio 51,54

oxigênio 2.3

propano 29.20

propeno 0,110

metano 0

etano 0,077

n-butano 0,101

isobutano 0,236

n-butenos 0

isobuteno 0,001

1,3-butadieno 0,009

hidrogênio 0,05

monóxido de carbono 0,596 dióxido de carbono 1,72

água 8,21

acroleína 0,09

ácido acrílico 5,28

ácido acético 0,240

ácido propiônico 0,002

ácido fórmico 0,019

formaldeído 0,198benzaldeído 0,005

anidrido maleico 0,047

metacroleína 0,020

ácido metacrílico 0,011 e

eteno 0,032.

Vantajosamente de acordo com a invenção, a fase líquida P aser tratada de acordo com a invenção será obtida a partir da mistura de gás deprodutos mencionada acima da oxidação parcial de precursor de ácido acrílicoC3 pela condensação de ácido acrílico fora da mistura de gás de produto.Vantajosamente de acordo com a invenção, o condensado obtido diretamenteforma a fase líquida P. Vantajosamente, a condensação de ácido acrílico forada mistura de gás de produto (que foi esfriada anteriormente se apropriado) érealizada como uma condensação fracional (em que é, se apropriado, éadicionalmente sobreposto a uma absorção com água e/ou solução aquosa afim de reduzir perdas de ácido acrílico) como descrito em detalhes, porexemplo, nos documentos EP-A 1015410, WO 2004/035514, DE-A10243625, EP-A 1015411, DE-A 10235847, EP-A 1159249, EP-A 1163201,EP-A 1066239 e EP-A 920408.

Nesta condensação, a mistura de gás de produto é apropriadamente, se apropriado após o esfriamento direto e/ou indiretoprecedente (por exemplo com um líquido extinto de acordo com EP-A1066239 ou de acordo com EP-A 1163201), fracionalmente condensado emuma coluna de separação tendo internos de separação, ascendentes por si sócom remoção com retirada lateral de ácido acrílico bruto (que preferivelmenteforma a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção; se apropriado oácido acrílico bruto também é tratado retificativa e/ou destilativamente paraobter a fase líquida P).

Fase líquida P obtida de maneira condensadora (e seapropriado, de maneira adicionalmente retificadora) desta maneira, pode serentão tratada de maneira cristalizadora de acordo com a invenção. O licor mãeque compreende metacroleína acumulada que é formado, de acordo com omodelo, por exemplo, da EP-A 920408 ou WO 2004/035514, será recicladopelo menos parcialmente, preferivelmente, de maneira total, na condensaçãode ácido acrílico fora da mistura de gás de produto. A saída de metacroleínaestará localizada abaixo da retirada lateral do ácido acrílico bruto.

A fase líquida P que foi obtida desta maneira pela condensaçãototal ou parcial e/ou absorção sobreposta com água ou solução aquosa etambém, se apropriado, retificadora após tratamento deve ser tratada deacordo com a invenção, podem, além dos teores de metacroleína com base emácido acrílico compreendido que já foram indicados (e são essenciais para ainvenção), compreendem:

de 65 ou 75 ou 85 a 99,5% em peso de ácido acrílico,de > 0, no geral, de 0,1 a 40% em peso de água,de > 0, no geral de 0,001 a 5% em peso de acroleína,de > 0, no geral de 0,001 a 10% em peso de ácido metacrílico,de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido acético,de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido propiônico,de > 0, no geral de 0,001 a 5% em peso de formaldeído,de > 0, no geral de 0,001 a 5% em peso de outros aldeídosadicionais que não metacroleína (por aldeído) e

de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido maleico.Vantajosamente, os componentes mencionados acima da faselíquida P serão:

de 93 a 98% em peso de ácido acrílico,

de 1 a 5% em peso de água,

de 0,001 a 3% em peso de acroleína,

de 0,001 a 3% em peso de ácido metacrílico,

de 0,1 a 3% em peso de ácido acético,de 0,01 a 3% em peso de ácido propiônico,

de 0,001 a 3% em peso de formaldeído,

de 0,001 a 3% em peso de aldeídos adicionais (por aldeído) e

de 0,01 a 3% em peso de ácido maleico.

Seguindo as especificações do WO 02/055469 e WO03/078378, este também pode compreender até 3% em peso deprotoanemonina.

O tratamento cristalizador inventivo de um fase líquida P,especialmente de uma fase líquida P obtida de maneira condensadora e/ouabsortiva e/ou retificadoramente da maneira já mencionada, em princípio, nãoestá sujeito a nenhuma restrição, incluindo o processo para remover o licormãe dos cristais (todos os processos detalhados na técnica anteriormencionados podem ser utilizados).

Em outras palavras, isto pode ser realizado em um ou maisestágios, continuamente ou por bateladas. Em particular, isto também podeser realizado como uma cristalização fracional. Tipicamente, em umacristalização fracional, todos os estágios que geram cristais de ácido acrílicoque são mais puros (especialmente isentos de metacroleína) do que a faselíquida P fornecida são conhecidos como estágios de purificação e todos osoutros estágios de retirada. Apropriadamente, processos de estágio múltiplosão operados pelo princípio da contracorrente, em que, após a cristalizaçãoem cada estágio, os cristais são removidos do licor mãe e estes cristais doestágio particular são alimentados com o seguinte grau mais alto de pureza,enquanto o resíduo de cristalização do estágio particular é alimentado com oseguinte grau mais baixo de pureza.

No geral, a temperatura de uma fase líquida P durante oprocesso de acordo com a invenção está entre -25° C e +14° C, em particularentre 12° Ce-5oC.

Por exemplo, o processo de acordo com a invenção pode serrealizado como uma cristalização de camada (cf. DE-A 2606364, EP-A616998, EP-A 648520 e EP-A 776875). Neste cristalização, os cristais sãocongelados na forma de camadas firmemente aderentes contínuas. Os cristaisdepositados são separados a partir da fusão residual remanescente (o licormãe) em virtude da fusão residual simplesmente fluir. Em princípio, umadistinção é feita entre processos de cristalização de camada "estáticos" e"dinâmicos". Um aspecto característico da cristalização de camada dinâmicade fase líquidas P é a convecção forçada de uma fase líquida P. Isto pode serrealizado pela circulação bombeada de uma fase líquida através de tubos comfluxo total, pela introdução de uma fase líquida P como uma película degotejamento (por exemplo de acordo com EP-A 616998) ou pela introduçãode gás inerte em uma fase líquida P ou por pulsação.

Nos processos estáticos, a fase líquida P está em repouso (porexemplo em trocadores de calor de feixe de tubos ou de placa) e deposita-seem camadas como resultado de redução de temperatura lenta do ladosecundário. Posteriormente, a fusão residual (licor mãe) é descarregado,frações mais altamente contaminadas são retiradas por condensação dacamada de cristal pelo aumento de temperatura lento e o produto puro esubseqüentemente retirado por fusão (cf. WO 01/77056).

De acordo com a invenção, o processo de acordo com ainvenção, no caso de todas as fases líquidas P descritas neste documento,entretanto, preferivelmente, serão realizadas de acordo com a explicação doWO 01/77056, WO 02/055469 e WO 03/078378 como uma cristalização desuspensão.

No geral, uma suspensão de cristal que compreende cristais deácido acrílico em suspensão é obtida pelo esfriamento da fase líquida P, ocristais de ácido acrílico tendo um teor de ácido metacrílico menor e a fusãoresidual remanescente (licor mãe) um teor mais alto de metacroleína(relativamente, com base na quantidade total particular) do que a fase líquidaP a ser purificada. O cristais de ácido acrílico podem se desenvolverdiretamente na suspensão e/ou ser depositado como uma camada em umaparede esfriada a partir da qual estes são subseqüentemente raspados erecolocados em suspensão em uma fusão residual (licor mãe).

Todos os cristalizadores de suspensão e processos decristalização detalhados em WO 01/77056, WO 02/055469 e WO 03/078378são úteis de acordo com a invenção. No geral, a suspensão de cristal de ácidoacrílico gerada tem um teor de sólidos de 20 a 40% em peso.

Além disso, todos os processo especificados nas publicaçõesWO já mencionadas são adequadas para a separação de cristais de suspensãoque se formaram e o licor mãe remanescente (por exemplo processos deseparação metálica tais como centrifugação). Preferência é dada de acordocom a invenção à separação em uma coluna de lavagem. Esta épreferivelmente uma coluna de lavagem com transporte forçado dos cristaisde ácido acrílico depositados. A fração de volume de cristal no leito de cristalno geral, atinge valores de > 0,5. No geral, a coluna de lavagem é operada emvalores de 0,6 a 0,75. O líquido de lavagem usado é, vantajosamente, a fusãode cristais de ácido acrílico purificados (removidos) anteriormente na colunade lavagem. A lavagem é normalmente realizada em contra-corrente. Oprocesso de acordo com a invenção, desta maneira, em particular compreendeprocessos que compreendem as seguintes etapas de processo:

a) cristalização de ácido acrílico fora de uma fase líquida P;

b) separação dos cristais de ácido acrílico do licor mãeremanescente (fusão residual, fase residual líquida);

c) pelo menos fusão parcial dos cristais de ácido acrílico

removido e

d) pelo menos reciclagem parcial dos cristais de ácido acrílicofundido à etapa b) e/ou à etapa a).

Preferência é dada à realização da etapa b) pela lavagem emcontra-corrente com cristais de ácido acrílico que foram removidosanteriormente, fundidos e reciclados na etapa b).

Vantajosamente de acordo com a invenção, a fase líquida Pcompreende água quando o processo de acordo com a invenção é utilizado,visto que a formação de cristais de ácido acrílico na presença de água, deacordo com a explicação do WO 01/77056 e WO 03/078378, causa umaforma de cristal particularmente favorável para a separação subseqüente doscristais do licor mãe remanescente. Isto é especialmente verdade quando acristalização é realizada como uma cristalização de suspensão e ainda maisverdade quando a remoção principal subseqüente é realizada em uma colunade lavagem e ainda mais verdade quando a lavagem líquida usada é a fusão decristais de ácido acrílico que já foi purificada na coluna de lavagem.

Em outras palavras, o processo de acordo com a invençãocompreende, em particular, processos em que a fase líquida P a ser purificadaé convertida sob a ação de condições frias a uma suspensão de cristal queconsiste de cristais de ácido acrílico e fase residual líquida (fusão residual), aproporção em peso de metacroleína nos cristais de ácido acrílico sendomenores e a proporção em peso da fase residual líquida (o licor mãe) demetacroleína sendo maior do que a proporção em peso de metacroleína nafase líquida P, uma proporção do licor mãe remanescente é removidomecanicamente se apropriado a partir da suspensão de cristal e os cristais deácido acrílico são isentados em uma coluna de lavagem de licor mãeremanescente, com a condição de que

a) a fase líquida P, com base em o ácido acrílico compreendidaneste, que compreende de 0.20 a 30% em peso, freqüentemente até 20% empeso, freqüentemente até 10% em peso, de água e

b) a lavagem líquida usada é a fusão de cristais de ácidoacrílico purificados na coluna de lavagem.

Em particular, o processo de acordo com a invençãocompreende os processo mencionados acima, a fase líquida P quecompreende > 80% em peso de ácido acrílico ou > 90% em peso de ácidoacrílico ou > 95% em peso de ácido acrílico. A razão molar V na fase líquidaP a ser purificada pode, em cada caso ter todos os valores especificados nestedocumento.

Além disso, é vantajoso de acordo com a invenção quando oteor de água de uma fase líquida P nos procedimentos descritos acima (oumuito no geral, quando o processo de acordo com a invenção é utilizado),com base em ácido acrílico compreendido na fase líquida P, é de 0,2 ou 0,4 a8 ou a 10 ou a 20 ou a 30% em peso ou de 0,6 a 5% em peso ou de 0,60 a 3%em peso.

O processo, é claro, também pode ser aplicado a todos osácidos brutos de WO 98/01414, contanto que estes compreendamadicionalmente metacroleína como um componente secundário.

Todo o mencionado acima aplica-se em particular quando acoluna de lavagem é uma coluna de lavagem tendo transporte forçado doscristais de ácido acrílico, em particular quando esta é uma coluna de lavagemhidráulica ou mecânica de acordo com WO 01/77056 e é operado comodetalhado neste.

De todos os mencionados acima, é verdade em particularquando a coluna de lavagem é projetada e operada de acordo com asexplicações de WO 03/041832 e de WO 03/041833.

O processo de acordo com a invenção, desta maneira, permite,com a seqüência de oxidação parcial de pelo menos um precursor C3,condensação de ácido acrílico fracional a partir da mistura de gás de produtoda oxidação parcial, cristalização por suspensão do condensado de ácidoacrílico retirada e remoção dos cristais da suspensão a partir do licor mãeremanescente em uma coluna de lavagem usando-se uma fusão de cristal puracomo a lavagem líquida, a preparação líquida de ácido acrílico adequada parasuper absorventes de uma maneira altamente eficiente e usando-se apenas umestágio de cristalização (tal ácido, é claro, também pode ser usado para todosos outros usos indicados em WO 02/055469 e WO 03/078378, mesmoquando o material de partida for uma oxidação parcial é uma fonte de materialbruto de precursor C3 barato que causa a formação de sub-produto demetacroleína).

É claro, todas as etapas do processo detalhadas nestedocumento são realizadas com inibição por polimerização. O procedimentopode ser como descrito na técnica anterior listada. Uma excelente posiçãoentre a totalidade dos estabilizadores de processo de ácido acrílico disponívelé assumido por dibenzo-l,4-tiazina (PTZ), 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino 1-oxil (4-OH-TEMPO) e p-metoxifenol (MEHQ), que,sozinho ou em pares ou como uma mistura de três substâncias pode ser partede uma fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção. Tipicamente, aquantidade total de inibidores de polimerização compreendido na fase líquidaP, com base na quantidade total de ácido acrílico e metacroleínacompreendida neste, é de 0,001 a 2% em peso.

Devido à formação indesejada de oligômeros de ácido acrílico(adutos de Michael) na fase líquida P quando este é deixado sozinho, oprocesso de acordo com a invenção é utilizado tão prontamente quantopossível após a geração de uma fase líquida P.

De uma maneira vantajosa de acordo com a invenção, quandoo processo de acordo com a invenção é utilizado, outros produtos de oxidaçãoparcial C4 (por exemplo, buteno-1, butadieno, n-butano, etc.) subseqüentescompreendido na fase líquida P, por exemplo ácido metacrílico, ácidosbutíricos, butiraldeídos, etc. também são removidos. Com base em ácidoacrílico, estes podem estar presentes nas mesmas quantidades as metacroleínana fase líquida P (em particular em todas as fases líquidas P detalhadasexplicitamente neste documento). O mesmo aplica-se a propionaldeído etodos os produtos parciais de oxidação C5 e C6.

Exemplo

Em cada caso, aproximadamente 1800 g de vários ácidosacrílicos são carregados em um tanque de metal agitado (volume interno de 2litros, agitador hélico de liberação próxima). Estes são inibidor porpolimerização pela adição de 100 a 200 ppm em peso de éter monometílico dehidroquinona (MEHQ) e < 100 ppm em peso de fenotiazina (com base emácido acrílico compreendido).

Em uma taxa de esfriamento de 1 K/h, a temperatura dolíquido de esfriamento dentro da camisa foi diminuída até a suspensão decristal resultante (cristais de ácido acrílico colocados em suspensão em fusãoresidual) têm um teor de sólido de, ém cada caso, aproximadamente 18% empeso. Uma porção da suspensão de cristal é então retirada e centrifugada a2000 rpm em uma centrífuga de laboratório em um recipiente de peneiraequipado com um tecido de filtro de polipropileno por 180 segundos e o licormãe remanescente é, desta maneira, virtualmente todo retirado porcentrifugação. A análise dos cristais remanescentes e do licor mãe que foiretirado por centrifugação dá os coeficientes de esgotamento listados abaixopara os ácidos acrílicos contaminados diferentes (fases líquidas P a seremtratadas de acordo com a invenção) para os componentes secundárioscompreendidos neste. O ácido acrílicos são obtidos começando do ácidoacrílico que origina-se de uma oxidação parcial de propilenoheterogeneamente catalisada pela fase gasosa tendo uma fração de C4 pequenapela adição de metacroleína pura inibida por polimerização a este. O ácidoacrílico de partida compreende os seguintes teores:

95,201% em peso de ácido acrílico,

0,042%) em peso de metacroleína,

0,604% em peso de benzaldeído,

0,062%) em peso de ácido propiônico,0,687% em peso de furan-2-aldeído,0,663% em peso de ácido acético,0,004% em peso de furan-3-aldeído,0,002% em peso de acrilato de alila,0,009% em peso de acroleína e2,20% em peso de água.

Este ácido acrílico é misturado uma vez com 0,2% em peso demetacroleína (amostra 1), uma vez com 1% em peso de metacroleína (amostra2) e uma vez com 5% em peso de metacroleína (amostra 3) (com base, emcada caso no peso do ácido acrílico de partida) e as amostras diferentes sãotratadas como descrito. Da mesma maneira, o ácido de partida é, por si só,tratado. Os seguintes coeficientes de esgotamento são observados para oscomponentes secundários compreendidos nas amostras diferentes e no ácidode partida:

Componente A (amostra A (amostra A (amostra A (ácido de

secundário D 2) 3) partida)

metacroleína >15 >15 >15 não mais

detectável nos

cristais

benzaldeído 31,3 45,4 31,2 31,2

ácido propiônico 3,9 4,1 3,85 3,86

furan-2-aldeído 31,3 47,6 30,3 31,25

ácido acético 5,8 6,4 5,59 5,85

O Pedido de Patente Condicional N° 60/656,882, depositadoem 1 de março de 2005 e 60/668,088, depositado em 5 de abril de 2005, sãoincorporadas no presente pedido pela referência de literatura. Com respeito àexplicações mencionadas acima, numerosas alterações e desvios da presenteinvenção são possíveis. Portanto, pode ser assumido que a invenção, dentrodo escopo das reivindicações anexas, pode ser realizada de uma maneiradiferente daquela especificamente descrita neste.

Claims

1. Processo para remover metacroleína a partir da fase líquidaP que compreende ácido acrílico como um constituinte principal e produtoalvo e metacroleína como um componente secundário, caracterizado pelo fatode que compreende realizar a remoção por cristalização, em que o ácidoacrílico que se acumula nos cristais formados e a metacroleína no licor mãeremanescente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende ácido acrílico e metacroleína emuma razão molar V de ácido acrílico para metacroleína de pelo menos 3:2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que V na fase líquida P é de 3:2 a 100.000:1.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende pelo menos- 10% em peso de ácido acrílico.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende pelo menos-65% em peso de ácido acrílico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de- 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidadede ácido acrílico compreendida neste, que compreende de 0,01 a 15% empeso de metacroleína.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P que compreende de 65 a- 99,5% em peso de ácido acrílico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base no ácidoacrílico compreendida neste, que compreende de 0,2 a 30% em peso de água.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 8, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P origina-se da mistura degás de produto de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor de C3 de ácido acrílico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto precursor de C3 é propano.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto precursor de C3 é propileno.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto precursor de C3 é propilenoacompanhado por propano como um constituinte de gás inerte.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o propileno e o propano associado onde um constituinte damistura de gás de produto de uma desidrogenação e/ou oxidesidrogenaçãoparcial de propano que precedeu a oxidação parcial em fase gasosa.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P origina-se da misturade gás de produto de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor de C3 de ácido acrílico e foiobtida a partir deste usando-se pelo menos um processo de separaçãoindistinto.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um processo de separação indistintocompreende pelo menos um processo de separação do grupo que compreendeabsorção, condensação parcial, condensação fracional, retificação, extração edessorção.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato de que o licor mãe que compreende metacroleínaacumulada é reciclado em pelo menos um dos pelo menos um processo deseparação indistinto.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o licor mãe que compreende metacroleína acumulada éreciclado em uma condensação fracional da mistura de gás de produto daoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada dos pelo menosum composto precursor de C3 de ácido acrílico.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a remoção cristalizadora é tentadapor meio de uma cristalização de suspensão.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que a separação de cristais de suspensão e licor mãeremanescente é tentada por meio de uma coluna de lavagem.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o líquido de lavagem usado é a fusão dos cristais de ácidoacrílico removidos anteriormente na coluna de lavagem.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas deprocesso:a) cristalização de ácido acrílico fora da fase líquida P;b) separação dos cristais de ácido acrílico do licor mãeremanescente;c) pelo menos fusão parcial dos cristais de ácido acrílicoremovido ed) pelo menos reciclagem parcial dos cristais de ácido acrílicofundido à etapa b) e/ou à etapa a).

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 21, caracterizado pelo fato de que é seguido por um processo em que oscristais de ácido acrílico são fundidos e radicalmente livres polimerizados apolímeros.